CN101560156B - 1,3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法 - Google Patents

1,3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，包括：将1，3-二羟基苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0～2.2混合于成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂体系中，加热共沸分水反应12～16小时；趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂，浓缩液冷却静置，析出乳黄色晶体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色晶体。该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

Description

1,3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法
技术领域
本发明属于芳香族含氟有机化合物的制备领域，特别是涉及一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料。含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。
含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护器、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。
因此，研究开发含氟结构的聚酰亚胺单体具有特别的意义。
目前，对含氟聚酰亚胺单体原料的研制已有所报道：虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种单体的合成及其表征[J].化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。
中国发明专利CN1876624A(2006-12-13)公开了一种2，2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。
1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯是合成芳香族含三氟甲基结构聚酰亚胺单体的重要原料之一。
Wonbong Jang，Ho-Seong Lee，Seokkyu Lee，Seunghyuk Choi，Daeyong Shin，Haksoo Han【The optical and dielectric characterization of light-colored fuorinated polyimides based on1，3-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，Materials Chemistry and Physics，2007，104：342-349】公开了1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：1，3-二羟基苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯先完全溶解于DMAc中，加入碳酸钾，室温下搅拌30min后，氮气气氛，加热至110℃反应24小时后，将反应混合液倒过量水中，析出固体产物，并用水洗涤3次，80℃真空干燥10小时，得到粗品，再用乙醇重结晶，得到结晶产物(收率82.4％)，即1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯晶体，熔点108℃-109℃(DSC法，升温速率5℃/min)。但是该方法的缺点在于：(1)得率偏低，只有82.4％，说明反应的副产物较多；(2)反应物直接倒入水中以沉析产物，并用过量的水洗涤。这势必导致大量的废水，同样，也增加了废水处理的费用。这些均不利于环境保护和降低生产成本；(3)沉析出的粗品还需在乙醇混合液中作进一步的重结晶，以纯化产物。这不仅增加了化工单元操作，增加了化工设备和人员费用等，而且又提高了原材料成本和生产成本，同时也增加了三废。
中国发明专利CN1361097A公开了1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：473份2-氯-5-硝基三氟甲基苯和186份间苯二酚溶解于800份的N，N′-二甲基甲酰胺中，然后加入300份无水碳酸钾。反应在130℃-135℃下搅拌反应18小时。反应物冷却至室温后分散在水中，收集析出的固体。用水洗涤至中性。干燥，得到540份1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯。
K.Xie，J.G.Liu，H.W.Zhou，et al.【Soluble fluoro-polyimides derived from 1，3-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene and dianhydrides，Polymer，2001，42：7267-7274】公开了1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：1，3-二羟基苯、无水碳酸钾、甲苯和DMF加入反应釜中，通氮气，加热至130℃-135℃反应1.5小时后，冷却至60℃-70℃，加入2-氯-5-硝基三氟甲基苯回流反应4小时后，减压浓缩，得到粘稠状产物。将粘稠物倒入过量冰水中，析出黄色固体产物，并用大量的水洗涤，空气中晾干，得粗品，再用乙甲醇重结晶，得到结晶产物(收率80％)，即1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯晶体，熔点111.8℃(DSC法，空气气氛)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure G2009100510840D00021
本发明的一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，包括：
将1，3-二羟基苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0～2.2混合于成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂体系中，加热共沸分水反应12～16小时；趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂，浓缩液冷却静置，析出乳黄色晶体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色晶体；
其中，成盐剂与1，3-二羟基苯的摩尔数之比为2.0～4.0∶1.0；强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升～10毫升∶1克，总有机反应物的重量是指1，3-二羟基苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1.0∶1.0-3.0，浓缩液的溶质质量百分比浓度严格控制在70％-80％的范围内。
所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物；
所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物；
所述的有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物；
所述的加热共沸分水反应是温度为120℃～150℃的反应；
所述的1，3-二羟基苯、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司提供。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；
(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品收率高达95％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。
附图说明
图1是1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的分子结构；
图2是1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱；
图3是1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将11.0克(0.10摩尔)1，3-二羟基苯、49.6克(0.22摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、41.4克(0.30摩尔)碳酸钾、606毫升N，N-二甲基甲酰胺和202毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应15小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于70％-80％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到46.4克的1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.8％，熔点为112.9℃(DSC法，氮气气氛，升温速率10℃/min)，如图2所示；其傅立叶转换红外光谱(FTIR)图如图3所示。根据理论产量与实际获得1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为95％。
实施例2
将11.0克(0.10摩尔)1，3-二羟基苯、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、282毫升N，N-二甲基乙酰胺以及32毫升二甲苯和250毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应12小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于70％-80％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到44.9克的1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.5％。根据理论产量与实际获得1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为92％。
实施例3
将11.0克(0.10摩尔)1，3-二羟基苯、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、68毫升N-甲基-2-吡咯烷酮以及400毫升N，N-二甲基甲酰胺和234毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应16小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于70％-80％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到45.9克的1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.6％。根据理论产量与实际获得1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为94％。
实施例4
将11.0克(0.10摩尔)1，3-二羟基苯、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、21.2克(0.20摩尔)碳酸钠、410毫升N，N-二甲基甲酰胺和140毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中，搅拌，加热至120℃-150℃，回流共沸分水反应14小时后，趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂以循环使用，使浓缩液的溶质质量百分比浓度处于70％-80％的范围内，冷却静置，析出乳黄色固体结晶产物，过滤，用纯水洗涤2～3次，干燥，得到43.9克的1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色固体结晶产物(理论产量为48.8克)，纯度为99.2％。根据理论产量与实际获得1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，计算得到1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率为90％。

Claims (5)

1.一种3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，包括：
将1，3-二羟基苯与2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0～2.2混合于成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂体系中，加热共沸分水反应12～16小时；趁热过滤，除去滤渣，浓缩母液，回收溶剂，浓缩液冷却静置，析出乳黄色晶体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黄色晶体；
其中，成盐剂与1，3-二羟基苯的摩尔数之比为2.0～4.0∶1.0；强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升～10毫升∶1克，总有机反应物的重量是指1，3-二羟基苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1.0∶1.0-3.0，浓缩液的溶质质量百分比浓度严格控制在70％-80％的范围内。
2.根据权利要求1所述的一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的加热共沸分水反应是温度为120℃～150℃的反应。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1361097A (zh) * 2000-12-27 2002-07-31 中国科学院化学研究所 一种含氟有机二胺及其衍生物和它们的制备方法及用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1361097A (zh) * 2000-12-27 2002-07-31 中国科学院化学研究所 一种含氟有机二胺及其衍生物和它们的制备方法及用途

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. Xie et al.Soluble fluoro-polyimides derived from 1,3-bis(4-amino-2-trifluoromethyl-phenoxy)benzene and dianhydrides.《polymer》.2001,第42卷7267-7274. *
K.Xieetal.Solublefluoro-polyimidesderivedfrom1 3-bis(4-amino-2-trifluoromethyl-phenoxy)benzene and dianhydrides.《polymer》.2001
Wonbong Jang et al.The optical and dielectric characterization of light-colored fluorinated polyimides based on 1,3-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene.《materical chemistry and physics》.2007,第104卷34-349. *
WonbongJangetal.Theopticalanddielectriccharacterizationoflight-coloredfluorinatedpolyimidesbasedon1 3-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene.《materical chemistry and physics》.2007
虞鑫海等.1 4-双(4-氨基苯氧基)苯及其聚酰亚胺树脂的合成.《绝缘材料》.2007
虞鑫海等.1 4-双(4-氨基苯氧基)苯的合成及其聚酰亚胺.《绝缘材料》.2006
虞鑫海等.1,4-双(4-氨基苯氧基)苯及其聚酰亚胺树脂的合成.《绝缘材料》.2007,第40卷(第3期),11-14. *
虞鑫海等.1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的合成及其聚酰亚胺.《绝缘材料》.2006,第39卷(第3期),1-4. *

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