CN101503360B - 2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法,包括如下步骤:(1)将的2-特丁基-1,4-对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0~2.6,溶解于成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂中,加热共沸分水反应10~15小时;(2)趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,冷却静置,析出乳黄色晶体产物,过滤,洗涤,干燥,得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯乳黄色晶体。该制备方法操作简单,对设备无特殊要求,不涉及腐蚀性物质;有机溶剂使用种类少,对环境友好;并且产品收率高达96%以上,纯度高达99.5%,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属芳香族含氟有机化合物苯的制备领域,特别是涉及一种2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性,在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性,因而是一种优良的功能材料。
含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能,而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外,其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。
含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值,如柔性太阳辐射保护器、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。
因此,研究开发含氟结构的聚酰亚胺单体具有特别的意义。
目前,对含氟聚酰亚胺单体原料的研制已有所报道:
虞鑫海【含氟聚酰亚胺特种单体的合成及其表征[J].化工新型材料,2003,31(10):24-27,31】公开了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。
中国发明专利CN1876624A(2006-12-13)公开了一种2,2-双[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法。
2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯是合成芳香族含三氟甲基结构聚酰亚胺单体的重要原料之一。特丁基是一种强的疏水基团,因此,在聚酰亚胺分子骨架中引入特丁基,可大大改善其聚合物材料的疏水性,同时,也可改善其介电性能。
CHIN-PING YANG, YU-YANG SU,KUEN-LIN WU【Synthesis and Properties of NewAromatic Polyimides Based on 2,5-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-tertbutylbenzeneand Various Aromatic Dianhydrides[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2004,42:5424-5453】公开了2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法,其特征在于:2-特丁基-1,4-对苯二酚与2-氯-5-硝基三氟甲基苯先溶解于DMF中,加入碳酸钾,加热至110℃反应12小时后,将反应液倒入甲醇和水的混合溶剂中,析出黄色固体产物,并用大量的甲醇和热水洗涤,60℃真空干燥,得到粗品,再用DMF与甲醇的混合液重结晶,得到黄色结晶产物(收率94%),即2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯晶体。
但是,该方法的缺点在于:(1)涉及的有机溶剂种类较多,如DMF、甲醇等。这不仅增加了原材料成本,而且还增加了有机溶剂的回收成本;(2)反应物直接倒入甲醇和水的混合溶剂中以沉析产物,并用大量的甲醇和热水洗涤。这势必导致大量的废水,同样,也增加了废水处理的费用,同时,也需消耗大量的甲醇溶剂。这些均不利于环境保护和降低生产成本;(3)沉析出的粗品还需在DMF/甲醇混合液中作进一步的重结晶,以纯化产物。这不仅增加了化工单元操作,增加了化工设备和人员费用等,而且又提高了原材料成本和生产成本,同时也增加了三废。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法,该制备方法操作简单,对设备无特殊要求;反应过程在常压下进行,原料来源方便,成本低,不涉及也不产生腐蚀性物质;有机溶剂使用种类少,可反复循环再用,对环境友好;且无需重结晶操作,简化了工艺,并且产品收率高达96%以上,纯度高达99.5%,适用于工业化生产。
本发明的化学反应方程式如下
本发明的一种2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法,包括:
(1)将2-特丁基-1,4-对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0~2.6,溶解于成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂中,加热共沸分水反应10~15小时;
其中,成盐剂与2-特丁基-1,4-对苯二酚的摩尔数之比为1.5~4.5∶1.0;强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升~20毫升∶1克,总有机反应物的重量是指2-特丁基-1,4-对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和;
(2)趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,冷却静置,析出乳黄色晶体产物,过滤,洗涤,干燥,得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯乳黄色晶体。
所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种混合物;
所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物;
所述的有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种混合物,其中,有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶0.1-10;
所述的加热共沸分水反应是温度为110℃~150℃的反应;
所述的2-特丁基-1,4-对苯二酚、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST电子材料有限公司提供。
本发明是利用有机共沸剂易与水产生“共沸物”的原理,使反应体系在反应过程中的“水”及时排除,推动反应平衡向正反应方向移动,以最大程度地提高产率;同时利用目标产物的易结晶性,设计合适的配方工艺,一步法即可得到高纯度的目标产物,免去“重结晶”的单元操作。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单,对设备无特殊要求;反应过程在常压下进行,原料来源方便,成本低,不涉及也不产生腐蚀性物质;有机溶剂使用种类少,可反复循环再用,对环境友好;
(2)该方法无需重结晶操作,简化了工艺,并且产品收率高达96%以上,纯度高达99.5%,适用于工业化生产。
附图说明
图1为2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的分子结构;
图2为2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱;
图3为2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将16.6克(0.10摩尔)2-特丁基-1,4-对苯二酚(TBHQ)、49.6克(0.22摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、41.4克(0.30摩尔)碳酸钾、1200毫升N,N-二甲基甲酰胺和600毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中,搅拌,加热至110℃-150℃,回流共沸分水反应14小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳黄色固体结晶产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到52.2克的2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)乳黄色固体产物(理论产量为54.4克),纯度为99.5%,熔点为148℃(DSC差示扫描量热仪,氮气气氛,升温速率10℃/min),其DSC扫描图谱如图2所示;傅立叶转换红外光谱(FTIR)图如图3所示。根据理论产量与实际获得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的量,计算得到2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的收率为96%。
实施例2
将16.6克(0.10摩尔)2-特丁基-1,4-对苯二酚(TBHQ)、58.6克(0.26摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、62.1克(0.45摩尔)碳酸钾、300毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、80毫升N,N-二甲基乙酰胺和1500毫升苯和2300毫升二甲苯混合溶剂放入反应釜中,搅拌,加热至110℃-150℃,共沸分水反应10小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳黄色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到50.6克2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)乳黄色固体产物(理论产量为54.4克),纯度为99.7%,根据理论产量与实际获得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的量,计算得到2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的收率为93%。
实施例3
将16.6克(0.10摩尔)2-特丁基-1,4-对苯二酚(TBHQ)、45.1克(0.20摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、20.7克(0.15摩尔)碳酸钾、1230毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和130毫升甲苯的混合溶剂放入反应釜中,搅拌,加热至110℃-150℃回流共沸分水反应15小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳黄色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到49.0克2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)乳黄色固体产物,纯度为99.5%,根据实际获得的2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的量和理论产量(54.4克),计算得到2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的收率为90%。
实施例4
将16.6克(0.10摩尔)2-特丁基-1,4-对苯二酚(TBHQ)、47.4克(0.21摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、27.6克(0.20摩尔)碳酸钾、640毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、50毫升二甲苯和200毫升甲苯混合溶剂放入反应釜中,搅拌,加热至110℃-150℃回流共沸分水反应12小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳黄色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到52.8克2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)乳黄色固体产物,纯度为99.8%,根据实际获得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的量和理论量(54.4克),计算得到2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的收率为97%。
实施例5
将16.6克(0.10摩尔)2-特丁基-1,4-对苯二酚(TBHQ)、51.9克(0.23摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、10.0克(0.10摩尔)碳酸氢钾、13.8克(0.10摩尔)碳酸钾、500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、100毫升二甲基亚砜和200毫升甲苯混合溶剂放入反应釜中,搅拌,加热至110℃-150℃回流共沸分水反应11小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳黄色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到47.3克2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF),纯度为99.6%,根据实际获得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的量和理论量(54.4克),计算得到2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的收率为87%。
实施例6
将16.6克(0.10摩尔)2-特丁基-1,4-对苯二酚(TBHQ)、58.6克(0.26摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、8.3克(0.06摩尔)碳酸钾、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、350毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、100毫升N,N-二甲基乙酰胺和150毫升二甲苯混合溶剂放入反应釜中,搅拌,加热至110℃-150℃,回流共沸分水反应12小时后,趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,回收溶剂以循环使用,冷却静置,析出乳黄色固体产物,过滤,用纯水洗涤2~3次,干燥,得到48.4克2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)乳黄色固体产物(理论产量为54.4克),纯度为99.5%,根据理论产量与实际获得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的量,计算得到2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DNTBHQ-2TF)的收率为89%。
Claims (3)
1.一种2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2-特丁基-1,4-对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩尔比1.0∶2.0~2.6,溶解于成盐剂、强极性非质子有机溶剂与有机共沸剂的混合溶剂中,加热共沸分水反应10~15小时;
其中,成盐剂与2-特丁基-1,4-对苯二酚的摩尔数之比为1.5~4.5∶1.0;强极性非质子有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为5毫升~20毫升∶1克,总有机反应物的重量是指2-特丁基-1,4-对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和;强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种;有机共沸剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、一氯代苯、邻二氯苯中的一种或几种,其中,有机共沸剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶0.1-10;
(2)趁热过滤,除去滤渣,浓缩母液,冷却静置,析出乳黄色晶体产物,过滤,洗涤,干燥,得2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯乳黄色晶体。
2.根据权利要求1所述的一种2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法,其特征在于:所述的成盐剂选自氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种2-特丁基-1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法,其特征在于:所述的加热共沸分水反应是温度为110℃~150℃的反应。
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