CN103626991A

CN103626991A - 一种高流动性聚醚砜酮树脂及其工业化生产工艺

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Publication number: CN103626991A
Application number: CN201310609154.6A
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: Jiangmen Youju New Materials Co ltd
Current assignee: Guangdong Youju Advanced New Material Co Ltd
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103626991B

Abstract

本发明公开了一种高流动性聚醚砜酮树脂（PESK），其是在PES聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，得到的聚合物分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中

Figure 2013106091546100004DEST_PATH_IMAGE002

基团与

Description

一种高流动性聚醚砜酮树脂及其工业化生产工艺

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高流动性聚醚砜酮树脂PESK及其工业化生产工艺。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES）和联苯聚醚砜（PPSU），均具有很高的玻璃化转变温度（~220℃）。在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。

共聚是一种改变分子结构的有效方法，如中国专利CN200910217764通过联苯砜醚与聚醚砜三元共聚，可以改变聚合物的Tg。美国专利文献US20100310804A1公开了一种含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜为溶剂，碳酸钠和碳酸钾的混合物为成盐剂，在275℃聚合反应，后期加入封端剂、防解聚剂等，制备了熔点从319 ~ 360℃的PPSK，未公开其工业生产方法。中国专利文献CN102757561A公开了一种含酮基聚醚砜树脂，含砜单体和含酮基单体的摩尔比为9:1 ~ 1:1，其是以环丁砜为溶剂，甲苯为分水剂，氢氧化钾溶液为成盐剂，未公开其工业化生产方法。

在实际生产和应用中，未加芳酮单体的聚芳醚砜呈无定形状，由于其本身的粘度较高，因而通常加工温度超过360℃，达到380℃或更高，因此在某些行业中不能应用。加入酮基单体的三元或多元共聚聚芳醚砜出现规整现象，有固定的熔点，由于酮基的引入增加了分子的规整性，其流动性也得到了提高。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的30%时，聚合反应会比较困难、聚合生产的周期较长，从而会造成产品色泽和熔点偏高的问题，尤其是当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的40%时，在低于240℃的温度下，聚合反应几乎不发生。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的25%时，所得的无规共聚物的Tm大于350℃，所得的产品其加工温度同样会达到380℃或更高，从而造成加工困难，难以被广泛应用。另外，当含酮基单体比例过高时，其产品的透明性也会有一定的下降。因此，控制含酮基单体比例在合理范围内，是开发出高流动性、易加工、耐化学溶剂性能和辐射性能的聚芳醚砜酮PESK简单可行的方案。

现有生产聚芳醚砜树脂的工艺多采用体系固含量在20 ~ 25%范围内左右,生产一吨聚芳醚砜树脂需要加入3吨环丁砜。此种工艺存在如下缺陷：（1）相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；（2）由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率仅在80%左右，也就是说每生产1吨聚芳醚砜将损失600.00KG环丁砜，增加树脂生产成本。

如果直接提高聚合体系的固含量，如设计体系固含量在30 ~ 40%范围，我们发现在环丁砜体系中反应速度没有随着浓度的增加而加快，反而随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30 ~ 35%时，反应速度下降近一半，增加生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种高流动性、易加工、耐化学溶剂性的聚醚砜酮树脂。

本发明所述的一种高流动性聚醚砜酮树脂，其结构式为

其中Ar代表

其中a:(b+c)= 5~9:1，0≤c≤0.1b。

优选的，0.75<a<0.9, 0.1<b<0.25, 0<c<0.05。

当c=0，a/b≥99时，为双酚S、苯砜和苯酮三元共聚物，分子结构接近于PES，分子宏观物性与聚醚砜相当。

当c=0，1 < a/b < 99时，分子结构为聚醚砜酮共聚物。

本发明的另一目的是提供一种提高产能、降低成本的上述高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，包括以下步骤：

（1）成盐反应

以4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二卤二苯甲酮和3,4'-二卤二苯甲酮为反应单体，在充氮保护的反应釜中，在非质子强极性溶剂中顺次加入4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二卤二苯甲酮，体系固含量为20 ~ 45%，并开始搅拌加热，待温度达到65~80℃后，继续搅拌至单体全部溶解后，再升温到100℃向体系中加入比所加的4,4'-二羟基二苯砜摩尔数过量5 ~ 20%的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后加入分水剂，在搅拌下继续升温，体系开始成盐反应，温度控制在190~220℃之间，待体系出水量达到理论值后，排出水和分水剂，再将体系升高温度到230~240℃之间；

在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%；

（2）聚合反应

将上述反应混合液转入充满氮气且已升温至220℃~240℃的反应釜中，开始以50~70转/min的搅拌速度搅拌，恒温0.5~1.0小时后加大搅拌速度至70~90转/min，加入3,4'-二卤二苯甲酮，继续恒温0.5 ~ 1.0小时到设定粘度，得聚合粘液；其中，4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二卤二苯甲酮和3,4'-二卤二苯甲酮的单体摩尔数之和与4,4'-联苯二酚摩尔数相同；

其中，在聚合反应阶段体系的固含量为35 ~ 45%；

（3）后处理

停止反应后将聚合物粘液经水冷却粉碎成粉末，过滤得到含有聚合物、可溶于水的溶剂和盐；然后再将含聚合物的粉末再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和盐，再干燥，即得到多元共聚物。

所述4,4'-二卤二苯甲酮为对位芳香酮单体，其结构式为

其中，X=F或Cl, Y=F或Cl，具体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮或4-氯-4'-氟二苯甲酮。

所述3,4'-二卤二苯甲酮为异构间位芳香酮单体，其结构式为

，其中，X=F或Cl, Y=F或Cl，具体为3-氟-4'-氟二苯甲酮、3-氯-4'-氯二苯甲酮、3-氟-4'-氯二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮。

所述非质子强极性有机溶剂为环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选环丁砜。

所述碱金属碳酸盐成盐剂为Na₂CO₃或K₂CO₃，优选国产Na₂CO₃。

所述分水剂为芳香烃衍生物，包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、对二乙苯、偏二乙苯中的一种或几种的混合物，优选160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、对二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1~2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度。

本发明在成盐阶段体系温度处于200 ~ 210°C，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应阶段体系固含量控制为20%~25%，在聚合反应阶段体系固含量控制为35 ~ 45%，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，降低能耗，节约成本。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明提供了一种在PES聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，芳香酮单体占芳香砜单体摩尔总量的10 ~ 25%，制备得到的聚醚砜酮树脂分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中

基团与

基团的摩尔比在5~9：1之间，所得制品的熔点在305~340℃之间，其加工成型温度通常不高于350℃；熔融指数在10.0 ~30g/10min之间，具有较高的流动性，易于加工，可广泛应用于各种薄壁制品；

2）本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，

提高产能近三分之一。以40%固含量计，每生产1吨聚芳醚砜树脂仅需用环丁砜1.5吨，按环丁砜80%的回收率，与25%固含量工艺相比直接少损失300KG环丁砜，大大节约了成本；

3）本发明工艺采用两釜串联的模式，成盐完成后，蒸出全部的分水剂后再转入聚合釜，

分阶段生产的工艺的生产周期与25%固含量的体系生产周期基本一致，双釜串联工艺可以提高产能一倍，可实现产能最大化；

4）本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；

5）本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na₂CO₃，节省采购成本；此外过量的Na₂CO₃以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na₂CO₃工艺生产的聚芳醚砜产品和使用进口Na₂CO₃为成盐剂生产的产品无色泽区别；

6）本发明所制备的聚合物具有优异耐溶剂性能，扩大了产品应用领域，尤其是适合应用

于各种石油化工产品；本发明所制备的聚合物还具有优异的耐射线辐射性能，可广泛应用于医疗器械制品及食品、卫生级别制品；本发明所制备的聚合物具有优异的耐冲击性能和高温性能，可应用于汽车发动机周边制品，尤其适用于汽车油管。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入75.00 KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入27.90 KG 4,4'-二氯二苯砜、2.5KG 4,4'-二氟二苯甲酮、26.00 KG 4,4'-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入13.00 KG碳酸钠，随后加入60升三甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约1小时，成盐反应阶段的体系固含量为25%；成盐完成后蒸出全部三甲苯，再升温至230℃，打入事先利用纯氮置换好且以升温至240℃的200升不锈钢反应釜中，开始以每分钟60转的搅拌速度搅拌，恒温1.0小时后加大搅拌速度至每分钟80转，加入180.0g 3, 4'-二氟二苯甲酮，继续恒温0.5 ~ 1.0小时到设定粘度得聚合粘液，聚合反应阶段的体系固含量为41%；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚醚砜酮（PESK）纯树脂。

所得PESK树脂熔融指数MI = 22.5 g/10min (350.0℃, 5KG)；

熔点为：320℃。

实施例2

同实施例1，除了环丁砜用量为70.0 KG、65.0升对二乙苯、26.5KG 4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮的量为3.75KG，聚合反应阶段的体系固含量为40%，其他条件相同。

所得PESK树脂熔融指数MI =30.0 g/10min (350.0℃, 5KG)；

熔点为：316℃。

实施例3

同实施例1，除了环丁砜用量为80.0 KG、55.0升四甲苯、25.0 KG 4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮的量为5.0 KG，聚合反应阶段的体系固含量为38%，其他条件相同。

所得PESK树脂熔融指数MI = 15.8 g/10min (350.0℃, 5KG)；

熔点为：318℃。

实施例4

同实施例1，除了环丁砜用量为70.0 KG、65.0升对二乙苯、26.5KG 4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮的量为3.75KG，聚合反应阶段的体系固含量为40%，3,4'-二氟二苯甲酮的量为500.0 g外，其他条件相同。

所得PESK树脂熔融指数MI =30.5 g/10min (350.0℃, 5KG)；

熔点为：316℃。

实施例5

同实施例1，除了环丁砜用量为80.0 KG、55.0升四甲苯、25.0 KG 4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮的量为5.0 KG，聚合反应阶段的体系固含量为38%，3,4'-二氟二苯甲酮的量为640.0 g外，其他条件相同。

所得PESK树脂熔融指数MI = 15.8 g/10min (350.0℃, 5KG)；

熔点为：318℃。

Claims

1.一种高流动性聚醚砜酮树脂，其结构式为

其中Ar代表

Figure 2013106091546100001DEST_PATH_IMAGE002

其中a：(b+c) =5~9：1，0≤c≤0.1b。

2.根据权利要求1所述的高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于，0.75<a<0.9, 0.1<b<0.25, 0<c<0.05。

3.根据权利要求1所述的高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于，当c=0，a/b≥99时，为双酚S、苯砜和苯酮三元共聚物，分子结构为PES，分子宏观物性与聚醚砜相当。

4.根据权利要求1所述的高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于，当c=0，1 < a/b < 99时，分子结构为聚醚砜酮共聚物。

5.权利要求1~4任一项所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）成盐反应

在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%；

（2）聚合反应

其中，在聚合反应阶段体系的固含量为35 ~ 45%；

（3）后处理

6.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述4,4'-二卤二苯甲酮为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮或4-氯-4'-氟二苯甲酮。

7.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述3,4'-二卤二苯甲酮为3-氟-4'-氟二苯甲酮、3-氯-4'-氯二苯甲酮、3-氟-4'-氯二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮。

8.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述非质子强极性有机溶剂为环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选环丁砜。

9.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述碱金属碳酸盐成盐剂为Na₂CO₃或K₂CO₃或者其不同比例的混合物，优选国产Na₂CO₃。

10.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或这几种的混合物，优选160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。