CN1166507A - 一种酮基侧链聚芳醚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种酮基侧链聚芳醚及其制备方法，其特点是以2，2′-二苯甲酮4，4′-二卤代二苯砜(酮)与卤代芳香族化合物及二元酚共聚形成酮基侧链聚芳醚，或者采用二卤代化合物与2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯及二元酚共聚获得酮基侧链聚芳醚。共聚反应是在氮气保护下，温度120～200℃脱水反应2-8小时，蒸出脱水剂后，升温至140～300℃反应1-10小时，获得酮基侧链聚芳醚为淡黄色至棕色固体，玻璃化温度为140～270℃，失重5％的温度在400～500℃之间。

Description

一种酮基侧链聚芳醚及其制备方法

本发明涉及一种酮基侧链聚芳醚及其制备方法，属于高分子材料合成领域。其产品主要用于特种工程塑料。

U.S.P4,734,470，E·P369,620，U.S.P4,678,831，J·P88-112,625，E·P292，279，分别报导了聚苯硫醚砜，聚苯硫醚酮，聚苯硫醚-醚砜共聚物，聚苯硫醚-醚酮共聚物，聚苯硫醚酰胺，U.S.P3,730,946报导了聚芳醚腈的制备，U.S.P4,320,244公开了聚醚酮酮的制备，Brit.Pat.Appl.1177183公开了聚醚醚酮砜的合成，这些主链聚芳醚的合成难于提高分子量，而且熔体粘度大，给聚芳醚的加工带来难于克服的困难。人们采用侧基取代聚芳醚的方法来改进它的性能，Polym.Prepr.23(2)，189(1982)，SAMPETech.Conf 18，500(1986)，J.Appl.polym.Sci.43，1849(1991)，J.Appl.Polym.Sci.45，709(1992)；Polym.Mater.Sci.Eng.64，240(1993)但这些侧基取代聚芳醚都是基于可再反应的活性侧基，聚合物的分子量不可能很高，不能直接作为特种工程塑料使用。美国Maxdem Inc公司在1992年底推出了商品名为Poly--x的取代聚苯，但未见有酮基侧链聚芳醚的研究报导。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种酮基侧链聚芳醚及其制备方法，其特点是以2，2′-二苯甲酮4，4′-二卤代二苯砜(酮)与卤代芳香族化合物及二元酚共聚形成酮基侧链聚芳醚。或者采用二卤代化合物与2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯及二元酚共聚获得酮基侧链聚芳醚，可以在很大程度上调整产物结构及加工性能。

本发明的目的是采用以下技术措施来实现的。

酮基侧链聚芳醚的起始原料配方组分(按重量计)为：

含酮、砜卤代物(可用2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯砜，2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜和2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯甲酮)          100-500份

含酮、砜芳香卤代物(可用4，4′-二氟二苯甲酮，4，4′-二氟二苯砜和4，4′-二氯二苯砜)                                                  0-295份

卤代苯甲腈(可用2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氯苯甲腈)   0-170份

2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯                   350-0份

含酮、砜酚类化合物(可用4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-二羟基二苯砜)

                                                    0-250份

芳香族二元酚(可用间苯二酚，对苯二酚，联苯二酚和双酚-A)

                                                    0-250份

溶剂(可用N-甲基吡咯烷酮，二苯砜和二甲基乙酰胺)      1000-5000份

脱水剂(可用甲苯，二甲苯和氯苯)                      700-1500份

碱金属盐(可用无水碳酸钠，无水碳酸钾和无水碳酸氢钠)  100-200份

相转移催化剂(可用18-冠醚-6，聚乙二醇和三乙醇胺)     0-200份

酮基侧链聚芳醚的制备方法：

1.缩聚反应

将上述酮基侧链聚芳醚所用起始原料配方组分含酮、砜卤代物，含酮、砜芳香卤代物，卤代苯甲腈，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯，含酮、砜酚类化合物，芳香族二元酚，溶剂，脱水剂，碱金属盐和相转移催化剂分别称量，依照上述顺序加入带有分水器，搅拌器，温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，升温至120～200℃，回流反应2～8小时，蒸出脱水剂甲苯或二甲苯，升高温度至140～300℃，反应1～10小时，获得酮基侧链聚芳醚混合溶液。

2.后处理

将上述反应釜停止加热，并冷却至150℃左右，混合溶液倾入60～70℃热水中，不断搅拌，用稀盐酸调节PH值为7左右，放置沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，于温度100～180℃干燥24小时，获得酮基侧链聚芳醚粗产品，再将粗产品溶解于二甲基乙酰胺中，在温度100～150℃加热搅拌2小时，倾入热水/甲醇60∶40体积比的混和溶剂中，沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度80～120℃，真空度10～30mmHg真空干燥24小时，获得精制酮基侧链聚芳醚，其结构为：

                x＝0.1～1    y＝1-x

                R₁为-SO₂-，

                x＝0-1    y＝1-x

                R₁为    -SO₂-，

                R₂＝Ar    R₃＝Ar′

本发明制备的酮基侧链聚芳醚为淡灰色，淡黄色至棕色粉末或粒状热塑性树脂，根据所用原料品种和配比的不同，可获得产物玻璃化转变温度为140～270℃，失重5％的温度在400～500℃之间。

本发明具有如下优点：

1.大分子主链为芳醚砜，芳醚酮的结构单元引入酮基侧链，因此，聚芳醚的耐热性有较大的提高，熔体粘度较大幅度下降，加工性能得到改善。

2.通过调节起始原料的种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。

3.原料来源丰富，成本低，产品价格大大低于市售聚芳醚砜，聚芳醚酮。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。

实施例

1.将2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜104克，2，6-二氯苯甲腈34克，联苯二酚74克，N-甲基吡咯烷酮3000克，甲苯850克，无水碳酸钠138克，18-冠醚-640克，加入带有分水器，搅拌器，温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，在温度120～140℃回流反应2-4小时，蒸出甲苯，升温至170-200℃反应4-6小时，冷却至室温后，用稀盐酸调节PH值为7左右，倾入热水/甲醇60∶40体积比的混合溶剂中，沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度80-120℃，真空度10-30mmHg，真空干燥24小时，获得精制酮基侧链聚芳醚，产率97.8％，玻璃化转变温度258℃，失重5％的温度为459℃。

2.将4，4′-二氯二苯砜142克，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯185克，碳酸钾100克，三乙醇胺50克，加入于实施例1相同的设备中，通入氮气，开动搅拌，于温度120～140℃回流反应2-4小时，蒸出甲苯，升温至170～200℃反应6-8小时，冷却至室温，用稀盐酸调节PH值为7左右，倾入水中沉淀，过滤，滤饼置于温度105℃干燥20小时，粗产品溶于二甲基乙酰胺中，在温度120～150℃搅拌2小时，于温度60℃热水/甲醇60∶40体积比的混合溶剂中，沉淀，除去上层清液，过滤，在温度80℃真空度10-30mmHg真空干燥24小时，获得精制酮基侧链聚芳醚，产率98％，玻璃化转变温度为223℃。

3.将2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟苯甲酮270克，间苯二酚33克，对苯二酚33克，无水碳酸钠100克，N-甲基吡咯烷酮1000克，甲苯200克，加入于实例1相同的设备中，通入氮气，开动搅拌，于温度120-140℃回流反应2-4小时，蒸出甲苯，升温190～200℃反应4小时，冷却至室温，用稀盐酸调节PH值为7，倾入水中沉淀，过滤，滤饼置于温度105℃干燥20小时，粗产品按实施例1后处理方法精制，获得产率为98.2％。

4.将2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜104克，4，4′-二氟二苯甲酮91克，双酚-A91.2克，N-甲基吡咯烷酮1500克，甲苯800克，三乙醇胺100克，无水碳酸钠100克，无水碳酸氢钠5克，加入于实施例1相同的设备中，通入氮气，开动搅拌，于温度120～140℃回流反应4-6小时，蒸出甲苯，升温170～190℃反应4小时，冷却至室温，产物按实施例1相同的后处理。获产率为97％。

5.将2，2′-二苯甲酮4，4′-二氯二苯砜104克，4，4′-二氯二苯砜85克，对苯二酚55克，N-甲基吡咯烷酮1000克，甲苯200克，无水碳酸钠105克，加入于实施例1相同的设备中，通入氮气，开动搅拌，于温度120～150℃回流反应3小时，蒸出甲苯，升温170～200℃反应4-6小时，冷却至室温，粗产品按实施1相同的后处理，获产率为96％。

6.将4，4′-二氟二苯甲酮218克，4，4′-二羟基二苯砜125克，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯187克，无水碳酸钾200克，二苯砜2500克，二甲苯1500克，18-冠醚-6100克，加入于实施例1相同的设备中，通入氮气，开动搅拌，于温度40～200℃回流反应4-6小时，蒸出二甲苯，升温至250～300℃反应2-4小时，冷却至室温，粗产品按实施1相同的后处理，获产率为95％。

7.将4，4′-二氟二苯甲酮218克，4，4′-二羟基二苯甲酮107克，无水碳酸钾200克，二苯砜3500克，二甲苯1500克，18-冠醚-650克，加入于实施例1相同的设备中，通入氮气，开动搅拌，于温度140～200℃回流反应4-6小时，蒸出二甲苯，升温至250～300℃反应2-4小时，冷却至室温，粗产物按实施例1相同的后处理，获产率为97％。

从实施例1-7所用联苯二酚为吉林大学南湖化工厂生产，2，2′-二苯甲酮4，4′-二卤代二苯砜(酮)，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯均为四川联合大学材料学院生产，其余药品均为市场购买的工业品和试剂。

Claims (11)

1.一种酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的起始原料配方组分(按重量计)为：

含酮、砜卤代物                      100-500份

含酮、砜芳香卤代物                  0-295份

卤代苯甲腈                         0-170份

2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯    350-0份

含酮、砜酚类化合物                  0-250份

芳香族二元酚                        0-250份

溶剂                               1000-5000份

脱水剂                             700-1500份

碱金属盐                           100-200份

相转移催化剂                        0-200份

2.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的含酮、砜卤代物为2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯砜，2，2′-二苯甲酮4，4′二氯二苯砜和2，2′-二苯甲酮4，4′-二氟二苯甲酮。

3.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的含酮、砜芳香卤代物为4，4′-二氟二苯甲酮，4，4′-二氟二苯砜，4，4′-二氯二苯砜。

4.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的卤代苯甲腈为2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氯苯甲腈。

5.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的含酮、砜酚类化合物为4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-二羟基二苯砜。

6.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，基特征在于该酮基侧链聚芳醚的芳香族二元酚为间苯二酚，对苯二酚，联苯二酚和双酚-A。

7.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二苯砜和二甲基乙酰胺。

8.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的脱水剂为二甲苯，甲苯和氯苯。

9.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的碱金属盐为无水碳酸钠，无水碳酸钾和无水碳酸氢钠。

10.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚，其特征在于该酮基侧链聚芳醚的相转移催化剂为18-冠醚-6，聚乙二醇和三乙醇胺。

11.按照权利要求1所述酮基侧链聚芳醚的制备方法，其特征在于：

(1)缩聚反应

将上述酮基侧链聚芳醚所用起始原料配方组分含酮、砜卤代物，含酮、砜芳香卤代物，卤代苯甲腈，2，2′-二苯甲酮4，4′-二羟基联苯，含酮、砜酚类化合物，芳香族二元酚，溶剂，脱水剂，碱金属盐和相转移催化剂分别称量，依照上述顺序加入带有分水器，搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，开动搅拌，升温至120～200℃回流反应2～8小时，蒸出脱水剂甲苯或二甲苯，升高温度至140～300℃，反应1～10小时，获得酮基侧链聚芳醚混合溶液，

(2)后处理

将上述反应釜停止加热，并冷却至150℃左右，把混合溶液倾入60～70℃热水中，不断搅拌，用稀盐酸调节PH值为7左右，放置沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，于温度100～180℃干燥24小时，获得酮基侧链聚芳醚粗产品，再将粗产品溶解于二甲基乙酰胺中，在温度100～150℃加热搅拌2小时，倾入热水/甲醇60∶40体积比的混合溶剂中沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度80～120℃真空度10-30mmHg，真空干燥24小时，获得精制酮基侧链聚芳醚，其结构为：

                 x＝0.1～1    y＝1-x

                 R₁为-SO₂-，

                 x＝0-1    y＝1-x

                 R₁为  -SO₂-，

                 R₂＝Ar    R₃＝Ar′