KR20070004799A - 블록 공중합체의 개선된 제조 방법 및 이로부터 제조된블록 공중합체 - Google Patents

블록 공중합체의 개선된 제조 방법 및 이로부터 제조된블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모두 폴리술폰 부류에 속하는 두 가지 이상의 유형의 동종블록을 포함한 블록 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 블록 공중합체에 관한 것으로서, 여기서 상기 동종블록 각각은 약 1000 이상의 동일하거나 상이한 분자량을 갖고, 블록 공중합체 전체 중량의 3% 이상을 포함하며, 여기서 블록 공중합체는 약 2000 이상의 분자량을 갖고, 상기 방법은 하나 이상의 방향족 디올 또는 방향족 디알콕시드 화합물과 하나 이상의 방향족 디할로 화합물 (이 중 하나는 하나 이상의 술폰기를 함유함) 을, 하나 이상의 알칼리 존재 하에 하나 이상의 비양성자성 용매 중에서, 임의로는 공비제의 존재 하에 반응시켜 전술한 동종블록 각각을 제조한 다음, 하나 이상의 비양성자성 용매 중에서 전술한 동종블록을 함께 반응시킨 후, 임의로는 상기 블록 공중합체를 말단-캡핑시키는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 성형, 압출에 유용하고 또한 그들의 고분자량 동족체에 대한 상용화제로도 사용될 수 있는 블록 공중합체 그 자체에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체의 개선된 제조 방법 및 이로부터 제조된 블록 공중합체 {AN IMPROVED PROCESS OF PREPARATION OF BLOCK COPOLYMERS AND THE BLOCK COPOLYMERS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폴리술폰 부류, 즉 술폰 결합을 함유한 중합체, 특히 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르 술폰 (PES) 및 폴리페닐렌 술폰 (PPSU) 의 블록 공중합체 제조 방법, 및 이로부터 제조된 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 2- 및 3-블록을 포함하는 랜덤 및 교대 다중-블록 공중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 동종블록은 블록 공중합체로 존재하는 경우에는, 그들 본래의 분자량과 비교하여 분자량이 달라질 수도 있고 유사할 수도 있다. 이들 블록 공중합체는 본질적으로 단일 유리 전이 온도 (Tg), 양호한 투명성을 나타내며, 종래의 플라스틱 가공 기술을 사용하여 쉽게 가공할 수 있다. 이들은 성형, 압출에 직접 사용될 수 있고 그들의 고분자량 동족체에 대한 상용화제로도 사용될 수 있다.
폴리술폰 중합체의 부류는 업계에 주지되어 있으며, 세 가지 유형의 폴리술폰, 즉 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르 술폰 (PES) 및 폴리페닐렌 술폰 (PPSU) 이 시판된다.
시판 폴리술폰 (PSU, PPSU, PES) 은 고온 저항성이 양호하며, 350 ℃ 내지 400 ℃ 의 가공 온도에서 일반적으로 붕괴 또는 탈색되지 않는다. 추가로, 그들은 기계적 및 전기적 특성이 우수하고, 내약품성 및 난연성이 양호한, 투명한 옅은 호박색의 무정형 플라스틱이다. 이러한 폴리술폰은 통상의 플라스틱 가공 기술 예컨대 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 및 압출을 사용하여 쉽게 가공가능하다. 이는 그것들을, 전자공학, 전기 산업, 의약, 일반 공학, 식품 가공 및 기타 산업에서의 용도가 무수한, 매우 다방면의 유용한 플라스틱으로 만든다.
폴리술폰 PSU 는 1960 년대 초반에 Union Carbide (U.S. 특허 No. 4,108,837, 1978) 에서 발견되었다. 그때부터, PSU 의 품질을 향상시키려는 활동이 강력하게 유지되어 왔으며, 색, 열적 안정성, 분자량, 및 잔류 단량체 및 용매의 감소에서의 개선이 지속적으로 추구되었다.
PSU, PES, 및 PPSU 사이에는 색, 전기적 특성, 내약품성, 난연성 등과 관련한 많은 유사성이 있지만, 또한 중요한 차이도 있다. 이들 간의 주요한 차이는 유리 전이 온도 (Tg) 이다. PSU 의 Tg 는 189 ℃ 이고, PES 의 Tg 는 225 ℃ 이고, PPSU 의 Tg 는 222 ℃ 이다. 따라서, PSU 는 PPSU 및 특히 PES (내열성이 가장 높음) 에 비하여, 치수 안정성의 관점에서 전체 내열성이 더 낮다. 이것 이외에도, PES 는 또한 PSU 및 PPSU (모두 70-75 ㎫) 에 비하여 인장 강도가 더 높다 (> 90 ㎫). 한편, PPSU 는 폴리카르보네이트 (PC) 처럼 두드러지는 내충격성을 갖고, 그의 아이죠드 (Izod) 눈금 충격 강도는 670-700 J/m 이다. PES 및 PSU 모두 단지 50-55 J/m 의 더 낮은 아이죠드 눈금 충격 강도를 갖는다. 유사하게, PPSU 로부터 만든 물품은 빙렬 (crazing) 없이 1000 을 초과하는 살균 주기를 견딜 수 있는 반면, PSU 기재 물품은 약 80 주기를 견디고 PES 기재 물품은 약 100 주기만을 견디는 것으로 업계에 공지되어 있다. 한편, PSU 는 가장 옅은 색을 가지며, 더욱 쉽게 가공할 수 있는 반면, PPSU 는 더 어둡고 PSU 또는 PES 보다 가공이 더 어렵다.
따라서, PSU 특성 예컨대 용이한 가공성 및 옅은 색 특성과 PPSU 특성 예컨대 고온 및 충격 저항성의 조합이 바람직할 것이다. PSU 부분을 PPSU 에 합치는 것은 또한 전체 비용을 줄일 수 있다. PPSU 및 PSU 의 물리적 배합이 이를 수행하는 한 가지 방식이지만, 그것은 상기 두 가지 동종중합체의 가장 중요한 특성 중 하나, 즉 그들의 투명성을 훼손한다. 유사하게, PES 및 PSU 의 물리적 배합물은 불투명할 뿐만 아니라, 그들은 매우 부조화스러운 중합체이기 때문에, 원하는 특성을 갖는 배합물을 얻도록 가공할 수 없다.
이후 검토하겠지만, 기타 폴리술폰 조합 또한, 그들이 PES 보다 더 높은 Tg 를 제공하고, 나아가 이들 단위를 합쳐서 이들 중합체의 고온 저항성을 증가시키고, PES, PSU 또는 PPSU 를 그들의 사슬 구조 속으로 합쳐서 그들을 더욱 쉽게 가공가능하도록 만들 때 바람직하다.
폴리술폰 부류의 일부의 단위 사슬 구조를 아래에 제시한다:
PPSU: --C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C6H4-O--
PSU: --C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-O--
PES: --C6H4-SO2-C6H4-O--
상기 나타낸 폴리술폰은 하나 이상의 방향족 디할로 화합물 예컨대 디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) 또는 디클로로디페닐 디술포닐비페닐 (CSB), 및 하나 이상의 방향족 디-히드록시 단량체 예컨대 비스페놀 A, 디히드록시 디페닐술폰 (DHDPS), 비페놀, 디히드록시 디페닐 에테르, 디히드록시 디페닐 메탄, 또는 이들 각각의 1, 2 또는 4 치환 메틸 유도체 등을 사용하여 제조된다.
PPSU 에 있어서, 사용하는 디-히드록시 화합물은 비페놀 (HO-C6H4-C6H4-OH) 이고, PES 에 있어서는 DHDPS 이고, PSU 에 있어서는, 비스페놀 A (HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH) 이지만, DCDPS 는 이러한 세 가지 모든 시판 폴리술폰에 있어서 방향족 디할로 화합물로서 사용된다.
하나를 초과하는 디히드록시 단량체의 사용도 알려져 있다. 예를 들어, Amoco 가 제조하는 "PAS" 로 알려져 있는 중합체인 폴리아릴 술폰은 DCDPS 및 DHDPS 에 더하여 소량의 히드로퀴논을 포함한다. 제 3 단량체는 제조 공정을 시작할 때 첨가하여 중합체 사슬 중 랜덤 서열로 중합시킨다.
종래 기술에서의 기타 랜덤 공중합체는 제 3 단량체를 훨씬 더 많은 양으로 첨가할 수 있음을 보여주었다. 즉, GB 특허 4, 331, 798 (1982) 및 US 특허 5, 326, 834 (1994) 는 80-40 몰% 의 DHDPS 및 상응하는 20-60 몰% 의 비페놀과 동등한 몰% 의 DCDPS 를 사용하는 삼원중합체의 제조를 교시한다. 두 특허 모두 중합이 단량체 그 자체로 시작된다는 것을 교시하고 있기 때문에, 최종 공중합체 중 DHDPS 및 비페놀의 분포는 랜덤할 것임을 알 수 있다. 따라서, --ABAABBBAABAAABBABABBAAABB-- 와 같은 랜덤 서열 (이때 A 및 B 는 랜덤 서열로 그리고 A 및 B, 즉 DHDPS 및 비페놀의 초기 농도에 따라 다양한 양으로 존재함) 이 얻어진다. DCDPS 부분은, 여기에서는 나타내지 않지만, A-A, A-B & B-B 군 사이에 존재할 것이다. 유사하게, 유럽 특허 No. 0,331,492 는 DCDPS 및 DHDPS/비페놀 또는 비스페놀 A/비페놀의 랜덤 삼원중합체의 합성을 교시한다. 상기 합성은 세 가지 단량체로 시작하며, 사슬 중 A & B 의 서열을 예상할 수 없는 랜덤 삼원중합체 (블록 공중합체는 아님) 가 얻어진다.
종래 기술은 상기 블록 중 한 가지만이 폴리술폰인 경우에 블록 공중합체가 제조되었음을 보여준다. Hedtmann-Rein 및 Heinz (US 특허 5, 036, 146 -1991) 는 PSU 와 폴리이미드 (PI) 의 블록 공중합체의 제조를 교시한다. 이 경우에는, 아민-종결 폴리술폰의 동종블록을 먼저 제조하였다. 이는 DCDPS, 비스페놀 A 및 p-아미노페놀을 사용하여 분자량이 1500 내지 20000 의 범위인 동종블록을 얻음으로써 수행하였다. 제조한 동종블록을 연이어 테트라카르복실산, 예컨대 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 및 또 다른 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄과 반응시켜, PSU-PI 의 블록 공중합체를 만들었다. 상기 공중합체는 350 ℃ 에서 용융상으로 제조되었다.
McGrath 와 동료들 (Polymer preprints, 25, 14, 1984) 은 PSU-폴리테르프탈레이트 공중합체를 제조하였다. 이는 DCDPS (0.141 몰) 및 히드로퀴논과 비페놀 (각각 0.075 몰) 의 혼합물을 사용하여 용액 중 동종블록을 얻은 후, 용액 또는 계면 기술을 사용하여, 그 동종블록을 테레프탈로일 클로라이드 및 비페놀과 반응시켜 블록 공중합체를 얻음으로써 행하였다.
McGrath 등 (Polymer Preprints, 26, 275, 1985) 은 아세틸 말단 캡핑 (end capped) PSU 와 p-아세톡시 벤조산 또는 비페놀 디아세테이트/테레프탈산을 사용하여 PSU/폴리에테르 (후자부는 고도로 결정질이거나 심지어 액체 결정질 중합체임) 의 블록 공중합체를 수득하는 제조 방법을 추가로 설명하였다. 상기 블록 공중합체의 합성은 용융물로서 또는 디페닐 술폰의 존재 하에 200 - 300 ℃ 에서 수행하였다. 생성물이 통상의 유기 용매에 용해되지 않는다는 사실에 의해 블록 공중합체의 제조가 지시되었다.
McGrath 와 동료들 (Polymer Preprints, 26, 277, 1985) 은 또한 히드록시-종결 올리고머성 PSU 동종블록 및 디플루오로 벤조페논을 단독으로 사용하여 또는 임의로 히드로퀴논 및/또는 비페놀을 첨가하여 PSU 및 PEEK 의 블록 공중합체를 전개하였다. 제 1 방법은, 블록 공중합체를 제공하기 보다는, 디플루오로벤조페논이 결합된 PSU 블록을 제공한다. 그러나, 제 2 방법은 PSU 및 PEEK 의 공중합체 내에 랜덤 및 블록 구조 모두를 생성할 가능성이 있다.
상기의 연구에서 PSU 블록 공중합체를 제조하는 동안, 대부분이 중합 시 블록 공중합체를 제공하는 기타 단량체와 히드록시-종결 PSU 의 조합을 선택했음을 알 수 있다. 이 방법에서는, 단량체를 중합시켜 블록 크기를 다양하게 함으로써, 분자량이 단지 300 이하, 확실히 1000 미만인 단일 단량체 단위만에 의해서 PSU 블록의 일부가 결합될 수 있도록 하는 것이 상당히 가능하다. 따라서, 제 2 블록의 분자량은, 블록이라 지칭되기 위해 이상적으로는 1000 을 초과해야 하는, PSU 올리고머의 분자량은 아닐 것이다. 따라서, 농도에 따라, 제 2 동종블록은 단일 또는 이중 단량체 단위 이하이기 쉽다. 이러한 상황은 두 가지 동종블록을 별도로 제조하고 그들을 반응시켜 블록 공중합체를 얻음으로써 피할 수 있다.
Noshay 와 동료들 (J. Polymer Sci. A-1, 3147, 1971) 은 아민-종결 디메틸 실록산 및 히드록시-종결 PSU 의 블록 공중합체를 제조하였다. DCDPS (0.450 몰) 에 비하여 약간 과량인 비스페놀 A (0.495 몰) 를 사용하여 히드록시-종결 PSU 를 제조하였다. 이어서 옥살산을 사용하여 -ONa 기를 -OH 기로 전환시켰고 생성물이 침전되었다. 건조시킨 PSU 분말을 별도로 제조한 아민-종결 폴리실록산과 에테르 중 60 ℃ 에서 반응시켰다. PSU 는 가소성인 반면, 폴리실록산은 엘라스토머성이고, 그리하여 그 조합은 열가소성 엘라스토머형 특성을 갖는 블록 공중합체를 제공함을 알 수 있다.
그러나, 두 가지 술폰 동종블록을 사용하여 열가소성을 갖는 블록 공중합체를 형성하는 방법이 설명되지도, 그러한 합성이 수행되지도 않았다.
이러한 폴리술폰의 통상의 제조 방법은 하기를 포함한다:
보통 알칼리에서 증류되는, 술포란, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 디페닐 술폰, 디메틸 술폰 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO) 로부터 선택되는 비양성자성 유기 용매를 반응기 내에 놓는다. DCDPS 또는 유사한 디할로 단량체 및 제 2 디히드록시 단량체 (비스페놀 A 또는 비페놀 등) 를 일반적으로 1.00:1.00 의 몰 비율로 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 함께 이 반응기에 첨가한다. 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 (MCB) 을 첨가하여 탈수를 촉진시킨다. 이어서 혼합물의 온도를, 이용하는 용매에 따라 140 ℃ 내지 170 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 이때 알칼리성 탄산염이 페놀과 반응하여 염이 얻어지고 물이 유리된다. 만약 존재한다면, 물을 증류제거하는데, 이는 톨루엔 또는 MCB 에 의해 촉진된다.
이어서 물을 제거한 후의 반응 혼합물을, 사용하는 용매, 알칼리 및 디히드록시 단량체에 따라, 원하는 점도 또는 분자량을 달성할 때까지, 170 ℃ 내지 230 ℃ 범위의 온도까지 가열한다. 그 후, 성장하는 사슬을 MeCl 로 말단-캡핑시키고, 반응물을 여과하여 염을 제거한다. 이어서 중합체 사슬을 물 또는 MeOH 중에 침전시키고, 추가로 처리하여 잔류 용매를 제거하고, 건조시킨다. 대안적으로는, 급속 증발로 용매를 제거하고, 잔류 용매의 제거 및 중합체 과립화를 위하여 반응물을 액화 압출기에 직접 통과시킬 수 있다.
하나를 초과하는 히드록시 단량체를 상기에 첨가하여, 사슬 내에 무작위로 2 개 대신 3 개의 단량체 단위가 합쳐진 삼원-공중합체를 유도한다.
두 가지 플라스틱 (둘 다 술폰-기재 올리고머임) 을 연결하여 블록 공중합체로서의 단일 사슬을 형성하는 블록 공중합체 형성 방법을 진척시키는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 바와 같이, 둘 이상의 상이한 폴리술폰을 포함한 블록 공중합체는 업계에 공지되어 있지 않고, 명백히 그러한 블록 공중합체의 임의의 잠재적 이득을 인식하지 못하고 있다.
일반적으로, 업계에 공지된 바와 같이, 동종블록으로부터 블록 공중합체를 성공적으로 형성하기 위해서는 하기의 세 가지 요구사항을 충족시킬 필요가 있다:
i) 두 가지 동종블록은 서로 반응하는 말단기, 즉 -OH & -CNO 를 가져야 함.
ⅱ) 각각의 동종블록은 동일한 말단기, 즉 -OH 또는 -CNO 를 가져야 함.
ⅲ) 고분자량을 수득하기 위해서는, 두 가지 동종블록을 정확한 화학량론적 비율로 혼합해야 함.
본 발명에는 둘 이상의 상이한 폴리술폰 동종블록을 사용하는 블록 공중합체의 제조 방법이 나와 있고, 개개의 동종블록이 동일한 말단기를 가져야 한다는 엄격한 요구사항이 없다. 유사하게는, 고분자량 블록 공중합체 형성을 위하여, 사용하는 둘 이상의 동종블록이 동등한 화학량론적 비율일 필요가 없다. 이러한 제한의 완화로부터 생긴 자율성은 이후 설명하는 장점을 발생시킨다.
발명의 개요
본 발명은 모두 폴리술폰 부류에 속하는 두 가지 이상의 유형의 동종블록을 포함한 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 동종블록 각각은 1000 이상의 동일하거나 상이한 분자량을 갖고, 블록 공중합체 전체 중량의 3% 이상을 포함하며, 여기서 블록 공중합체는 2000 이상의 분자량을 갖고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 방향족 디올 또는 방향족 디알콕시드 화합물과 하나 이상의 방향족 디할로 화합물 (이 중 하나는 하나 이상의 술폰기를 함유함) 을, 하나 이상의 알칼리 존재 하에, 임의로 하나 이상의 용매 중에서, 그리고 나아가 임의로 공비제의 존재 하에 반응시켜 전술한 동종블록 각각을 제조하는 단계,
(b) 임의로 하나 이상의 용매 중에서 전술한 동종블록을 함께 반응시킨 후, 임의로는 상기 블록 공중합체를 말단-캡핑시키는 단계, 및
(c) 블록 공중합체를 회수하는 단계.
본 발명은 또한 전술한 방법을 사용하여 제조된 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 다양한 유형의 폴리술폰의 블록 공중합체 제조를 설명한다. 이들 신규의 블록 공중합체는 저분자량 동종블록을 우선 별도로 제조한 후, 여러 비율로 혼합하고 추가로 반응시켜 고분자량 블록 공중합체를 얻는 기술을 사용하여 제조된다. 이 기술을 사용하면, 블록 구조의 형성뿐만 아니라, 그들의 서열 및 블록 분자량을 확실하게 하는 것이 가능해진다. 이 방법을 사용하면, 분절된 다중-블록 공중합체 이외에, 심지어 블록 분자량을 알고 있는, 고분자량 2-블록 또는 3-블록뿐만 아니라 다중-블록이 실현가능하다. 이로써 제조된 블록 공중합체는 신규의 폴리술폰 플라스틱, 및 상용화제로도 사용된다.
발명의 설명
일반적으로, 폴리술폰의 동종블록의 중합체성 사슬에는 두 가지의 가능한 사슬 말단 구조가 존재한다. 이러한 말단기는 디할로, (DCDPS) 부분에서 나온 -Cl 및 페놀계 단량체에서 나온 -OH 이다. 주어진 중합체성 사슬에는 두 말단기의 혼합물이 가능하다.
블록 공중합체에 있어서, 종래 기술을 근거로 하면, 제 1 동종블록은 사슬 당 2 개의 -Cl 말단기를 가져야 하고 제 2 동종블록은 사슬 당 2 개의 -OH 말단기를 가져야 한다고 예상된다. 그들을 1:1 비로 혼합 및 반응시키면 고분자량 블록 공중합체가 수득될 것이다. 그러나, 상기 동종블록 모두 -Cl 또는 -OH 혼합 말단기를 갖는 것이 가능하기 때문에, 본 발명은 각 동종블록은 동일한 말단기를 가져야 하며 두 가지 동종블록들은 1:1 비로 혼합되어야 한다는, 이전에 제시된 엄격한 요구사항을 없앨 수 있음을 보여준다.
폴리술폰은 보통 몇몇 -Cl 및 몇몇 -OH 말단기를 갖는다. 각각의 농도는 두 가지 중요한 요소: 우선 DCDPS 대 페놀계 단량체의 초기 몰비, 그리고 두번째로는 중합체의 분자량에 의해 결정되고, 몰비가 엄밀하게 1:1 이 아닌 경우의 구축이 허용된다. 두 가지 단량체의 비는, 매우 높은 분자량을 구축하기 위해서는 비를 몰 기준으로 1:1 에 근접하도록 유지해야 하기 때문에, 매우 중요한 요소이다. 보통, 어떠한 단량체도 나머지 단량체보다 대략 1-2 몰% 초과의 더 높은 농도로 존재해서는 안된다. 따라서, 고분자량을 얻으려면 몰비를 일반적으로 1.02:1.00 내지 1.00:1.02 범위 내로 유지한다. 임의의 한 가지 단량체의 농도가 이 범위 밖의 값으로 증가하면 일반적으로, 공중합체의 분자량이 충분히 증가되지 않고, 대부분의 중합체 특성이 최적치에 도달하지 못함으로써 손상되는 상당한 정도까지 화학량론에 장애가 생긴다. 그러나, 올리고머성 동종블록의 제조에 있어서는, 고분자량의 구축이 필요하지 않기 때문에, 이러한 엄격한 화학량론은 필요하지 않다. 따라서, 동종블록 제조에 있어서, 본 발명에서는 1.15:1.00 만큼 높은 단량체 비가 성공적으로 이용되었다. 그리하여, 동종블록으로서의 단량체 비 범위는 블록 공중합체의 최종 분자량을 희생시키지 않으면서 1.02:1.00 에서 1.15:1.00 까지 증가하였다.
본 발명은 신규의 폴리술폰 블록 공중합체 구조 및 이들을 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 PSU, PES 및 PPSU, 및 유사한 폴리술폰을 사용하여 만든 신규한 유형의 블록 공중합체의 제조 및 이들의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 유사한 폴리술폰의 예는 PSS, 폴리에테르 에테르 술폰 술폰이다. 블록 공중합체는 두 가지 이상의 상이한 유형의 폴리술폰을 사용하여 만들 수도 있고, 두 가지를 초과하는 유형의 폴리술폰을 사용하여 만들 수도 있다.
본 발명의 방법은 용액 또는 용융 중합 기술을 사용하는 폴리술폰 부류의 신규의 블록 공중합체의 제조를 포함한다. 이러한 블록 공중합체는, 예를 들어, 폴리페닐렌 술폰 (PPSU) 및 폴리술폰 (PSU) 의 저분자량, 올리고머성 동종블록을 사용하여 제조된다. 기타 유용한 동종블록에는 PES 및 폴리에테르 에테르 술폰 술폰 (PEESS) 이 포함된다. 본 출원에서는 약어 PSSD 를 사용함으로써, DHDPS 및 CSB 를 단량체로 사용하여 만든 PEESS 를 가리키고, 약어 PSSB 를 사용함으로써, 비페놀 및 CSB 를 단량체로 사용하여 만든 PEESS 를 가리킨다. 본 발명은 앞서 언급한 동종블록을 사용한 신규의 블록 공중합체뿐만 아니라 이러한 신규의 블록 공중합체의 제조에 사용하는 방법으로 이루어진다.
본 발명의 방법의 신규하고도 예기치 못한 주요 측면은 주어진 동종블록이 한 가지 유형의 말단기만을 가져야 하고, 사용하는 동종블록들 사이의 화학량론이 1:1 이어야 한다는 엄격한 요구사항을 없앨 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 각 동종블록에 동일한 말단기를 갖지 않고, 화학량론이 근접하게 조절되지 않은 고분자량 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 따라서 본 발명은 블록 공중합체의 형성을 매우 간소화시킨다. 또한, 이전의 분절된 블록 공중합체 제조에 비하여, 동일한 동종블록을 사용하여 더 넓은 범위의 블록 공중합체 구조를 쉽게 만들 수 있다. 물론, 정확한 화학량론적 비율로 동일한 말단기가 있는 동종블록을 사용하는 것이 상기 방법에 어떠한 식으로도 해가 되지는 않지만, 이들은 고분자량 블록 공중합체의 구축에 있어서 더이상 전제조건이 아니다.
이 방법은, 동종블록의 말단기를 조절하여, 두 가지 동종블록이 다양한 분자량을 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있음을 의미한다. 상기 블록 공중합체는 또한 한 가지 동종블록 대 나머지의 비 및 분자량의 범위가 클 수 있고, 이는 앞서 검토한 다른 유형의 블록 공중합체에서는 쉽지 않거나 심지어는 가능하지 않았다.
신규의 블록 공중합체는 먼저 애초에 별도로 제조한, 반응성 사슬 말단기가 있는 저분자량 동종블록을 사용하여 만들어진다. "동종블록" 이라는 용어는, 각각의 블록이 PSU, PPSU 또는 PES, 또는 어떤 이러한 폴리술폰 구조 중 어느 하나를 가짐을 의미하고, 상이한 동종블록은 서로 다른 구조를 갖는다. 두 가지 동종블록을 별도로 제조하고 차례로 동일하거나 상이한 두 가지 말단기를 갖도록 배열한다. 본 발명에서 교시한 바와 같이, 그럼에도 불구하고, 두 가지 상이한 말단기, 즉, 이 경우에서는 -Cl 및 -OH 의 근접한 화학량론적인 균형이 있어야 함을 인식하는 것이 중요하다. 중요한 것은 두 말단기가 상기 동종블록 모두에 존재하는 것이 허용된다는 것이다.
동종블록을 제조하는 여러 방식은 하기와 같다:
제 1 세트의 동종블록은 주로 할로겐 말단기, 예컨대 -F, -Cl, -Br 및 -I 로 제조된다. 제 2 세트의 동종블록은 주로, 할로겐 말단기와 반응할 수 있는 제 2 유형의 말단기, 예컨대 -OH (이것은 알콕시드 예컨대 -OK, -ONa, 또는 -OLi 로서 존재할 수 있음) 로 제조된다. 이는 제 1 경우에는 디히드록시 단량체에 비하여 대량의 몰 과량의 디할로 단량체를 취함으로써, 그리고 제 2 경우에는 이 비를 반대로 함으로써 행한다. 일반적으로, 한 가지 유형의 말단기를 주로 갖는 저분자량 동종블록을 제 2 유형의 말단기를 주로 갖는 또 다른 동종블록과 반응시킬 때, 고분자량의 블록 공중합체가 수득된다. 따라서, 예를 들어, -OH 말단기를 주로 갖는 저분자량 PPSU 동종블록을 -Cl 말단기를 주로 갖는 저분자량 PSU 동종블록과 반응시켜 블록 공중합체 서열이 [PPSU-PSU]z 인 신규의 블록 공중합체를 얻는다. 한 가지 동종블록이 모두 동일한 말단기 (예를 들어 -Cl) 를 주로 갖고 모든 제 2 유형의 말단기 (예를 들어 -OH) 를 주로 갖는 제 2 동종블록과 반응하는 경우, 수득되는 블록 공중합체는 동종블록과 분자량이 유사한 블록을 갖는다. 본 발명은 블록 공중합체 내의 동종블록의 분자량이 그 제조에 사용한 동종블록의 분자량과 거의 동일해지는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, PPSU 의 동종블록이 할로겐 말단기를 갖고, PSU 동종블록이 페놀계 -OH 말단기를 갖는 블록 공중합체, 뿐만 아니라 PPSU 가 히드록시 말단기를 갖고, PSU 가 할로겐 말단기를 갖는 반대의 경우를 제조하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 의해 보여지는 바와 같이, 말단기는 주어진 동종블록에 있어서 호환가능할 수 있다. 각 동종블록이 동일한 말단기 (예를 들어 -Cl 및 -OH) 를 갖는 경우, 그것들을 화학량론적 비율로 갖는 것이 중요하다. 교대 블록 공중합체를 합성하는 경우에는, 2-블록 및 3-블록 공중합체 합성 시 흔히 그러하듯이, 한 가지 동종블록이 히드록실 또는 알콕시드 말단기를 주로 가지고, 나머지 동종블록이 할로겐 말단기를 주로 가지는 것을 확실히 하는 것이 중요하다.
그러나, 본 발명에 따르면, 두 동종블록 모두가 두 말단기 모두를 갖도록, 그리고 게다가 고분자량 블록 공중합체를 제조하는데 사용되도록 하는 것이 가능하다. 이는 두 가지 단량체를 거의 동등한 몰비로 취함으로써 행할 수 있다. 이러한 경우에, 말단기는, 분자량과 관계없이, 할로겐 및 히드록시일 것이다. 따라서, 상기 예를 사용하여, 둘 다 -Cl 및 -OH 말단기를 갖는 PPSU 및 PSU 동종블록을 만들고, 그들을 함께 반응시켜 원하는 분자량의 블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 형성되는 블록 공중합체는 모 동종블록의 분자량과 유사하거나 그보다 더 큰 사슬-내 분자량을 갖는 블록을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 이로써 제조한 블록 공중합체 내에 랜덤 동종블록 서열을 형성할 수 있다는 것 이외에, 또한 동종블록의 분자량 및 블록 공중합체를 형성하기 위해서 반응시키는 두 가지 동종블록의 화학량론을 조절하여 2- 및 3-블록 공중합체를 만들 수 있다는 것을 교시한다.
따라서, 본 발명은 2-블록, 3-블록뿐만 아니라 동종블록이 교대될 수 있거나 랜덤 서열로 존재할 수 있는 분절된 다중-블록 공중합체의 제조를 교시한다.
본 발명의 교대 또는 랜덤 블록 공중합체의 형성과 관련하여 중요한 점은, 동종블록의 할로겐 및 히드록실/알콕시드 말단기가 전체적으로, 즉, 모든 동종블록을 함께 고려할 경우, 대략 동일한 화학량론적 비율로 존재한다는 것이다. 바람직하게는, 할로겐 및 히드록실/알콕시드 말단기의 비율은 서로의 +/- 7%, 더욱 바람직하게는 +/- 5%, 가장 바람직하게는 +/- 3% 이내여야 한다. 교대 블록 공중합체의 경우에서와 같이, 모든 히드록실/알콕시드기가 하나의 동종블록에 있고 모든 할로겐기가 나머지 동종블록에 있는지, 아니면 랜덤 블록 공중합체의 경우에서와 같이, 두 가지 유형의 말단기가 두 동종블록 모두에 존재하는지는 중요하지 않다.
동종블록의 분자량을 충분히 작게 유지하고 그 말단기 조절에 주의하면, 본 발명에 의해서, 사슬 내에 본질적으로 교대 동종블록 구조를 갖는 고분자량 공중합체를 구축하는 것이 가능하다. 이러한 블록 공중합체에서, 모든 블록은 두 가지 초기 동종블록의 분자량과 유사한 분자량을 가질 것이다. 동종블록의 분자량을 크게 유지하면, 비교적 고분자량의 2- 및 3-블록 공중합체를 구축할 수 있다.
앞서 제시한 바와 같은 본 발명의 또 다른 중요부는, 블록 공중합도인 z 가 교대 또는 랜덤 다중 블록 공중합체에 있어서 1 (2-블록의 경우) 만큼 작은 것에서부터 100 만큼 큰 것 이상까지 변할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 중요부는 동종블록의 분자량, 화학량론 및 말단기를 적절하게 조절하여 또한 특정한 3-블록 공중합체를 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명의 신규 측면은, 특히 동종블록이 저분자량인 경우에, 동종블록의 제조에 사용되는 기본 단량체의 화학량론을 다르게 하여, 상기 동종블록이 공지된 말단기를 주로 갖도록 할 수 있다는 인식이다. 따라서, 하나의 단량체, 즉, DCDPS 를 비페놀에 비하여 과량으로, 즉, 3 몰% 초과로, 즉, > 1.03:1.00 의 몰 화학량론으로 사용하여, 본질적으로 -Cl 만을 말단기로서 갖는 PPSU 를 수득한다. 이는 DCDPS 의 더 높은 농도가 비페놀 상에 존재하는 모든 -OH 기의 반응을 본질적으로 완료시킴으로써, 분자량 증가는 제한되지만 PPSU 동종블록에는 본질적으로 -Cl 말단기 만을 제공하기 때문이다. 유사하게, PSU 제조에 있어서, 비스페놀 A 를 더 높은 농도로 사용하는 경우에는, 본질적으로 모든 말단기를 -OH 로서, 이의 Na 또는 K 염으로서 얻게 된다. 본질적으로 상기 페놀성 기를 갖는 PSU 는 그 자신과 반응하지 않아 보다 고분자량의 PSU 를 제공하지 않을 것이다. 유사하게, -Cl 말단기를 갖는 PPSU 도 또한 그 자신과 반응할 수 없어 보다 고분자량의 PPSU 를 제공할 수 없다. 이러한 조건 하에서, 분자량은 더 증가하지 않고, 이는 다른 말단 기를 갖는 사슬은 모두 반응했음을 나타낸다.
그러나, 본질적으로 모두 -Cl 말단기를 갖는 PPSU 동종블록이 본질적으로 모두 -OK 말단기를 갖는 PSU 동종블록과 혼합되는 경우, 추가 중합이 일어나고, PSU-PPSU 블록이 생성된다. 상기 반응을 더욱 진행시키면, [PSU-PPSU-]z (식 중, z 는 1 이상이고, 동종블록의 분자량, 화학량론 및 증가될 수 있는 분자량에 의존한다) 유형의 구조를 갖는 블록 공중합체를 형성하게 된다.
본 발명의 하나의 중요한 측면은 동종블록의 제조를 위한 2 개의 단량체를 더욱 높은 비율로 사용하여 본질적으로 한 가지 유형의 말단기를 제공하는 것을 고려한다. 상기 비율은 1.03 - 1.15:1.00, 즉, 제 1 단량체가 제 2 단량체보다 3 내지 15 몰% 더 높은 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 중요한 측면은, 동종블록의 분자량을 원하는 대로 유지하면서, 거의 동등한 화학량론의 기본 단량체 2 개를 사용하여 또한 동종블록을 편리하게 제조할 수 있고, 이를 혼합하여 원하는 조성의 고분자량 블록 공중합체를 제조할 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 중요한 측면은 공지된 말단기를 갖는 보다 저분자량의 동종블록을 제조하고, 이를 적절한 비율로 혼합하여 보다 고분자량의 랜덤 블록 공중합체를 수득하는 것이다.
본 발명의 추가의 신규하고 중요한 측면은 다중-블록 공중합체, 특히 2- 및 3-블록 공중합체의 제조이다. 상기 2- 및 3-블록 공중합체는 또한 신규 조성물의 재료이다. 상기 제조에 있어서, 상이한 분자량 및 본질적으로 공지된 말단기를 갖는 동종블록이 제조될 수 있다는 것이 재인식된다. 일반적으로, 동종블록 및 블록 공중합체의 분자량을 조절하여 블록 공중합체 내에 존재하는 동종블록의 수를 양호하게 조절할 수 있다는 것을 인식하여, 2 또는 3 블록 단계에서 반응을 중지시킬 수 있다. 충분히 높은 분자량 또는 고유 점도 (Inh.V.) 의 폴리술폰이 최적의 기계적 및 기타 중합체 특성을 제공하는 데 필요하다. 그러므로, 필요한 분자량 범위의 동종블록을 제조하는 것이 가능하다. 즉, 수평균 분자량 (Mn) 이 50000 이고 -Cl 말단기를 갖는 PPSU 와 분자량이 유사하고 -OK 말단기를 갖는 PSU 를 혼합하여 몰 기준 1:1 의 비율로 반응시키는 경우, 분자량이 거의 두 배인 2-블록이 수득될 것이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 온-라인으로 조절할 수 있다.
2-블록을 추가 반응시켜 더욱 높은 분자량을 제공하는 경우, 3- 및 4-블록 등이 수득된다. 즉, -[-PSU-PPSU-]- 구조의 2-블록이 추가로 반응하면 -[-PSU-PPSU-PSU-]- 및 -[PPSU-PSU-PPSU-]- 구조의 3-블록을 제공할 것이고, 추가 반응 시에는, 4-블록 및 그 이상의 다중-블록이 수득될 것이다.
이와 같이, 주어진 동종블록의 분자량, 화학량론 및 말단기를 조절함으로써, 본 발명은 PSU 와 PPSU 의 2-블록, 3-블록 및 다중-블록 공중합체를 제조할 수 있도록 한다.
추가로, 본 발명은 하기와 같은 3 가지 상이한 유형의 동종블록을 사용하여 3-블록을 제조할 수 있도록 한다. 먼저, 두 가지 동종블록을 사용하여 2-블록을 제조하는데, 여기서 제 1 동종블록 상에 존재하는 2 개의 말단기가 동일하고, 유사하게, 제 2 동종블록은 그 사슬에 제 1 동종블록의 것과는 다른 2 개의 동일한 말단기를 갖는다. 상기 2-블록을 제 1 또는 제 2 동종블록 중 어느 하나와 유사한 2 개의 말단기를 갖는 제 3 의 동종블록과 반응시켜 3-블록을 제공한다. 상기 방법을 논리적으로 확장시켜 더 높은 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 블록 중합체를 품질 관리를 위해 GPC 분자량, Inh. V., DSC, Tg, MFI 등에 관해 시험할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 합성 및 후속 과립화를 위한 분말로서 사용될 수도 있고, 별도로 제조된 고분자량의 동족체 폴리술폰을 위한 상용화제로서 첨가될 수도 있다.
본 발명은 하기의 달성을 추구한다:
·2-블록, 3-블록 및 다중-블록의 조절된 구조를 갖는, 두 가지 이상의 상이한 폴리술폰 동종블록을 포함한 신규 블록 공중합체의 제공.
·사슬 말단기가 조절된 저분자량의 상기 폴리술폰 동종블록을 사용한, 고분자량 블록 공중합체의 제조.
·반응성 사슬 말단을 갖는 저분자량 동종블록을 사용한, 고분자량의 2-블록 및 3-블록 공중합체의 제조.
·각각 본질적으로 할로겐 말단기 또는 히드록시 말단기 중 어느 하나만을 가짐으로써, 둘 사이의 반응 시 다중-블록 공중합체를 형성하고, 상기 블록 분자량은 초기의 동종블록 분자량과 유사한, 두 가지 유형의 동종블록의 제조.
·두 동종블록의 비가 95:5 내지 5:95 범위인, 두 폴리술폰의 블록 공중합체의 제조.
·둘 이상의 폴리술폰 동종블록으로부터의, 투명하고 단일 중간체 Tg 를 나타내는 블록 공중합체의 제조.
·통상적인 사출 성형, 압출 또는 기타 허용적인 플라스틱 가공 방법을 사용한, 열적으로 안정하고 350 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도 범위에서 가공가능한 블록 공중합체의 제조.
·분자량이 알려지고 말단기가 조절된 동종블록의 제조 방법 제공.
·사슬 말단이 조절된 저분자량 동종블록의 제조 방법 및 2/3/다중-블록의 사슬-내 구조를 갖는 고분자량 블록 공중합체의 또 다른 제조 방법의 제공.
본 발명에 따르면, 사슬-말단이 조절된 저분자량의 동종블록을 제조하고, 상기 동종블록을 이용하여 고분자량의 2-, 3- 및 다중-블록 공중합체를 제조하도록 하는 방법이 제공된다.
본 발명은 바람직하게는, 저분자량의 동종블록 및 이의 고분자량의 블록 공중합체를 제조하기 위해, 술포란, NMP, DMAc, DMSO, DMSO2, 디페닐 술폰 또는 임의의 다른 비양성자성 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
바람직하게는, MCB 또는 톨루엔 또는 임의의 다른 비반응성 용매를 염 형성, 탈수 및 중합 단계를 위한 희석 및 탈수제로서 사용한다. 임의의 공비 비반응성 용매 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그리고 실용적인 제조 관점에서, 각 동종블록은 분자량이 1000 이상이어야 하고, 각각은 블록 공중합체 전체 중량의 3% 이상을 포함하여야 한다. 형성된 블록 공중합체는 분자량이 2000 이상이어야 한다. 그러나, 특정 경우에는 저분자량의 동종블록 및/또는 블록 공중합체를 형성하는 것이 유용할 수 있다. 바람직하게는, 동종블록은 2000 내지 150000, 더 바람직하게는 15000 내지 50000 의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 블록 공중합체는 5000 내지 150000, 더 바람직하게는 30000 내지 150000 의 분자량을 갖는다.
각각의 동종블록은 바람직하게는 블록 공중합체 전체 중량의 5% 이상, 더 바람직하게는 전체 중량의 10% 이상, 더더욱 바람직하게는 전체 중량의 25% 이상, 가장 바람직하게는 전체 중량의 40% 이상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법에는 120 ℃ 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 160 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 범위에서 전술한 용매가 사용되고, NaOH, KOH 또는 다른 금속 수산화물, NaHCO3, KHCO3 또는 다른 금속 탄산수소염, Na2CO3, K2CO3 또는 다른 금속 탄산염과 같은 알칼리가 그 자체로, 또는 이들 또는 임의의 다른 적합한 알칼리성 물질과 조합되어 사용된다.
본 발명에 따르면, 120 ℃ - 250 ℃ 의 온도 범위에서 비양성자성 유기 용매 또는 용매들을 사용하고, 이어서 MeCl 또는 임의의 적합한 말단 캡핑제로 임의 말단 캡핑시켜, 신규 동종블록 및 다중-블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법에는 바람직하게는 염의 여과 단계 및 H2O 또는 MeOH, 또는 이 둘의 혼합물과 같은 비-용매 중 반응 혼합물로부터 블록 공중합체를 침전시키는 단계, 이어서 물/또는 MeOH 로 추가 처리하여 부산물 염, 미반응 알칼리 및 임의로 용매를 제거하는 단계, 및 중합체성 분말을 건조시키는 후속 단계가 포함된다.
당업자는 하기 본 발명의 방법을 통해 규칙 및 랜덤 블록 공중합체 모두를 형성시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 블록 공중합체는 투명성 및 가공 용이성 측면 모두에서 당업자가 원하는 특성을 나타낸다. 두 가지 동종중합체의 단순 혼합이 아닌 공중합체의 형성을, 수득된 단일 유리 전이 온도를 통해 나타난다. 이러한 특성의 결과로서, 상기 블록 공중합체는 성형, 압출에 직접 사용될 수 있고 그들의 고분자량 동족체에 대한 상용화제로도 사용될 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 실시예와 관련하여 기술된다. 본 발명을 예시하는 구체적 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예 1: 50:50 PPSU:PSU 의 블록 공중합체 (B-0)
아래의 세 파트 절차를 사용하여 상기 PPSU - PSU 블록 공중합체를 제조하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조:
4-목 3-ℓ 유리 플라스크에, 스테인리스 스틸 패들 (paddle) 이 부착된 오버헤드 (overhead) 교반기를 그의 중앙 목을 통해 장착하였다. 그의 측면 목 중 하나를 통해서, 클로이조네 (Cloisonne) 어댑터를 부착하였다. 클로이조네 어댑터의 다른 목을 딘-스탁 (Dean-Stark) 트랩 및 수냉식 응축기에 부착하였다. 또 다른 측면 목을 통해 열전대 온도계를 삽입하였다. 나머지 측면 목을 통해 질소 기체 주입구를 삽입하였다. 온도 조절기에 연결되어 있는 오일 배쓰에 플라스크를 넣었다.
디메틸 아세트아미드 (DMAc) (873 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (344 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (186 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (307 gms) 을 DCDPS와 비페놀의 몰비가 1.07:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (152 gms) 및 탄산나트륨 (21 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 퍼지 (purge) 에 의해서 질소 대기를 플라스크 내에 유지시켰다. 반응물의 온도를 9 시간에 걸쳐 165 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정 하였다. K2CO3 와 비페놀의 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 9 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 165 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 점도 증가가 느려지면, 샘플을 취하여 분자량을 조사하였다. 달성한 GPC Mn 은 약 32,000, Mw 는 43,000 이고, MWD 는 1.34 였다. 파트 2 생성물과의 반응에 대비하여 반응 혼합물을 냉각시켰다. DCDPS 대 비페놀의 몰비가 비교적 높으면, 비교적 저분자량이며 Ph-Cl 말단기를 주로 갖는 PPSU 가 얻어진다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
DMAc (873 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (244 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (287 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.07:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (170 gms) 을 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다. 반응물의 온도를 9 시간에 걸쳐 165 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 9 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 165 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 원하던 Mn 17,000, MW 약 26,000 및 MWD 1.5 에서, 반응 혼합물의 점도는 거의 일정하게 유지되었고, 이는 중합 반응의 완료를 나타내었다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 및 파트 2 의 반응 혼합물을 동등한 중량비로 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. GPC 로 보았을 때, 요구하는 MW 가 달성된 후, 반응 혼합물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물을 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 kg/㎠ 의 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터를 통해 여과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 분쇄하고 90 ℃ 에서 탈이온수로 3 회 환류시켜 모든 염 및 DMAc 를 완전히 제거하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
블록 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 94,000, Mw 135,000 및 MWD 1.44 를 나타내었다. 이와 같이, 제조된 공중합체는 단량체 단위로서 사용되는 두 가지 동종블록보다 상당히 더 높은 분자량을 가졌으며, 이는 블록 공중합체의 제조를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 0.3% 열 안정화제 및 0.2% Ca 스테아레이트와 혼합하고, 트윈 스크류 (twin screw) 압출기를 사용하여 과립화시켰다. PSU 의 Tg 및 비중은 각각 189 ℃ 및 1.235 인 반면, PPSU 에 있어서는 222 ℃ 및 1.290 이었다. 블록 공중합체의 투명한 과립은 DSC Tg 206 ℃ 및 비중 1.260 을 나타내었다. 상기 생성물의 과립의 투명도, 단일 GPC 피크, 중간체 Tg 및 비중은 PSU 와 PPSU 의 블록 공중합체가 실제로 형성되었으며, 그 생성물은 단순히 두 가지 동종중합체인 PSU 및 PPSU 의 배합물이 아님을 분명히 나타낸다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 1 에 제시하였다.
실시예 2: 75:25 PPSU:PSU 의 블록 공중합체 (B-1)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조.
DMAc (2679 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (1032 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (558 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (921 gms) 을 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.07:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (455 gms) 및 탄산나트륨 (64 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 16,000, Mw 25,000, 및 MWD 1.52 였다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
디메틸 아세트아미드 (DMAc) (893 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (344 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (244 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (287 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.07:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (170 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 14,000, Mw 21,000 및 MWD 1.49 였다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 (3 부) 및 파트 2 (1 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 요구하는 GPC MW 가 달성된 후, 반응 혼합물을 DMAc (344 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 kg/㎠ 의 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 90 ℃ 에서 환류 탈이온수로 3 회 처리하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
블록 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 83,000, Mw 119,000 및 MWD 1.44 를 나타내었다. 이어서 상기 블록 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 과립화시키고, 그것의 특성을 측정하였다. 이들은 Tg 210 ℃ 및 비중 1.27 이었다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PPSU 와 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며 단순히 두 가지 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 유사한 비율의 배합물의 특성도 표 1 에 제시하였다.
실시예 3: 25:75 PPSU:PSU 의 블록 공중합체 (B 2)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조.
DMAc (893 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (344 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (199 gms) 및 DCDPS (287 gms) 를 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.00:1.07 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 이 어서 무수 탄산칼륨 (162 gms, 1.10 몰/몰) 및 탄산나트륨 (23 gms) 을 플라스크에 첨가하였다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 17,000, Mw 30,000 및 MWD 1.70 이었다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
DMAc (2679 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (1032 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 로 가열하였다. 비스페놀 A (226 gms) 및 DCDPS (921 gms) 를 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.00:1.07 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이어서 무수 탄산칼륨 (486 gms) 을 플라스크에 첨가하였다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 14,000, Mw 21,000 및 MWD 1.49 였다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 (1 부) 및 파트 2 (3 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 요구하는 GPC MW 를 달성한 후, 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 같이 진정시키고 공중합체를 처리하였다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 Mn 79,000, Mw 114,000 및 MWD 1.44 를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 실시예 1 에 주어진 절차에 따라 압출 및 과립화시켰다. 상기 공중합체의 DSC Tg 는 195 ℃ 이고 비중은 1.24 이었다. 이 데이타, 그리고 엷은 호박색의 투명한 과립으로 수득한 생성물은, 수득한 중합체가 실제로 블록 공중합체이며 단순히 PPSU 및 PSU 의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 1 에 제시하였다.
실시예 4: 90:10 PPSU:PSU 의 공중합체 (B 3)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조.
DMAc (3215 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (1238 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 로 가열하였다. 비페놀 (670 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (1075 gms) 을 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.04:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (546 gms) 및 탄산나트륨 (76 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 22,000, Mw 26,000 및 MWD 1.16 이었다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
DMAc (357 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (138 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (96 gms) 및 DCDPS (115 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.05:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (64 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다. 진공 펌프를 사용하여 반응 용기를 비우고, 질소로 채웠다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 18,000, Mw 29,000 및 MWD 1.62 였다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 (9 부) 및 파트 2 (1 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 요구하는 GPC MW 를 달성한 후, 반응 혼합물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (564 gms, 600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 상기 중합체 용액을 2 kg/㎠ 의 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 90 ℃ 에서 환류 탈이온수로 3 회 처리하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 80,000, Mw 110,000 및 MWD 1.36 을 나타내었다. 이어서 블록 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 과립화시키고, 그것의 특성을 측정하였다. 이들은 Tg 215 ℃ 및 비중 1.28 이었다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PPSU 및 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며, 단순히 두 가지 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 1 에 제시하였다.
실시예 5: PPSU 및 PSU 의 물리적 배합물 (비교예 1, 2 & 3):
PPSU 및 PSU 의 물리적 배합의 특성을 연구하기 위하여, 다음의 비율로 상기 분말들의 건식 배합을 수행한 후, ZE25 트윈 스크류 압출기로 압출하고 평가하였다 (표 1).
C1: PPSU 분말 (50%) + PSU 분말 (50%)
C2: PPSU 분말 (75%) + PSU 분말 (25%)
C3: PPSU 분말 (25%) + PSU 분말 (75%)
사용하는 PPSU 는 시판되는 GAFONE -P 4300 등급이었고, 사용하는 PSU 는 시판되는 GAFONE -S PSU 1300 이었다 (둘 다 Gharda Chemicals Ltd. India).
실시예 6: 90:10 PPSU-PSU 의 공중합체 (B 4)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조.
DMAc (8037 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (3096 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (1674 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (2635 gms) 을 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.02:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (1366 gms) 및 무수 탄산나트륨 (191 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 17,000, Mw 26,000 및 MWD 1.54 였다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
DMAc (893 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (344 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (239 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (287 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.05:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (167 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 10,000, Mw 15,000 및 MWD 1.50 이었다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조
파트 1 (9 부) 및 파트 2 (1 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 요구하는 GPC MW 를 달성한 후, 반응 혼합물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (564 gms, 600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 90 ℃ 에서 환류 탈이온수로 3 회 처리하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
블록 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 80,000, Mw 115,000 및 MWD 1.44 를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 과립화시키고, 그것의 특성을 측정하였다. 이들은 Tg 216 ℃ 및 비중 1.28 이었다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PPSU 및 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며 단순히 두 가지 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 2 에 제시하였다.
실시예 7: 90:10 PPSU:PSU 의 블록 공중합체 (B 5)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조
DMAc (8037 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (3096 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (1674 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (2816 gms) 을 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.09:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (1366 gms) 및 무수 탄산나트륨 (191 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 42,000, Mw 55,000 및 MWD 1.31 이었다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
DMAc (893 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (344 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (244 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (287 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.07:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (170 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 18,000, Mw 24,000 및 MWD 1.34 였다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조
파트 1 (9 부) 및 파트 2 (1 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 중합 도중 부적당한 점도 상승이 발생하였다. GPC 분석이 Mn 48,000, Mw 67,000 및 MWD 1.39 를 나타내어, 추가의 0.04 몰/몰의 비페놀을 첨가하여, 중합을 계속하였다. 요구하는 GPC MW 를 달성한 후, 반응 혼합물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (564 gms, 600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사 용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 90 ℃ 에서 환류 탈이온수로 3 회 처리하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 93,000, Mw 132,000 및 MWD 1.41 을 나타내었다. 이어서 블록 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 과립화시키고, 그것의 특성을 측정하였다. 이들은 Tg 219 ℃ 및 비중 1.28 이었다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PPSU 및 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며 단순히 두 가지 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 2 에 제시하였다.
실시예 8: 80:20 PPSU:PSU 의 블록 공중합체 (B 6)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조
DMAc (7144 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (2752 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (1488 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (2503 gms) 을 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.09:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (1215 gms) 및 무수 탄산나트륨 (170 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 42,000, Mw 53,000 및 MWD 1.25 였다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조
DMAc (1786 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (688 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (524 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (574 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.15:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (365 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 17,000, Mw 23,000 및 MWD 1.33 이었다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조
파트 1 (8 부) 및 파트 2 (2 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 이때 GPC 분자량은 Mw 94,000 을 나타내었다. 반응물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (564 gms, 600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였 다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 90 ℃ 에서 환류 탈이온수로 3 회 처리하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 68,000, Mw 96,000 및 MWD 1.40 을 나타내었다. 이어서 블록 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 과립화시키고, 그것의 특성을 측정하였다. 이들은 Tg 210 ℃ 및 비중 1.27 이었다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PPSU 및 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며 단순히 두 가지 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 2 에 제시하였다.
실시예 9: 90:10 PPSU:PSU 의 블록 공중합체의 용해도
폴리페닐렌 술폰 (PPSU) 은 65 ℃ 에서 테트라히드로푸란 (THF) 에 불용성인 반면, 폴리에테르 술폰 (PSU) 은 가용성이다. 90:10 PPSU:PSU 블록 공중합체는 THF 에 단지 0.64% 가용성이어서, 그의 블록 구조를 뚜렷이 나타낸다.
PPSU-PSU 의 기타 블록 공중합체 (B-0, B-1 및 B-2) 또한 THF 에 가용성이다.
실시예 10: 블록 공중합체의 가수분해 안정성
실시예 6 의 PPSU-PSU 블록 공중합체 샘플을 7 일 동안 100 ℃ 의 끓는 물에 두었다. 샘플이 물에서 끓기 전후에 그 인장 특성을 측정하고, 그 결과를 아래 에 나타낸다:
인장 특성 물에서 끓기 전 물에서 끓은 후
인장 강도 (㎫) 73 70
인장률 (㎫) 1915 1900
파단시 신장 (%) 69 70
이 데이타는 7 일 동안 끓는 물에 저장한 후에도 블록 공중합체의 인장 강도의 저하가 없으며, 그리하여, 가수분해 안정성이 중요한 경우에 사용될 수 있음을 나타낸다.
하기 표 1 및 2 에서, 사용하는 약어는 다음의 의미를 갖는다:-
Mn - 수평균 분자량
Mw - 중량평균 분자량
MWD - 분자량 분포 (Mw/Mn)
Tg - 유리 전이 온도
HDT - 열변성 온도
MVR - 용융 부피 속도
Figure 112006071353357-PCT00001
과립의 보다 높은 충격 특성, 단일 중간체 Tg 및 투명성은 B0, B1, B2 & B3 가 블록 공중합체이며, C1, C2 & C3 같은 단순한 물리적 혼합물이 아님을 나타낸다.
Figure 112006071353357-PCT00002
과립의 보다 높은 충격 특성, 단일 중간체 Tg 및 투명성은 B4, B5, B6 가 블록 공중합체임을 나타낸다.
실시예 11: 75:25 PSU:PES 의 블록 공중합체 (BC-7)
아래의 세 파트 절차를 사용하여 상기 PSU - PES 블록 공중합체를 제조하였다.
파트 1: PSU 동종블록의 제조
DMAc (873 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (684 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (886.8 gms) 을 DCDPS 와 비스페놀 A 의 몰비가 1.03:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (476 gms) 을 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다. 반응물의 온도를 9 시간에 걸쳐 165 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 9 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 165 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 원하던 Mn 13,000, MW 약 17,000 및 MWD 1.36 에서, 반응 혼합물의 점도는 거의 일정하게 유지되었고, 이는 중합 반응의 완료를 나타내었다.
파트 2: PES 동종블록의 제조:
4-목 3-ℓ 유리 플라스크에, 스테인리스 스틸 패들이 부착된 오버헤드 교반기를 그의 중앙 목을 통해 장착하였다. 그의 측면 목 중 하나를 통해서, 클로이조네 어댑터를 부착하였다. 클로이조네 어댑터의 다른 목에 딘-스탁 트랩 및 수냉식 응축기에 부착하였다. 또 다른 측면 목을 통해 열전대 온도계를 삽입하였다. 나머지 측면 목을 통해 질소 기체 주입구를 삽입하였다. 온도 조절기에 연결되어 있는 오일 배쓰에 플라스크를 넣었다.
디메틸 아세트아미드 (DMAc) (873 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (344 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 45 ℃ 까지 가열하였다. DHDPS (257.5 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (287 gms) 을 DHDPS 와 DCDPS 의 몰비가 1.03:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (158.7 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 퍼지에 의해서 질소 대기를 플라스크 내에 유지시켰다. 반응물의 온도를 9 시간에 걸쳐 165 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. K2CO3 와 DHDPS 의 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 9 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 165 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 점도 증가가 느려지면, 샘플을 취하여 분자량을 조사하였다. 달성한 GPC Mn 은 약 22,000, MW 는 25,000 및 MWD 는 1.15 였다. 파트 2 의 생성물과의 반응에 대비하여 반응 혼합물을 냉각시켰다. DCDPS 대 DHDPS 의 몰비가 비교적 높으면, 비교적 저분자량이며 -Ph-Cl 말단기를 주로 갖는 PES 가 얻어진다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조
파트 1 (3 부) 및 파트 2 (1 부) 의 반응 혼합물을 중량비로 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. GPC 로 보았을 때, 요구하는 MW 가 달성된 후, 반응 혼합물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 140 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 분쇄하고 90 ℃ 에서 탈이온수로 3 회 환류시켜 모든 염 및 DMAc 를 완전히 제거하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
블록 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 77,000, Mw 108,000 및 MWD 1.39 를 나타내었다. 이와 같이, 제조된 공중합체는 단량체 단위로서 사용되는 두 가지 동종블록보다 상당히 더 높은 분자량을 가졌으며, 이는 블록 공중합체의 제조를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 0.3% 열 안정화제와 혼합하고, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 과립화시켰다. PSU 의 Tg 및 비중은 각각 190 ℃ 및 1.24 인 반면, PES 에 있어서는 224 ℃ 및 1.37 이었다. 블록 공중합체의 투명한 과립은 DSC Tg 198 ℃ 및 비중 1.27 을 나타내었다. 상기 생성물의 과립의 투명도, 단일 GPC 피크, 중간체 Tg 및 비중은 PSU 및 PES 의 블록 공중합체가 실제로 형성되었으며, 그 생성물은 단순히 두 가지 동종중합체인 PSU 및 PES 의 배합물이 아님을 분명히 나타낸다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 1 에 제시하였다.
실시예 12: 50:50 PSU:PES 의 블록 공중합체 (BC-8)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PSU 동종블록의 제조
디메틸 아세트아미드 (DMAc) (1786 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (688 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (461 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (574 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.01:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (318 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 8,000, Mw 11,000 및 MWD 1.43 이었다.
파트 2: PES 동종블록의 제조
DMAc (1786 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (688 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. DHDPS (500 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (586 gms) 을 DCDPS 와 DHDPS 의 몰비가 1.02:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (318 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 28,000, Mw 34,000 및 MWD 1.21 이었다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조
파트 1 및 파트 2 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 요구하는 GPC MW 를 달성한 후, 반응 혼합물을 DMAc (344 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 140 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 90 ℃ 에서 환류 탈이온수로 3 회 처리하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 67,000, Mw 92,000 및 MWD 1.37 을 나타내었다. 이어서 블록 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 과립화시키고, 그것의 특성을 측정하였다. 이들은 Tg 208 ℃ 및 비중 1.3 이었다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PES 및 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며, 단순히 두 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 유사 비율의 배합물의 특성도 표 1 에 제시하였다.
실시예 13: 25:75 PSU:PES 의 블록 공중합체 (BC 9)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PSU 동종블록의 제조
DMAc (893 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (344 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (232 gms) 및 DCDPS (287 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.00:1.02 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이어서 무수 탄산칼륨 (162 gms) 을 플라스크에 첨가하였다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 17,000, Mw 22,000 및 MWD 1.29 였다.
파트 2: PES 동종블록의 제조
DMAc (2679 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (1032 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. DHDPS (750 gms) 및 DCDPS (878 gms) 을 DCDPS 와 DHDPS 의 몰비가 1.02:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (476 gms, 1.15 ㎖/몰) 을 플라스크에 첨가하였다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 15,000, Mw 20,000 및 MWD 1.33 이었다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조
파트 1 (1 부) 및 파트 2 (3 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 요구하는 GPC MW 를 달성한 후, 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 같이 진정시키고 공중합체를 처리하였다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 Mn 68,000, Mw 104,000 및 MWD 1.53 을 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 실시예 1 에 주어진 절차에 따라서 압출 및 과립화시켰다. 상기 공중합체의 DSC Tg 는 218 ℃ 이고 비중은 1.33 이었다. 이 데이타, 그리고 옅은 호박색의 투명한 과립으로 수득한 생성물은, 수득한 중합체가 실제로 블록 공중합체이며 단순히 PSU 및 PES 의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 3 에 제시하였다.
실시예 14: 10:90 PSU:PES 의 블록 공중합체 (BC 10)
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PSU 동종블록의 제조
DMAc (357 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (138 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (93 gms) 및 DCDPS (115 gms) 를 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.02:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이어서 무수 탄산칼륨 (65 gms) 을 플라스크에 첨가하였다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 49,000, Mw 63,000 및 MWD 1.29 였다.
파트 2: PES 동종블록의 제조.
DMAc (3215 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (1238 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. DHDPS (900 gms) 및 DCDPS (1044 gms) 를 DCDPS 와 DHDPS 의 몰비가 1.01:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (571 gms, 1.15 몰/몰) 을 플라스크에 첨가하였다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 35,000, Mw 51,000 및 MWD 1.46 이었다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조
파트 1 (1 부) 및 파트 2 (9 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. 요구하는 GPC MW 를 달성한 후, 반응 혼합물을 실시예 1 에서와 같이 진정시키고 공중합체를 처리하였다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 Mn 87,000, Mw 113,000 및 MWD 1.29 를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 실시예 1 에 주어진 절차에 따라서 압출 및 과립화시켰다. 상기 공중합체의 DSC Tg 는 222 ℃ 이고 비중은 1.357 이었다. 이 데이타, 그리고 옅은 호박색의 투명한 과립으로 수득한 생성물은, 수득한 중합체가 실제로 블록 공중합체이며 단순히 PSU 및 PES 의 배합물이 아님을 나타내었다. 나머지 특성 및 배합물의 특성도 표 3 에 제시하였다.
실시예 15: PSU 및 PES 의 물리적 배합물:
PPSU 및 PSU 의 물리적 배합의 특성을 연구하기 위해서, 다음의 비율로 상기 분말들의 건식 배합을 수행한 후, ZE 25 트윈 스크류 압출기로 압출하고 평가하였다 (표 3).
CA1 : PSU 분말 (75%) + PES 분말 (25%)
CA2 : PSU 분말 (50%) + PES 분말 (50%)
CA3 : PSU 분말 (25%) + PES 분말 (75%)
CA4 : PSU 분말 (10%) + PES 분말 (90%)
사용하는 PES 는 시판되는 GAFONE - 3300 등급이었고, 사용하는 PSU 는 시판되는 GAFONE -S PSU 1300 이었다 (둘 다 Gharda Chemicals Ltd. India).
Figure 112006071353357-PCT00003
Figure 112006071353357-PCT00004
과립의 Tg 및 투명성은 BC7, BC8, BC9 & BC10 이 블록 공중합체이며, CA1, CA2, CA3 & CA4 (혼화되지 않음) 같은 단순한 물리적 혼합물이 아님을 나타낸다.
실시예 16: 90:10 PES : PPSU 의 블록 공중합체 (D-2)
아래의 세 파트 절차를 사용하여 상기 PES - PPSU 블록 공중합체를 제조하였다.
파트 1: PES 동종블록의 제조
DMAc (2876 gms, 850 ㎖/몰) 및 톨루엔 (400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 65 ℃ 까지 가열하였다. 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (DHDPS) (900 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (1044 gms) 을 DCDPS 와 DHDPS 의 몰비가 1.01:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (572 gms) 을 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다. 반응물의 온도를 9 시간에 걸쳐 165 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 9 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 165 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 원하던 Mn 11,000, MW 약 14,000 및 MWD 1.20 에서, 반응 혼합물의 점도는 거의 일정하게 유지되었고, 이는 중합 반응의 완료를 나타내었다.
파트 2: PPSU 동종블록의 제조:
4-목 3-ℓ 유리 플라스크에, 스테인리스 스틸 패들이 부착된 오버헤드 교반기를 그의 중앙 목을 통해 장착하였다. 그의 측면 목 중 하나를 통해서, 클로이조네 어댑터를 부착하였다. 클로이조네 어댑터의 다른 목을 딘-스탁 트랩 및 수냉식 응축기에 부착하였다. 또 다른 측면 목을 통해 열전대 온도계를 삽입하였다. 나머지 측면 목을 통해 질소 기체 주입구를 삽입하였다. 온도 조절기에 연결되어 있는 오일 배쓰에 플라스크를 넣었다.
디메틸 아세트아미드 (DMAc) (357 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (75.9) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (114.8 gms) 을 비페놀과 DCDPS 의 몰비가 1.02:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (61 gms), 무수 탄산나트륨 (8.5 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 퍼지에 의해서 질소 대기를 플라스크 내에 유지시켰다. 반응물의 온도를 9 시간에 걸쳐 165 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. K2CO3 & Na2CO3 와 비페놀의 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 9 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 165 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 점도 증가가 느려지면, 샘플을 취하여 분자량을 조사하였다. 달성한 GPC Mn 은 약 17,000, MW 는 22,000 및 MWD 는 1.33 이었다. 파트 2 의 생성물과의 반응에 대비하여 반응 혼합물을 냉각시켰다. DCDPS 대 비페놀의 몰비가 비교적 높으면, 비교적 저분자량이며 -Ph-Cl 말단기를 주로 갖는 PPSU 가 얻어진다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 (9 부) 및 파트 2 (1 부) 의 반응 혼합물을 중량비로 혼합하고, 165 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. GPC 로 보았을 때, 요구하는 MW 가 달성된 후, 반응 혼합물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 140 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 분쇄하고 90 ℃ 에서 탈이온수로 3 회 환류시켜 모든 염 및 DMAc 를 완전히 제거하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
블록 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 78,000, Mw 112,000 및 MWD 1.43 를 나타내었다. 이와 같이, 제조된 공중합체는 단량체 단위로서 사용되는 두 가지 동종블록보다 상당히 더 높은 분자량을 가졌으며, 이는 블록 공중합체의 제조를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 0.3% 열 안정화제와 혼합하고, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 과립화시켰다. PES 의 Tg 및 비중은 각각 224 ℃ 및 1.37 인 반면, PPSU 에 있어서는 223 ℃ 및 1.29 였다. 블록 공중합체의 투명한 과립은 DSC Tg 224 ℃ 및 비중 1.36 을 나타내었다. 상기 생성물의 과립의 투명도, 단일 GPC 피크, 중간체 Tg 및 비중은 PES 및 PPSU 의 블록 공중합체가 실제로 형성되었으며, 그 생성물은 단순히 두 가지 동종중합체인 PES 및 PPSU 의 배합물이 아님을 분명히 나타낸다.
실시예 17: 75:25 PES : PPSU 의 블록 공중합체 (MPES # S-01)
아래의 세 파트 절차를 사용하여 상기 PES - PPSU 블록 공중합체를 제조하였다.
파트 1: PES 동종블록의 제조:
4-목 3-ℓ 유리 플라스크에, 스테인리스 스틸 패들이 부착된 오버헤드 교반기를 그의 중앙 목을 통해 장착하였다. 플라스크의 목 중 하나에 스틸 헤드 및 수직 냉각 응축기를 부착하였다. 또 다른 측면 목을 통해 열전대 온도계를 삽입하였다. 나머지 측면 목을 통해 질소 기체 주입구를 삽입하였다. 온도 조절기에 연결되어 있는 오일 배쓰에 플라스크를 넣었다.
술포란 (945 gms, 750 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (222 gms) 및 4,4'-디히드록시 디페닐 술폰 (DHDPS) (187.5 gms) 을 플라스크에 DCDPS 와 DHDPS 의 몰비가 1.03:1.00 이도록 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (94 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 퍼지에 의해서 질소 대기를 플라스크 내에 유지시켰다. 반응물의 온도를 6 시간에 걸쳐 225 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. Na2CO3 와 DHDPS 의 반응으로 인해 생긴 물을 응축기를 통해 증류해냈다. 이어서 반응 온도를 220 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 점도 증가가 느려지면, 샘플을 취하여 분자량을 조사하였다. 달성한 GPC Mn 은 약 24,000, MW 는 34,000 및 MWD 는 1.37 이었다. 파트 2 의 생성물과의 반응에 대비하여 반응 혼합물을 냉각시켰다. DCDPS 대 DHDPS 의 몰비가 비교적 높으면, 비교적 저분자량이며 -Ph-Cl 말단기를 주로 갖는 PES 가 얻어진다.
파트 2: PPSU 동종블록의 제조.
술포란 (315 gms, 250 ㎖/몰) 및 톨루엔 (400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (71.75 gms) 및 비페놀 (48 gm) 을 비페놀:DCDPS 의 몰비가 1.03:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (39.7 gms) 을 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다. 반응물의 온도를 4 시간에 걸쳐 190 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 4 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 190 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 원하던 Mn 18,000, MW 약 22,000 및 MWD 1.14 를 달성하였다. 비페놀 대 DCDPS 의 몰비가 비교적 높으면, 비교적 저분자량이며 -Ph-OH 말단기를 주로 갖는 PPSU 가 얻어진다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 및 파트 2 의 반응 혼합물을 동등한 중량비로 혼합하고, 220 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. GPC 로 보았을 때, 요구하는 MW 가 달성된 후, 반응 혼합물을 술포란 (252 gms, 200 ㎖/몰) 으로 진정시키고, 그것의 온도를 210 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 3 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 술포란 (400 ㎖/몰) 으로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 분쇄하고 90 ℃ 에서 탈이온수로 3 회 환류시켜 모든 염 및 술포란을 완전히 제거하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
블록 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 85,000, Mw 119,000 및 MWD 1.39 를 나타내었다. 이와 같이, 제조된 공중합체는 단량체 단위로서 사용되는 두 가지 동종블록보다 상당히 더 높은 분자량을 가졌으며, 이는 블록 공중합체의 제조를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 0.25% 열 안정화제와 혼합하고, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 과립화시켰다. PES 의 Tg 및 비중은 각각 225 ℃ 및 1.37 인 반면, PPSU 에 있어서는 222 ℃ 및 1.290 이었다. 블록 공중합체의 투명한 과립은 DSC Tg 224 ℃ 및 비중 1.34 을 나타내었다. 상기 생성물의 과립의 투명도, 단일 GPC 피크, 중간체 Tg 및 비중은 PES 및 PPSU 의 블록 공중합체가 실제로 형성되었으며, 그 생성물은 단순히 두 가지 동종중합체인 PES 및 PPSU 의 배합물이 아님을 분명히 나타낸다.
실시예 18: 50:50 PSSD :PSSB 의 블록 공중합체 (MPSS # 2)
아래의 세 파트 절차를 사용하여 상기 PSSD - PSSB 블록 공중합체를 제조하였다.
PSSD 는 단량체로서 DHDPS 및 CSB 를 사용하여 만들었다.
파트 1: PSSD 동종블록의 제조:
4-목 10-ℓ 유리 플라스크에, 스테인리스 스틸 패들이 부착된 오버헤드 교반기를 그의 중앙 목을 통해 장착하였다. 플라스크의 목 중 하나에 스틸 헤드 및 수직 냉각 응축기를 부착하였다. 또 다른 측면 목을 통해 열전대 온도계를 삽입하였다. 나머지 측면 목을 통해 질소 기체 주입구를 삽입하였다. 온도 조절기에 연결되어 있는 오일 배쓰에 플라스크를 넣었다.
술포란 (4410 gms, 3500 ㎖/몰) 및 톨루엔 (1000 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 4,4' 비스[(4-클로로페닐)술포닐]비페닐 (CSB) (523 gms) 및 4,4' 디히드록시 디페닐 술포란 (DHDPS) (250 gm) 을 CSB 와 DHDPS 의 몰비가 1.04:1.00 이도록 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산나트륨 (123 gms) 을 첨가하였다. 퍼지에 의해서 질소 대기를 플라스크 내에 유지시켰다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다. 반응물의 온도를 5 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. Na2CO3 와 DHDPS 의 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 5 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 220 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 요구하던 Mn 17,000, MW 약 20,000 및 MWD 는 1.19 를 달성하였다. CSB 대 DHDPS 의 몰비가 비교적 높으면, 비교적 저분자량이며 -Ph-Cl 말단기를 주로 갖는 PSSD 가 얻어진다.
파트 2: PSSB 동종블록의 제조.
PSSB 는 단량체로서 비페놀 및 CSB 를 사용하여 만들었다.
술포란 (4410 gms, 3500 ㎖/몰) 및 톨루엔 (1000 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 4,4' 비스[(4-클로로페닐)술포닐]비페닐 (CSB) (503 gms) 및 비페놀 (188 gm) 을 비페놀 및 CSB 의 몰비는 1.01:1.00 이도록 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산나트륨 (123 gms) 을 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다. 반응물의 온도를 5 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 서서히 증가시키고, 교반 속도를 400 rpm 으로 설정하였다. 반응으로 인해 생긴 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류해내어, 딘-스탁 트랩에 모았다. 이어서 톨루엔을 물에서 분리하자마자 반응 혼합물로 돌려보냈다. 물이 완전히 제거되면, 반응 용기로의 톨루엔 역첨가를 중지하였다. 이어서 반응물의 온도를 증가시키면서, 반응 혼합물로부터 톨루엔을 완전히 제거하였다. 4 시간 후에 원하는 온도에 도달하였다. 이어서 반응 온도를 220 ℃ 로 유지하였고, 점도가 증가하기 시작할 때, 교반 속도를 500 rpm 으로 올렸다. 요구하던 Mn 29,000, MW 약 38,000 및 MWD 1.31 을 달성하였다. 비페놀 대 CSB 의 몰비가 비교적 높으면, 비교적 저분자량이며 -Ph-OH 말단기를 주로 갖는 PSSB 가 얻어진다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 및 파트 2 의 반응 혼합물을 동등한 중량비로 혼합하고, 220 ℃ 에서 블록 중합을 수행하였다. GPC 로 보았을 때, 요구하는 MW 가 달성된 후, 반응 혼합물을 술포란 (504 gms, 400 ㎖/몰) 으로 진정시키고, 그것의 온도를 210 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 3 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 술포란 (400 ㎖/몰) 으로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 분쇄하고 90 ℃ 에서 탈이온수로 3 회 환류시켜 모든 염 및 술포란을 완전히 제거하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
블록 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 88,000, Mw 121,000 및 MWD 1.37 을 나타내었다. 이와 같이, 제조된 공중합체는 단량체 단위로서 사용되는 두 가지 동종블록보다 상당히 더 높은 분자량을 가졌으며, 이는 블록 공중합체의 제조를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체 분말을 0.25% 열 안정화제와 혼합하고, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 과립화시켰다. PSSD 의 Tg 및 비중은 각각 259 ℃ 및 1.29 인 반면, PSSB 에 있어서는 270 ℃ 및 1.320 이었다. 블록 공중합체의 투명한 과립은 DSC Tg 266 ℃ 및 비중 1.31 을 나타내었다. 상기 생성물의 과립의 투명도, 단일 GPC 피크, 중간체 Tg 및 비중은 PSSD 및 PSSB 의 블록 공중합체가 실제로 형성되었으며, 그 생성물은 단순히 두 가지 동종중합체인 PSSD 및 PSSB 의 배합물이 아님을 분명히 나타낸다.
실시예 19: 95:5 PPSU : PSU 의 블록 공중합체
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조.
DMAc (848 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (326 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (176.7 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (278.1 gms) 을 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.02:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (144.2 gms) 및 무수 탄산나트륨 (10 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 20,000, Mw 24,000 및 MWD 1.20 이었다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
DMAc (44.6 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (17 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (11.7 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (14.3 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.04:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (7.5 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 17,000, Mw 21,000 및 MWD 1.24 였다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 (8 부) 및 파트 2 (2 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 중합을 수행하였다. GPC 분자량이 MW 114,000 을 나타낼 때, 반응물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (564 gms, 600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 고속 진탕 하에서 염이 없는 중합체 용액을 탈이온수 (13 ㎖/중합체 gm) 에 서서히 첨가하여 최종적으로 블록 공중합체를 회수하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하여 회수하였다. 침전된 중합체를 90 ℃ 에서 환류 탈이온수로 3 회 처리하였다. 이어서 침전된 중합체를 여과하고, 칼 피셔 적정으로 측정하였을 때 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 140 ℃ 의 오븐에서 건조시켰다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 82,000, Mw 114,000 및 MWD 1.39 를 나타내었다. 이어서 블록 공중합체를 실시예 1 에서와 같이 과립화시키고, 그것의 특성을 측정하였다. 이들은 Tg 218 ℃ 및 비중 1.29 였다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PPSU 및 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며 단순히 두 가지 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다.
실시예 20: PPSU:PSU 95:5 의 블록 공중합체의 용융 압출
실시예 1 에서 설명한 것과 유사한 실험 설정을 사용하였다.
파트 1: PPSU 동종블록의 제조
DMAc (848 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (326 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비페놀 (176.7 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (278.1 gms) 을 DCDPS 와 비페놀의 몰비가 1.02:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (144.2 gms) 및 무수 탄산나트륨 (10 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 1 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 18,000, Mw 22,000 및 MWD 1.22 였다.
파트 2: PSU 동종블록의 제조.
DMAc (44.6 gms, 950 ㎖/몰) 및 톨루엔 (17 gms, 400 ㎖/몰) 을 플라스크에 넣고, 그 사이사이에 질소 기체를 지속적으로 버블링시키고, 45 ℃ 까지 가열하였다. 비스페놀 A (11.7 gms) 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) (14.3 gms) 을 비스페놀 A 와 DCDPS 의 몰비가 1.04:1.00 이도록 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 무수 탄산칼륨 (7.5 gms) 을 플라스크에 첨가하였다. 톨루엔은 공비 용매로서 작용한다.
나머지 절차는 실시예 1 의 파트 2 에서 설명한 것과 동일하다. 수득한 동종블록의 GPC 분자량은 Mn 18,000, Mw 22,000 및 MWD 1.22 였다.
파트 3: 블록 공중합체의 제조.
파트 1 (8 부) 및 파트 2 (2 부) 의 반응 혼합물을 함께 혼합하고, 165 ℃ 에서 중합을 수행하였다. GPC 분자량이 MW 118,000 을 나타낼 때, 반응물을 DMAc (376 gms, 400 ㎖/몰) 로 진정시키고, 그것의 온도를 160 ℃ 까지 감소시켰다. 이어서 염화메틸 기체를 반응 혼합물 사이사이에 5 시간 동안 버블링시켜 확실하게 완전히 말단 캡핑시켰다. 이어서 반응 혼합물을 DMAc (564 gms, 600 ㎖/몰) 로 두 번째로 희석시켰다. 탈수 후 중합체 용액을 2 ㎏/㎠ 질소를 사용하여 압력 필터 깔때기 내의 15 마이크론 필터로 통과시켜 임의의 염을 제거하였다. 진공 하에서 여과 반응물을 70% 고체 함량이 되도록 농축시켰다. 실험실 규모의 트윈 스크류 압출기로 압출한 후, 블록 공중합체를 최종적으로 펠릿 형태로 회수하였다.
상기 공중합체의 GPC 분석은 폴리스티렌 표준을 기준으로 Mn 84,000, Mw 118,000 및 MWD 1.4 를 나타내었다. 이들은 Tg 219 ℃ 및 비중 1.29 였다. 이 데이타, 그리고 맑고 투명한 과립으로 수득한 생성물은, PPSU 및 PSU 가 실제로 블록 공중합체로 존재하며 단순히 두 가지 동종중합체의 배합물이 아님을 나타내었다.
하나 이상의 디할로 화합물 및 하나 이상의 디히드록시 화합물을 사용하여 다양한 동종블록을 성공적으로 제조하였으며, 이중 몇몇을 아래에 나열한다:
방향족 디할로 화합물:
디할로 디페닐 술폰 예컨대 디클로로 디페닐 술폰 (DCDPS) 또는 4,4' 비스 (4-클로로페닐 술포닐) 비페닐 (CSB); 디할로디페닐 케톤 예컨대 디클로로디페닐 케톤; 디할로디페닐 에테르 예컨대 디클로로디페닐 에테르; 디할로디페닐 메틸렌 예컨대 디클로로디페닐 메틸렌; 디할로디페녹시 비페닐 예컨대 디클로로디페녹시 비페닐; 디할로디페닐 예컨대 디클로로디페닐; 디할로디페닐 비페닐 디에테르 예컨대 디클로로디페닐 비페닐 디에테르; 디할로디페닐 비페닐 디술폰 예컨대 디클로로디페닐 비페닐 디술폰; 디할로디페닐 비페닐 디케톤 예컨대 디클로로디페닐 비페닐 디케톤; 디할로디페닐 비페닐 예컨대 디클로로디페닐 비페닐 및 메틸 디할로디페닐 술폰 예컨대 디메틸 디클로로디페닐 술폰 또는 테트라메틸 디클로로디페닐 술폰.
기타 방향족 디할로 화합물은 Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Cl (식 중 X = -O-, -SO2-, -CO-, -CH2- 또는 임의의 둘의 조합), 또는 Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl (식 중 X = -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, 비치환 또는 메틸 치환 페닐 및 비치환 또는 메틸 치환 비페닐, 및 Y = -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, 비치환 또는 메틸 치환 페닐 및 비치환 또는 메틸 치환 비페닐); Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl, Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-Cl, Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl, Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-Cl (식 중 X & Y 는 상기 정의한 바와 같고 -Cl 은 임의의 할로겐의 사용을 포함함) 을 포함한다.
방향족 디히드록시 화합물:
디히드록시 디페닐 술폰 (DHDPS); 비스페놀 A; 비페놀; 히드로퀴논; 디메틸 디히드록시 디페닐 술폰; 디메틸 비스페놀 A; 디메틸 비페놀; 테트라메틸 디히드록시 디페닐 술폰; 테트라메틸 비스페놀 A; 테트라메틸 비페놀; 디히드록시디페닐 에테르; 디히드록시 디페닐 메탄; 디히드록시 디페닐 케톤; 비스 (히드록시 페닐 술포닐) 비페닐; 비스 (히드록시 페닐 케토) 비페닐; 비스 (히드록시 페녹시) 비페닐; HO-C6H4X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-OH (식 중 X & Y = -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, 비치환 또는 메틸 치환 페닐 및 비치환 또는 메틸 치환 비페닐); HO-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-OH (식 중, X 및 Y 는 상기 정의한 바와 같음).

Claims (49)

  1. 하기 단계를 포함하는, 모두 폴리술폰 부류에 속하는 두 가지 이상의 유형의 동종블록을 포함한 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 여기서 상기 동종블록 각각은 약 1000 이상의 동일하거나 상이한 분자량을 갖고, 블록 공중합체 전체 중량의 3% 이상을 포함하며, 여기서 블록 공중합체는 약 2000 이상의 분자량을 갖는 방법:
    (a) 하나 이상의 방향족 디올 또는 방향족 디알콕시드 화합물과 하나 이상의 방향족 디할로 화합물 (이 중 하나는 하나 이상의 술폰기를 함유함) 을, 임의로 하나 이상의 용매 중에서 하나 이상의 알칼리 존재 하에, 그리고 나아가 임의로 공비제 존재 하에 반응시켜, 전술한 동종블록 각각을 제조하는 단계,
    (b) 임의로 하나 이상의 용매 중에서 전술한 동종블록을 함께 반응시킨 후, 임의로는 상기 블록 공중합체를 말단-캡핑 (end-capping) 시키는 단계, 및
    (c) 블록 공중합체를 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 디할로 화합물이 디할로디페닐 술폰 또는 디할로디페닐 케톤 또는 디할로디페닐 에테르 또는 디할로디페닐 메틸렌 또는 디할로디페닐 비페닐인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디할로디페닐 술폰이 디클로로디페닐 술폰 (DCDPS) 또는 4,4' 비스(4-클로로 디페닐 디술포닐)비페닐 (CSB) 인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 디할로디페닐 케톤이 디클로로디페닐 케톤인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 디할로디페닐 에테르가 디클로로디페닐 에테르인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 디할로디페닐 메틸렌이 디클로로디페닐 메틸렌인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 디할로디페닐 비페닐이 디클로로디페닐 비페닐인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디올 또는 방향족 디알콕시드 화합물이 비스페놀 A 또는 비페놀 또는 비스페놀 S 또는 이들의 디메틸 또는 테트라메틸 유도체, 또는 히드로퀴논, 또는 이들의 임의의 디알콕시드 유도체인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디올 또는 방향족 디알콕시드 화합물 또는 방향족 디할로 화합물 중 어느 하나가 다른 것과 동등한 몰의 양 또는 다른 것보다 15 몰% 까지 더 높은 몰의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 전술한 동종블록이 블록 공중합체 전체 중량의 5% 이상을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 각각의 전술한 동종블록이 블록 공중합체 전체 중량의 10% 이상을 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 각각의 전술한 동종블록이 블록 공중합체 전체 중량의 25% 이상을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 각각의 전술한 동종블록이 블록 공중합체 전체 중량의 40% 이상을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체를 형성하기 위해 반응하는 동종블록 각각이 2 개의 히드록실 또는 알콕시드 말단기, 2 개의 할로겐 말단기, 또는 1 개의 히드록실 또는 알콕시드 말단기 및 1 개의 할로겐 말단기 중 어느 하나를 가지는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 각 결합이 히드록실 또는 알콕시드 말단기와 할로겐 말단기가 반응함으로써 형성되는 방법.
  16. 할로겐 및 히드록실 또는 알콕시드 말단기가 서로의 +/- 7% 이내인 화학량론적 비율로 존재하는 제 14 항 또는 제 15 항의 블록 공중합체.
  17. 제 16 항에 있어서, 비율이 서로의 +/- 5% 이내인 블록 공중합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 비율이 서로의 +/- 3% 이내인 블록 공중합체.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 술포란, N-메틸 피롤리돈, 디페닐 술폰, 디메틸 술폰 또는 이들의 혼합물인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리가 하나 이상의 금속 수산화물, 하나 이상의 금속 탄산수소염, 하나 이상의 금속 탄산염, 또는 임의의 조합인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 금속 수산화물이 NaOH, KOH 또는 이들의 혼합물인 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 금속 탄산수소염이 NaHCO3 또는 KHCO3 인 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 금속 탄산염이 Na2CO3, K2CO3, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (a) 또는 (b) 또는 둘 다를 120 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 방법 단계 (a) 또는 (b) 또는 둘 다를 160 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공비제가 톨루엔인 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공비제가 모노클로로벤젠인 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 말단-캡핑은 MeCl 을 사용하여 수행하는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는, 반응물을 세척하여 부산물 염, 미반응 알칼리 및 임의로는 용매를 제거함으로써 회수하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는, 부산물 염을 여과제거시키고, 블록 공중합체를 물 또는 MeOH, 또는 물과 MeOH 의 혼합물 중에 침전시키고, 형성된 블록 공중합체를 여과, 세척 및 건조시킴으로써 용매로부터 회수하는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체는, 부산물 염을 여과제거시키고, 용매를 증류제거시킴으로써 회수하는 방법.
  32. 함께 결합하여 블록 공중합체 사슬을 형성하는, 모두 폴리술폰 부류에 속하는 두 가지 이상의 유형의 동종블록으로 구성된 블록 공중합체로서, 여기서 상기 동종블록 각각은 1000 이상의 동일하거나 상이한 분자량을 갖고, 블록 공중합체 전체 중량의 5% 이상을 포함하며, 여기서 블록 공중합체는 2000 이상의 분자량을 갖는 블록 공중합체.
  33. 제 32 항에 있어서, 각각의 상기 동종블록이 2000 내지 150000 의 분자량을 갖는 블록 공중합체.
  34. 제 33 항에 있어서, 각각의 상기 동종블록이 15000 내지 50000 의 분자량을 갖는 블록 공중합체.
  35. 제 32 항에 있어서, 5000 내지 150000 의 분자량을 갖는 블록 공중합체.
  36. 제 35 항에 있어서, 30000 내지 150000 의 분자량을 갖는 블록 공중합체.
  37. 제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 전술한 동종블록이 공중합체 전체 중량의 10% 이상을 포함하는 블록 공중합체.
  38. 제 37 항에 있어서, 각각의 전술한 동종블록이 공중합체 전체 중량의 25% 이상을 포함하는 블록 공중합체.
  39. 제 38 항에 있어서, 각각의 전술한 동종블록이 전체 중량의 40% 이상을 갖는 블록 공중합체.
  40. 제 32 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합이 디올 또는 디알콕시드와 디할라이드를 반응시킴으로써 형성되는 블록 공중합체.
  41. 제 40 항에 있어서, 디올 또는 디알콕시드가 방향족 디히드록시 또는 방향족 디알콕시드 화합물의 부류로부터 선택되는 블록 공중합체.
  42. 제 40 항에 있어서, 디할라이드가 아릴 디클로라이드인 블록 공중합체.
  43. 제 32 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종블록이 PSU 및 PPSU 인 블록 공중합체.
  44. 제 32 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종블록이 PES 및 PPSU 인 블록 공중합체.
  45. 제 32 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종블록이 PSU 및 PES 인 블록 공중합체.
  46. 제 32 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종블록이 PES, PSU 및 PPSU 인 블록 공중합체.
  47. 제 32 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종블록이 PSS & PPSU 또는 PSU 중 어느 하나인 블록 공중합체.
  48. 제 32 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종블록이 랜덤 서열로 존재하는 블록 공중합체.
  49. 제 32 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 동종블록이 교대 서열로 존재하는 블록 공중합체.
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