CN117677674A - 包括聚苯硫醚的具有耐高温性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物包括作为组分的至少一种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)、至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)和至少一种纤维和/或颗粒填料以及至少一种聚苯硫醚。此外，本发明涉及使用该热塑性模塑组合物制造模塑制品的方法和通过该方法获得的模塑制品。

Description

包括聚苯硫醚的具有耐高温性的热塑性模塑组合物
说明书
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物包括作为组分的至少一种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)、至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)和至少一种纤维和/或颗粒填料以及至少一种聚苯硫醚。此外，本发明涉及使用该热塑性模塑组合物制造模塑制品的方法和通过该方法获得的模塑制品。
聚芳醚砜聚合物是高性能热塑性塑料，因为它们具有耐高热性、良好机械性能和固有阻燃性。(E.M.Koch,H.-M.Walter,Kunststoffe 80(1990)1146；E.Kunststoffe 80,(1990)1149,N.Inchaurondo-Nehm,Kunststoffe98,(2008)190)。
聚芳醚砜聚合物可以但不限于通过氢氧化物法形成，其中首先由二羟基组分和氢氧化物形成盐，或者通过碳酸盐法形成。
关于通过氢氧化物法形成聚芳醚砜聚合物的一般信息尤其见于R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375中，而碳酸盐法描述于J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827中。
由芳族双卤化合物和芳族双酚或它们的盐在非质子溶剂中在一种或多种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐的存在下形成聚芳醚砜聚合物的方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述于EP-A 297 363和EP-A 135 130中。
高性能热塑性塑料诸如聚芳醚砜聚合物通过缩聚反应形成，该缩聚反应通常在高反应温度下在极性非质子溶剂例如DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)、环丁砜、DMSO(二甲基亚砜)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)中进行。
对于具有挑战性的应用，聚芳醚砜聚合物用纤维或颗粒填料，特别是玻璃纤维增强。这通常导致刚度和强度的显著增加，但是由于纤维或颗粒填料与聚合物基体的弱相互作用，此类热塑性化合物的韧性受到限制。将聚芳醚砜聚合物官能化以使其更好地附着到纤维或颗粒填料的若干方法是本领域已知的。
EP 257 6676 A1提出了聚芳醚砜聚合物的用途，该聚芳醚砜聚合物具有作为添加剂的羟基端基以改进纤维或填料增强的聚芳醚砜聚合物化合物的性能，而EP 855 430 A1描述了聚芳醚砜聚合物的用途，该聚芳醚砜聚合物具有作为聚芳醚砜聚合物与纤维或颗粒填料之间的增容剂的羧酸基团。
由于聚芳醚砜聚合物的高玻璃化转变温度，此类热塑性化合物的加工过程中的温度要求相当苛刻。而且，在这些产品的使用过程中，它们需要具有优异的热稳定性。仍然需要具有改进的机械性能和良好的加工稳定性的热塑性模塑组合物和由这些热塑性模塑组合物制成的模塑制品。
因此，本发明的目的是提供热塑性模塑组合物，其不保留现有技术的缺点或仅以减弱的形式存在。该热塑性模塑组合物应易于生产。此外，该热塑性模塑组合物应适于模塑制品的制造。
该目的通过热塑性模塑组合物实现，该热塑性模塑组合物包括作为组分的
(I)14重量％至80重量％的至少一种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)；
(II)1重量％至10重量％的至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)，所述至少一种磺化聚芳醚砜聚合物具有1mol％至7.5mol％的磺化重复单元，所述磺化重复单元包括至少一个-SO3Y基团，其中Y是氢或阳离子当量，基于所述热塑性模塑组合物中所含的至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的总量；
(III)4重量％至70重量％的至少一种纤维和/或颗粒填料；
(IV)15重量％至60重量％的至少一种聚苯硫醚，其中在每种情况下的重量％值基于所述热塑性模塑组合物的总重量。
已经令人惊奇地发现，根据本发明的热塑性模塑组合物显示出耐高温性和良好的可加工性。此外，由这些热塑性模塑组合物生产的模塑制品显示出优异的热稳定性、良好的机械性能、良好的熔融稳定性和改善的热老化后的外观。此外，由这些热塑性模塑组合物生产的模塑制品显示出良好的退火后拉伸特性。此外，由这些热塑性模塑组合物生产的模塑制品对液压流体例如Skydrol具有惊人稳定性。
以下将更详细地描述本发明。
组分(I)
该热塑性模塑组合物包括作为组分(I)的至少一种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)。在这种情况下，术语“至少一种非磺化芳族二卤砜聚合物(P)”和“组分(I)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
该热塑性模塑组合物包括基于该热塑性模塑组合物的总重量的14重量％至80重量％的组分(I)。
在这种情况下，术语“至少一种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)”应理解为表示恰好一种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)，并且也表示两种或更多种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的混合物。
在本发明的上下文中，“非磺化”是指非磺化聚芳醚砜聚合物(P)不包括由该非磺化聚芳醚砜聚合物(P)中所含的芳族二卤砜的磺化产生的基团。磺化的方法是本领域技术人员已知的。特别地，在本发明的上下文中，“非磺化”是指非磺化聚芳醚砜聚合物(P)不包括与一个阳离子当量组合的任何-SO2X基团，其中X选自OH和O-。
在本发明的上下文中，“一个阳离子当量”是指一个单个正电荷的阳离子或具有两个或更多个正电荷的阳离子的一个电荷当量，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。
在一个优选的实施方案中，在每种情况下，基于热塑性模塑组合物的总重量，该热塑性模塑组合物包括18重量％至72.5重量％、更优选20重量％至65.5重量％、最优选25重量％至58重量％的组分(I)。
组分(I)的制备方法是本领域技术人员已知的。在一个优选的实施方案中，组分(I)通过包括转化反应混合物(RGI)的步骤的方法制备，该反应混合物包括作为组分的(IA1)至少一种非磺化芳族二卤砜、(IB1)至少一种芳族二羟基化合物、(IC)至少一种碳酸盐化合物和(ID)至少一种非质子极性溶剂。
因此，本发明的另一个目的是一种热塑性模塑组合物，其中组分(I)通过包括转化反应混合物(RGI)的步骤的方法制备，该反应混合物包括作为组分的
(IA1)至少一种非磺化芳族二卤砜；
(IB1)至少一种芳族二羟基化合物；
(IC)至少一种碳酸盐化合物；
(ID)至少一种非质子极性溶剂。
反应混合物(RGI)
优选地，非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的制备包括作为步骤I)的转化包括上述组分(IA1)、(IB1)、(IC)和(ID)的反应混合物(RGI)。
组分(IA1)和(IB1)参与缩聚反应。
组分(ID)充当溶剂并且组分(IC)充当碱以在缩合反应期间使组分(IB1)去质子化。
反应混合物(RGI)应理解为指在该方法中用于制备非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的混合物。在这种情况下，关于反应混合物(RGI)给出的所有细节因此涉及在缩聚之前存在的混合物。缩聚在反应混合物(RGI)通过组分(IA1)和(IB1)的缩聚反应得到目标产物非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的过程中进行。在缩聚之后获得的包括非磺化聚芳醚砜聚合物(P)目标产物的混合物也称之为产物混合物(PGI)。此外，产物混合物(PGI)通常包括至少一种非质子极性溶剂(组分(ID))和卤化物。在反应混合物(RGI)的转化过程中形成卤化物。首先在转化过程中，组分(IC)与组分(IB1)反应，使组分(IB1)去质子化。然后，去质子化的组分(IB1)与组分(IA1)反应，其中形成卤化物。这个过程是本领域技术人员已知的。
反应混合物(RGI)的组分优选地同时进行反应。各组分可以在上游步骤中混合并随后反应。还可以将各组分供入反应器中，在该反应器中将这些组分混合然后反应。
在根据本发明的方法中，优选地在步骤I)中，反应混合物(RGI)的各组分优选地同时进行反应。该反应优选地在一个阶段中进行。这意味着组分(IB1)的去质子化以及组分(IA1)和(IB1)之间的缩合反应在单个反应阶段中进行，而不分离中间产物，例如组分(IB1)的去质子化物质。
根据步骤I)的方法优选地根据所谓的“碳酸盐法”进行。该方法优选地不根据所谓的“氢氧化物法”进行。这意味着，根据本发明的方法不是在分离酚盐阴离子的两个阶段中进行的。因此，在一个优选的实施方案中，反应混合物(RGI)基本上不含氢氧化钠和氢氧化钾。更优选地，反应混合物(RGI)基本上不含碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
在这种情况下，术语“基本上不含”应理解为指基于反应混合物(RGI)的总重量，反应混合物(RGI)包括小于100ppm、优选小于50ppm的氢氧化钠和氢氧化钾，优选碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
此外，优选的是反应混合物(RGI)不包括甲苯或一氯苯。特别地，优选的是反应混合物(RGI)不包括任何与水形成共沸物的物质。
组分(IA1)和组分(IB1)的比例原则上得自缩聚反应的化学计量，该缩聚反应在理论上消除氯化氢的情况下进行，并且由本领域技术人员以已知方式建立。
优选地，衍生自组分(IA1)的卤素端基与衍生自组分(IB1)的酚端基的比例通过受控地建立相对于作为起始化合物的组分(IA1)过量的组分(IB1)来调节。
更优选地，组分(IB1)与组分(IA1)的摩尔比为0.96至1.08，尤其是0.98至1.06，最优选0.985至1.05。
优选地，该缩聚反应中的转化率为至少0.9。
用于制备非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的方法步骤I)典型地在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行。这意味着反应混合物(RGI)在所谓的“碳酸盐法”的条件下反应。缩聚反应通常在80℃至250℃范围内、优选100℃至220℃范围内的温度下进行。该温度的上限由至少一种非质子极性溶剂(组分(ID))在标准压力(1013.25mbar)下的沸点决定。该反应通常在标准压力下进行。该反应优选地在0.5小时至12小时，特别是1小时至10小时范围内的时间间隔内进行。
产物混合物(PGI)中，在该过程中获得的非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的分离可以例如通过将产物混合物(PGI)在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀来进行。沉淀的非磺化聚芳醚砜聚合物(P)可以随后用水萃取然后干燥。在本发明的一个实施方案中，还可以在酸性介质中吸收沉淀。合适的酸是例如有机或无机酸，例如羧酸诸如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，和无机酸诸如盐酸、硫酸或磷酸。
在步骤I)之后，可从产物混合物(PGI)中去除卤化物。卤化物可通过本领域公知的措施去除，例如过滤、离心、倾析等。
因此，本发明还提供一种方法，其中该方法还包括步骤
II)过滤、离心或倾析步骤I)中获得的产物混合物(PGI)。
在一个优选的实施方案中，在缩聚之后，进行与脂族有机卤素化合物的转化。由此，反应性羟基基团被封端，并且该聚合物被进一步稳定化。与脂族有机卤素化合物的转化可以在过滤之前或之后进行。
优选的脂族有机卤素化合物是具有含1至10个碳原子的直链或支链烷基基团的烷基卤，特别是烷基氯，特别是伯烷基氯，特别优选地甲基卤，特别是甲基氯。
与该脂族有机卤素化合物的反应优选地在90℃至160℃，特别是100℃至150℃的温度下进行。该时间可以广泛变化并且通常是至少5分钟，特别是至少15分钟。反应时间优选地为15分钟至8小时，特别是30分钟至4小时。
可以使用各种方法来加入脂族有机卤素化合物。此外，脂族有机卤素化合物的加入量可以是化学计量的或表示过量，其中该过量可以例如至多5倍过量。在一个优选的实施方案中，将脂族有机卤素化合物连续加入，特别是通过气体流形式连续引入。
组分(IA1)
反应混合物(RGI)包括至少一种非磺化芳族二卤砜作为组分(IA1)。
在这种情况下，术语“至少一种非磺化芳族二卤砜”应理解为表示恰好一种非磺化芳族二卤砜，并且也表示两种或更多种非磺化芳族二卤砜的混合物。在这种情况下，术语“至少一种非磺化芳族二卤砜”和“组分(IA1)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
该至少一种非磺化芳族二卤砜(组分(IA1))优选地为至少一种非磺化芳族二卤二苯砜。
在本发明的上下文中，“非磺化”是指芳族二卤砜不包括由该芳族二卤砜的磺化产生的基团。磺化的方法是本领域技术人员已知的。特别地，在本发明的上下文中，“非磺化”是指芳族二卤砜不包括与一个阳离子当量组合的任何-SO2X基团，其中X选自OH和O-。
在本发明的上下文中，“一个阳离子当量”是指一个单个正电荷的阳离子或具有两个或更多个正电荷的阳离子的一个电荷当量，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +。
组分(IA1)优选地用作单体。这意味着反应混合物(RGI)包括优选地作为单体而不是作为预聚物的组分(IA1)。
优选的非磺化芳族二卤砜是非磺化4,4'-二卤二苯砜。特别优选的是4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜和/或4,4'-二溴二苯砜。4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜是特别优选的，而4,4'-二氯二苯砜是最优选的。
因此，本发明的另一个目的还是一种方法，其中组分(IA1)选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜。
优选地，基于反应混合物(RGI)中组分(IA1)的总重量，组分(IA1)包括至少50重量％的至少一种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的非磺化芳族二卤砜。
在一个特别优选的实施方案中，基于反应混合物(RGI)中组分(IA1)的总重量，组分(IA1)包括至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少98重量％的至少一种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的非磺化芳族二卤砜。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(IA1)基本上由至少一种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的非磺化芳族二卤砜组成。
在另一个优选的实施方案中，组分(IA1)由4,4'-二氯二苯砜组成。
组分(IB1)
反应混合物(RGI)优选地包括至少一种芳族二羟基化合物作为组分(IB1)。在这种情况下，术语“至少一种芳族二羟基化合物”应理解为表示恰好一种芳族二羟基化合物，并且也表示两种或更多种芳族二羟基化合物的混合物。优选地，组分(IB1)正好是一种芳族二羟基化合物或正好是两种二羟基化合物的混合物。最优选的组分(IB1)正好是一种芳族二羟基化合物。
在这种情况下，术语“至少一种芳族二羟基化合物”和“组分(IB1)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
所用的芳族二羟基化合物通常是具有两个酚羟基基团的化合物。由于反应混合物(RGI)包括至少一种碳酸盐化合物，因此反应混合物(RGI)中组分(IB1)的羟基基团可部分以去质子化形式存在。
组分(IB1)优选地用作单体。这意味着反应混合物(RGI)包括优选地作为单体而不是作为预聚物的组分(IB1)。
合适的芳族二羟基化合物例如选自4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜和双酚A(IUPAC名称：4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)。
在本发明的一个实施方案中，反应混合物(RGI)不包括任何双酚A。在另一个实施方案中，反应混合物(RGI)不包括任何对苯二酚。
基于反应混合物(RGI)中组分(IB1)的总重量，组分(IB1)优选地包括至少50重量％、更优选至少80重量％、特别优选至少90重量％、尤其是至少98重量％的选自4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜和双酚A的芳族二羟基化合物。4,4'-二羟基联苯和4,4'-二羟基二苯砜优选地作为芳族二羟基组分，其中4,4'-二羟基联苯特别优选地作为芳族二羟基组分。
在一个特别优选的实施方案中，组分(IB1)由4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯砜或这些化合物的混合物组成。
组分(IC)
反应混合物(RGI)包括至少一种碳酸盐化合物作为组分(IC)。在这种情况下，术语“至少一种碳酸盐化合物”应理解为表示恰好一种碳酸盐化合物，并且也表示两种或更多种碳酸盐化合物的混合物。该至少一种碳酸盐化合物优选地为至少一种金属碳酸盐。该金属碳酸盐优选地是无水的。在这种情况下，术语“至少一种碳酸盐化合物”和“组分(IC)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
优选的是碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为金属碳酸盐。选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的至少一种金属碳酸盐特别优选地作为金属碳酸盐。碳酸钾是最优选的。
例如，基于反应混合物(RGI)中至少一种碳酸盐组分的总重量，组分(IC)包括至少50重量％、更优选至少70重量％和最优选至少90重量％的碳酸钾。
在一个优选的实施方案中，组分(IC)由碳酸钾组成。具有小于200μm的体积加权平均粒度的碳酸钾特别优选地作为碳酸钾。使用粒度分析仪对碳酸钾在N-甲基吡咯烷酮中的悬浮液测定碳酸钾的体积加权平均粒度。当以每当量羟基基团(OH)的碱金属(M)表示时，金属碳酸盐的用量范围优选地为1.00至2.00。
组分(ID)
反应混合物(RGI)优选地包括至少一种非质子极性溶剂作为组分(ID)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”应理解为表示恰好一种非质子极性溶剂，并且也表示两种或更多种非质子极性溶剂的混合物。在这种情况下，术语“至少一种非质子极性溶剂”和“组分(ID)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
合适的非质子极性溶剂例如选自苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-二甲基乙酰胺。
优选地，组分(ID)选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。N-甲基吡咯烷酮特别优选地作为组分(ID)。
优选的是，基于反应混合物(RGI)中组分(ID)的总重量，组分(ID)包括至少50重量％的选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的至少一种溶剂。N-甲基吡咯烷酮特别优选地作为组分(ID)。
在另一个优选的实施方案中，组分(ID)由N-甲基吡咯烷酮组成。
在一个优选的实施方案中，组分(ID)由N-甲基吡咯烷酮组成。N-甲基吡咯烷酮也称之为NMP或N-甲基-2-吡咯烷酮。
用作组分(I)的非磺化聚芳醚砜聚合物(P)优选地具有低多分散度(Q)和高玻璃化转变温度(Tg)。此外，非磺化聚芳醚砜聚合物(P)具有非常低量的杂质，例如共沸剂诸如甲苯或氯苯。
非磺化聚芳醚砜聚合物(P)通常具有≤4.5、优选≤4.0的多分散度(Q)。
多分散度(Q)定义为重均分子量(MW)除以数均分子量(Mn)的商数。在一个优选的实施方案中，非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的多分散度(Q)在2.0至≤4.5的范围内，优选地在2.0至≤4.0的范围内。
重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法测量。
非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的多分散度(Q)和平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺(DMAc)中测量。使用的流动相(洗脱液)是包括0.5重量％溴化锂的DMAc。聚芳醚聚合物(P)(P溶液)的浓度为4mg/毫升溶液。过滤(孔径0.2μm)后，将100μl该溶液注入GPC系统中。使用四个不同的柱(加热至80℃)进行分离(GRAM前置柱、GRAM 30A、GRAM1000A、GRAM 1000A；分离材料：聚酯共聚物ex.PSS)。GPC系统以1ml/分钟的流速操作。使用DRI-Agilent 1100作为检测系统。PMMA标准物ex.PSS具有在800至1 820 000g/mol范围内的分子量Mn，其用于校准。
合适的非磺化聚芳醚砜聚合物(P)通常具有10 000g/mol至150000g/mol、优选地在15 000g/mol至120 000g/mol范围内和特别优选地在20000g/mol至90 000g/mol范围内的重均分子量(MW)。重均分子量(MW)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。如上所述进行测量。
合适的非磺化聚芳醚砜聚合物(P)通常具有185℃至250℃、优选185℃至245℃、特别优选185℃至240℃的玻璃化转变温度。
合适的非磺化聚芳醚砜聚合物(P)通常具有高玻璃化转变温度(Tg)。在DSC 2000(TA Instruments)中以20K/min的加热速率进行玻璃化转变温度(Tg)的测量。将约5mg的物质密封在铝坩埚中用于测量。在第一加热运行中，将样品加热至280℃，然后快速冷却至-100℃，然后在第二加热运行中以20K/min加热至280℃。由第二加热运行确定相应的Tg值。
在另一个优选的实施方案中，基于非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的数均重量(Mn)，热塑性模塑组合物包括至少一种具有小于0.05重量％的OH-端基的非磺化聚芳醚砜聚合物(P)。使用DMF作为溶剂通过电位滴定法测定OH-端基的量。
特别优选地作为组分(I)的是非磺化聚芳醚聚合物(P)，该非磺化聚芳醚聚合物选自聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU)，其中特别优选聚醚砜(PESU)和聚苯砜(PPSU)。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物不包括聚砜(PSU)。
在这种情况下，缩写PPSU、PESU和PSU根据DIN EN ISO 1043-1:2001。
组分(II)
该热塑性模塑组合物包括作为组分(II)的至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)。在这种情况下，术语“至少一种磺化芳族二卤砜聚合物(sP)”和“组分(II)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
该热塑性模塑组合物包括基于该热塑性模塑组合物的总重量的1重量％至10重量％的组分(II)。
在这种情况下，术语“至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)”应理解为表示恰好一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)，并且也表示两种或更多种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的混合物。
该至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)包括1mol％至7.5mol％的磺化重复单元，该磺化重复单元包括至少一个-SO3Y基团，其中Y是氢或阳离子当量，基于该热塑性模塑组合物中所含的至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的总量。
在本发明的上下文中，该至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的总量优选地是指该至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)中所含的重复单元和端基的总量。
在本发明的上下文中，“磺化”是指磺化聚芳醚砜聚合物(sP)包含由芳族二卤砜的磺化产生的基团。芳族二卤砜的磺化是本领域技术人员已知的。特别地，“磺化”是指磺化聚芳醚砜聚合物(sP)包含包括至少一个-SO3Y基团的磺化重复单元，其中Y是氢或阳离子当量，在下文中也称之为磺化重复单元。
在本发明的上下文中，“阳离子当量”是指单个正电荷的阳离子或具有两个或更多个正电荷的阳离子的一个电荷当量，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +，优选Na+、K+。
在本发明的上下文中，“至少一个-SO3Y基团”正好是指一个-SO3Y基团，并且也指两个或更多个-SO3Y基团。优选的是正好两个-SO3Y基团。这意味着包含在该至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)中的磺化重复单元优选地包括两个-SO3Y基团。
在一个优选的实施方案中，在每种情况下，基于热塑性模塑组合物的总重量，该热塑性模塑组合物包括1.5重量％至9重量％、更优选2.0重量％至8.5重量％、最优选2.5重量％至8重量％的组分(II)。
组分(II)的制备方法是本领域技术人员已知的。在一个优选的实施方案中，组分(II)通过包括转化反应混合物(RGII)的步骤的方法制备，该反应混合物包括作为组分的(IIA1)至少一种非磺化芳族二卤砜、(IIA2)至少一种磺化芳族二卤砜、(IIB1)至少一种芳族二羟基化合物、(IIC)至少一种碳酸盐化合物和(IID)至少一种非质子极性溶剂。
因此，本发明的另一个目的是一种热塑性模塑组合物，其中组分(II)通过包括转化反应混合物(RGII)的步骤的方法制备，该反应混合物包括作为组分的
(IIA1)基于所述反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，90mol％至99mol％的至少一种非磺化芳族二卤砜；
(IIA2)基于所述反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，1mol％至10mol％的包括至少一个-SO3Y基团的至少一种磺化芳族二卤砜，其中Y是氢或阳离子当量；
(IIB1)至少一种芳族二羟基化合物；
(IIC)至少一种碳酸盐化合物；
(IID)至少一种非质子极性溶剂。
反应混合物(RGII)
优选地，磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的制备包括作为步骤I)的转化包括上述组分(IIA1)、(IIA2)、(IIB1)、(IIC)和(IID)的反应混合物(RGII)。
组分(IIA1)、(IIA2)和(IIB1)参与缩聚反应。
组分(IID)充当溶剂并且组分(IIC)充当碱以在缩合反应期间使组分(IIB1)去质子化。
反应混合物(RGII)应理解为指在该方法中用于制备磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的混合物。在这种情况下，关于反应混合物(RGII)给出的所有细节因此涉及在缩聚之前存在的混合物。缩聚在反应混合物(RGII)通过组分(IIA1)、(IIA2)和(IIB1)的缩聚反应得到目标产物磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的过程中进行。在缩聚之后获得的包括磺化聚芳醚砜聚合物(sP)目标产物的混合物也称之为产物混合物(PGII)。此外，产物混合物(PGII)通常包括至少一种非质子极性溶剂(组分(IID))和卤化物。在反应混合物(RGII)的转化过程中形成卤化物。首先在转化过程中，组分(IIC)与组分(IIB1)反应，使组分(IIB1)去质子化。然后，去质子化的组分(IIB1)与组分(IIA1)和(IIA2)反应，其中形成卤化物。这个过程是本领域技术人员已知的。
反应混合物(RGII)的组分优选地同时进行反应。各组分可以在上游步骤中混合并随后反应。还可以将各组分供入反应器中，在该反应器中将这些组分混合然后反应。
在根据本发明的方法中，优选地在步骤I)中，反应混合物(RGII)的各组分优选地同时进行反应。该反应优选地在一个阶段中进行。这意味着组分(IIB1)的去质子化以及组分(IIA1)、(IIA2)和(IIB1)之间的缩合反应在单个反应阶段中进行，而不分离中间产物，例如组分(IIB1)的去质子化物质。
根据步骤I)的方法优选地根据所谓的“碳酸盐法”进行。该方法优选地不根据所谓的“氢氧化物法”进行。这意味着，根据本发明的方法不是在分离酚盐阴离子的两个阶段中进行的。因此，在一个优选的实施方案中，反应混合物(RGII)基本上不含氢氧化钠和氢氧化钾。更优选地，反应混合物(RGII)基本上不含碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
在这种情况下，术语“基本上不含”应理解为指基于反应混合物(RGII)的总重量，反应混合物(RGI)包括小于100ppm、优选小于50ppm的氢氧化钠和氢氧化钾，优选碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
此外，优选的是反应混合物(RGII)不包括甲苯或一氯苯。特别地，优选的是反应混合物(RGII)不包括任何与水形成共沸物的物质。
组分(IIA1)、组分(IIA2)和组分(IIB1)的比例原则上得自缩聚反应的化学计量，该缩聚反应在理论上消除氯化氢的情况下进行，并且由本领域技术人员以已知方式建立。
优选地，衍生自组分(IIA1)和组分(IIA2)的卤素端基与衍生自组分(IIB1)的酚端基的比例通过受控地建立相对于作为起始化合物的组分(IIA1)和组分(IIA2)过量的组分(IIB1)来调节。
更优选地，组分(IIB1)与组分(IIA1)和(IIA2)的摩尔比为0.96至1.08，尤其是0.98至1.06，最优选0.985至1.05。
例如，反应混合物(RGII)每1mol组分(IIB1)包括0.9mol至0.99mol组分(IIA1)和0.01mol至0.1mol组分(IIA2)。
优选地，该缩聚反应中的转化率为至少0.9。
用于制备非磺化聚芳醚砜聚合物(P)的方法步骤I)典型地在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行。这意味着反应混合物(RGII)在所谓的“碳酸盐法”的条件下反应。缩聚反应通常在80℃至250℃范围内、优选100℃至220℃范围内的温度下进行。该温度的上限由至少一种非质子极性溶剂(组分(IID))在标准压力(1013.25mbar)下的沸点决定。该反应通常在标准压力下进行。该反应优选地在0.5小时至12小时，特别是1小时至10小时范围内的时间间隔内进行。
产物混合物(PGII)中，在该过程中获得的磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的分离可以例如通过将产物混合物(PGII)在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀来进行。沉淀的磺化聚芳醚砜聚合物(sP)可以随后用水萃取然后干燥。在本发明的一个实施方案中，还可以在酸性介质中吸收沉淀。合适的酸是例如有机或无机酸，例如羧酸诸如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，和无机酸诸如盐酸、硫酸或磷酸。
在步骤I)之后，可从产物混合物(PGII)中去除卤化物。卤化物可通过本领域公知的措施去除，例如过滤、离心、倾析等。
因此，本发明还提供一种方法，其中该方法还包括步骤
II)过滤、离心或倾析步骤I)中获得的产物混合物(PGII)。
组分(IIA1)
反应混合物(RGII)包括至少一种非磺化芳族二卤砜作为组分(IIA1)。
在这种情况下，术语“至少一种非磺化芳族二卤砜”应理解为表示恰好一种非磺化芳族二卤砜，并且也表示两种或更多种非磺化芳族二卤砜的混合物。在这种情况下，术语“至少一种非磺化芳族二卤砜”和“组分(IIA1)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
基于反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，反应混合物(RGII)优选地包括90mol％至99mol％的至少一种非磺化芳族二卤砜作为组分(IIA1)。优选地，基于反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，反应混合物(RGII)包括93mol％至98.5mol％、最优选93.5mol％至98mol％的至少一种非磺化芳族二卤砜作为组分(IIA1)。
鉴于组分(IIA1)，以上根据组分(IA1)的描述和优选要求相应地适用。组分(IIA1)和(IA1)可以相同或不同。在一个实施方案中，组分(IIA1)和(IA1)相同。在另一个实施方案中，组分(IIA1)和(IA1)不同。
组分(IIA2)
在这种情况下，术语“至少一种非磺化芳族二卤砜”和“组分(IIA1)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
基于反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，反应混合物(RGII)优选地包括1mol％至10mol％的至少一种磺化芳族二卤砜作为组分(IIA2)。优选地，基于反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，反应混合物(RGII)包括1.5mol％至7mol％、最优选2mol％至6.5mol％的至少一种磺化芳族二卤砜作为组分(IIA2)。
在这种情况下，术语“至少一种磺化芳族二卤砜”应理解为表示恰好一种磺化芳族二卤砜，并且也表示两种或更多种磺化芳族二卤砜的混合物。
在本发明的上下文中，“磺化”是指磺化芳族二卤砜包括至少一个由该芳族二卤砜的磺化产生的基团。芳族二卤砜的磺化是本领域技术人员已知的。特别地，“磺化”是指芳族二卤砜包括至少一个-SO3Y基团，其中Y是氢或阳离子当量。
在本发明的上下文中，“阳离子当量”是指单个正电荷的阳离子或具有两个或更多个正电荷的阳离子的一个电荷当量，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4 +，优选Na+、K+。
在本发明的上下文中，“至少一个-SO3Y基团”正好是指一个-SO3Y基团，并且也指两个或更多个-SO3Y基团。优选的是正好两个-SO3Y基团。这意味着该至少一种磺化芳族二卤砜优选地是至少一种二磺化芳族卤砜。
反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和通常为100mol％。
优选的是，组分(IIA2)包括至少50重量％的至少一种选自以下的磺化芳族二卤砜
4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸；
4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸；
4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐；
4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐；
4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐和
4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐，
基于组分(IIA2)的总重量。
在一个特别优选的实施方案中，在每种情况下，基于反应混合物(RGII)中组分(IIA2)的总重量，组分(IIA2)包括至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少98重量％的至少一种选自4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸、4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸、4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐、4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐、4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐和4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐的磺化芳族二卤砜。
甚至更优选的是，组分(IIA2)包括至少50重量％的至少一种选自以下的磺化芳族二卤砜
4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐；
4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐；
4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐和
4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐，
基于组分(IIA2)的总重量。
在一个甚至更特别优选的实施方案中，在每种情况下，基于反应混合物(RGII)中组分(IIA2)的总重量，组分(IIA2)包括至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少98重量％的至少一种选自4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐、4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐、4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐和4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸二钾盐的磺化芳族二卤砜。
在组分(IIA2)的上下文中，术语“磺酸”和“-SO3Y基团”同义使用，并且具有相同的含义。因此，4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸和4,4'-二氟二苯砜-3,3'-二磺酸中的术语“磺酸”表示“-SO3Y基团”，其中Y是氢或阳离子当量。
4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸和4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐特别优选地作为组分(IIA2)，其中4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠盐是更优选的。
组分(IIC)
反应混合物(RGII)包括至少一种碳酸盐化合物作为组分(IIC)。在这种情况下，术语“至少一种碳酸盐化合物”应理解为表示恰好一种碳酸盐化合物，并且也表示两种或更多种碳酸盐化合物的混合物。该至少一种碳酸盐化合物优选地为至少一种金属碳酸盐。该金属碳酸盐优选地是无水的。在这种情况下，术语“至少一种碳酸盐化合物”和“组分(IIC)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
鉴于组分(IIC)，以上根据组分(IC)的描述和优选要求相应地适用。组分(IIC)和(IC)可以相同或不同。在一个实施方案中，组分(IIC)和(IC)相同。在另一个实施方案中，组分(IIC)和(IC)不同。当以每当量羟基基团(OH)的碱金属(M)表示时，金属碳酸盐的用量范围优选地为1.00至2.00。
组分(IID)
反应混合物(RGII)优选地包括至少一种非质子极性溶剂作为组分(IID)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”应理解为表示恰好一种非质子极性溶剂，并且也表示两种或更多种非质子极性溶剂的混合物。在这种情况下，术语“至少一种非质子极性溶剂”和“组分(IID)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
鉴于组分(IID)，以上根据组分(ID)的描述和优选要求相应地适用。组分(IID)和(ID)可以相同或不同。在一个实施方案中，组分(IID)和(ID)相同。在另一个实施方案中，组分(IID)和(ID)不同。
用作组分(II)的磺化聚芳醚砜聚合物(sP)优选地具有低多分散度(Q)和高玻璃化转变温度(Tg)。此外，磺化聚芳醚砜聚合物(sP)具有非常低量的杂质，例如共沸剂诸如甲苯或氯苯。
磺化聚芳醚砜聚合物(sP)通常具有≤4.5、优选≤4.0的多分散度(Q)。
多分散度(Q)定义为重均分子量(MW)除以数均分子量(Mn)的商数。在一个优选的实施方案中，磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的多分散度(Q)在2.0至≤4.5的范围内，优选地在2.0至≤4.0的范围内。
重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法测量，如上对于组分(I)所述。
合适的磺化聚芳醚砜聚合物(sP)通常具有10 000g/mol至150000g/mol、优选地在15 000g/mol至120 000g/mol范围内和特别优选地在20000g/mol至90 000g/mol范围内的重均分子量(MW)。重均分子量(MW)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。如上所述进行测量。
合适的磺化聚芳醚砜聚合物(sP)通常具有185℃至255℃、优选185℃至250℃、特别优选185℃至245℃的玻璃化转变温度。
特别优选地作为组分(I)的是磺化聚芳醚聚合物(P)，该磺化聚芳醚聚合物选自磺化聚醚砜(sPESU)、磺化聚苯砜(sPPSU)和磺化聚砜(sPSU)，其中特别优选磺化聚醚砜(sPESU)和磺化聚苯砜(sPPSU)。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物不包括磺化聚砜(sPSU)。
在这种情况下，缩写PPSU、PESU和PSU根据DIN EN ISO 1043-1:2001。
组分(III)
该热塑性模塑组合物包括作为组分(III)的至少一种纤维和/或颗粒填料。在这种情况下，术语“至少一种纤维和/或颗粒填料”和“组分(III)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
该热塑性模塑组合物包括基于该热塑性模塑组合物的总重量的4重量％至70重量％的组分(III)。
在这种情况下，术语“至少一种纤维和/或颗粒填料”应理解为表示恰好一种纤维和/或颗粒填料，并且也表示两种或更多种纤维和/或颗粒填料的混合物。
在一个优选的实施方案中，在每种情况下，基于热塑性模塑组合物的总重量，该热塑性模塑组合物包括8.5重量％至60重量％、更优选12.5重量％至50重量％、最优选17重量％至45重量％的组分(III)。
在一个优选的实施方案中，热塑性模塑组合物包括作为组分(III)的至少一种纤维填料和/或至少一种颗粒填料，该至少一种纤维填料选自碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维，该至少一种颗粒填料选自无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、石英粉、云母、粘土、白云母、黑云母、苏佐石(suzoite)、马来酸锡(tin maletite)、滑石、绿泥石、金云母、长石、硅灰石和高岭土。
组分(IV)
该热塑性模塑组合物包括作为组分(IV)的至少一种聚苯硫醚。在这种情况下，术语“至少一种聚苯硫醚”和“组分(IV)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
该热塑性模塑组合物包括基于该热塑性模塑组合物的总重量的15重量％至60重量％的组分(IV)。
在这种情况下，术语“至少一种聚苯硫醚”应理解为表示恰好一种聚苯硫醚，并且也表示两种或更多种聚苯硫醚的混合物。
在本发明中，该热塑性模塑组合物包括作为组分(IV)的至少一种或多种聚苯硫醚，但优选一种聚苯硫醚。
在一个优选的实施方案中，在每种情况下，基于热塑性模塑组合物的总重量，该热塑性模塑组合物包括17.5重量％至55重量％、更优选20重量％至52.5重量％、最优选22.5重量％至50重量％的组分(IV)。
根据本发明的热塑性模塑组合物包括作为组分(IV)的至少一种聚芳硫醚，优选一种聚芳硫醚。原则上，所有聚芳硫醚都适合作为组分(IV)。
优选地，组分(IV)的聚芳硫醚包括30重量％至100重量％的根据通式-Ar-S-的重复单元，其中-Ar-是具有6至18个碳原子的亚芳基基团。
在每种情况下，基于聚芳硫醚的所有重复单元的总重量，包括至少30重量％、特别是至少70重量％、更特别是至少90重量％的结构(iv)的重复单元的聚芳硫醚
是优选的。
合适的另外的重复单元特别是
其中R是C1至C10烷基，优选甲基。聚芳硫醚可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，优选均聚物(相同的重复单元)。非常特别优选的聚芳硫醚由100重量％的根据通式(iv)的重复单元组成。因此，组分(IV)特别优选聚苯硫醚，特别是聚(1,4-苯硫醚)。
根据本发明使用的聚芳硫醚的合适端基特别是卤素、硫醇或羟基，优选卤素。
组分(IV)的聚芳硫醚可以是支链的或直链的。优选地，组分(IV)的聚芳硫醚是直链的，即没有支链。
组分(IV)的聚芳硫醚优选地具有5000g/mol至150 000g/mol的重均分子量(Mw)。重均分子量(Mw)通过GPC使用氯萘作为溶剂在220℃下用PS标准物确定。
这种聚芳硫醚本身是已知的，并且可通过已知的方法制备。相对应的制备方法描述于例如Hans R.Kricheldorf,Handbook of Polymer Synthesis中的“AromaticPolyethers”，第二版，2005，第486至492页上。
如US2,513,188中所述，它们特别可通过卤代芳烃与硫或金属硫化物反应来制备。也可加热被卤素取代的苯硫酚的金属盐(参考GB-B 962941)。聚芳硫醚的优选合成包括碱金属硫化物与卤代芳烃在溶液中的反应，如例如US 3,354,129中所述。另外的方法描述于US 3,699,087和US 4,645,826中。
组分(V)
该热塑性模塑组合物包括作为组分(V)的至少一种热致性聚合物。在这种情况下，术语“至少一种热致性聚合物”和“组分(V)”同义使用，并且因此具有相同的含义。
该热塑性模塑组合物包括基于该热塑性模塑组合物的总重量的1重量％至10重量％的组分(V)。
在这种情况下，术语“至少一种热致性聚合物”应理解为表示恰好一种热致性聚合物，并且也表示两种或更多种热致性聚合物的混合物。
在本发明中，该热塑性模塑组合物包括作为组分(V)的至少一种或多种热致性聚合物，但优选一种热致性聚合物。
在一个优选的实施方案中，在每种情况下，基于热塑性模塑组合物的总重量，该热塑性模塑组合物包括1.5重量％至9重量％、更优选2重量％至8重量％、最优选2.5重量％至7.5重量％的组分(V)。
在这种情况下，表述“热致性聚合物”指在限定温度范围内具有液晶特性的聚合物。特别合适的热致性聚合物是那些在加工本发明的热塑性模塑组合物的温度范围内是液晶的聚合物。
适合作为组分(V)的热致性聚合物熔体中液晶相的转变温度Tk通常为350℃或更低。可用作组分(V)的优选液晶聚合物(热致性聚合物)的转变温度Tk为340℃或更低。优选的热致性聚合物是那些转变温度Tk在200℃至350℃范围内、特别优选在270℃至340℃范围内的聚合物。
转变温度Tk可通过使用20K/min的加热速率的差示扫描量热法(DSC)测量决定，其中所述的Tk值在第二次加热过程中确定。
可用作组分(V)的热致性聚合物优选地是选自热致性聚酯、热致性聚酯酰胺、热致性聚酰胺和热致性聚酯酰亚胺中的至少一种。
在这种情况下，术语“热致性聚酯”指热致性聚酯以及热致性共聚酯。热致性聚酯和/或热致性共聚酯尤其优选地作为组分(V)，其中全芳族热致性聚酯和/或全芳族热致性共聚酯特别优选地作为组分(V)。
合适的热致性聚酯例如衍生自以下单体单元中的一种或多种：对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基醌、苯基氢醌、经烷基取代的氢醌，特别是2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-正丙基氢醌、2-异丙基氢醌、2-叔丁基氢醌、经卤素取代的2-n-氢醌，特别是2-氯氢醌。
用于制备热致性聚酯的合适单体的其他示例是4,4'-二羟基二苯醚、1,3-二羟基苯、4,4'-联苯二酚、2,6,2',6'-四甲基联苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,6-萘二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-双(对羟基苯氧基)二苯砜、2,6-二羟基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸和4,4'-二羟基苯甲酮。特别合适的化合物是对乙酰氧基苯甲酸和2,6-乙酰氧基萘甲酸以及经由酯化活化的羟基化合物。
衍生自上述二甲酸和脂族或脂环族多元醇，优选二醇的热致性聚酯同样适用。可使用的二醇是式(ii)的化合物：
HO-R8-OH式(ii)。
R8在此表示经取代或未经取代形式的C2至C18亚烷基单元，优选C2至C10亚烷基单元。合适单元的示例是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。特别优选的是，在每种情况下，两个羟基基团中的一个羟基基团键合到第一个或最后一个碳原子。此外，R8可以是未经取代或经取代的具有3至13个碳原子、优选5至8个碳原子的脂环族部分，例如环亚丙基、环亚戊基或环亚己基。优选的二醇是乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和1,4-环己烷二甲醇。
尤其优选衍生自4-羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸和任选的另外的单体的热致性聚酯作为组分(V)。
特别优选的热塑性模塑组合物包括作为组分(V)的至少一种具有结构(ia)和/或(ib)的重复单元的热致性聚酯
和/或
其中尤其优选具有结构(ia)和(ib)的重复单元的热致性聚酯。
优选地，基于该至少一种热致性聚酯的总量，该至少一种热致性聚酯由至少50mol％、更优选至少75mol％、甚至更优选至少85mol％、最优选至少95mol％的结构(ia)和(ib)的重复单元构成。
热致性聚酯通常包括10mol％至90mol％的单元(ia)和10mol％至90mol％的单元(ib)以及任选的0mol％至30mol％的一种或多种另外的重复单元。
该热塑性模塑组合物特别包括作为组分(V)的至少一种热致性聚合物，基于该热致性聚合物，该热致性聚合物由10mol％至90mol％的单元(ia)和10mol％至90mol％的单元(ib)构成，其中摩尔比例总计为100mol％。
热致性聚酯酰胺也可用作组分(V)，其中它们包括单独的结构(iii)的重复单元和/或与式(ia)和/或(ib)的重复单元的组合。
部分L可以是氢、C1至C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，优选甲基、C1至C10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基，优选甲氧基、或卤素，优选氯。
在本发明中用作组分(V)的至少一种热致性聚合物的摩尔质量Mw(重均)通常为1500g/mol至150 000g/mol，优选2500g/mol至50 000g/mol。Mw可通过在25℃下在比例为1:1的苯酚和邻二氯苯的溶液中进行光散射确定。根据DIN ISO 75-1测量的热致性聚合物的HDT A热变形温度(方法A，外部纤维应力σf为1.80N/mm2，恒定加热速率为120K/h)可为140℃至220℃。
这种类型的液晶聚合物本身是已知的，或者可通过已知的方法制备。合适的制备方法例如在US-A-4 161 470中提及。其他制备方法可在例如EP-A-139 303、EP-A-226 839、EP-A-226 978、EP-A-225 539、EP-A-226 847和EP-A-257 558中找到。
组分(VI)
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物可以包括至少一种添加剂作为组分(VI)。在每种情况下，基于热塑性模塑组合物的总重量，另外的组分(VI)通常以0重量％至40重量％、优选0重量％至30重量％、尤其优选0重量％至20重量％的范围存在。
组分(VI)优选地是至少一种选自加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂、抗冲改性剂或它们的混合物的添加剂。可以利用的常用材料例如热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、颜料和染料。在每种情况下，基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(VI)可以0重量％至40重量％、优选0重量％至25重量％的量存在。
颜料通常以0重量％至6重量％、优选0重量％至5重量％的量使用。用于热塑性材料着色的颜料通常是已知的，并且可以在R.和H.Müller,Taschenbuch derKunststoffadditive,Carl Hanser Verlag中找到。作为优选的颜料，可以使用氧化锌或氧化钛。此外，炭黑可以用作颜料(参见G.Benzing，“Pigmente für Anstrichmittel”,ExpertVerlag(1988)第78页)。为了产生其它颜色，可以利用铬基颜料或有机颜料。
作为热稳定剂，可以利用众所周知的添加剂，如位阻酚或仲胺。苯并三唑、二苯甲酮或其它已知的UV稳定剂可以用于UV保护。
作为润滑剂或脱模剂，可以使用硬脂醇、硬脂酸、硬脂酸酯或酰胺或季戊四醇的酯。优选地，可以使用硬脂酸。
制备热塑性模塑组合物的方法是本领域技术人员已知的。为了制备热塑性模塑组合物，通常将组分(I)、(II)和(III)、(IV)和任选的(V)和/或(VI)混合。
为了制备热塑性模塑组合物，组分可以例如在熔融状态下在配混单元中干混或配混。优选地，用于制备热塑性模塑组合物的组分在挤出机中配混，优选双螺杆挤出机。筒体中的熔体温度优选地保持低于400℃，更优选地低于380℃。
通过以下工作实施例进一步阐明本发明，但本发明不限于此。
实施例
使用的组分
组分I
组分I1
使用粘度数(V.N.)为59.0ml/g的聚苯砜(PPSU)作为组分I1。OH-端基的量低于检测限(<0.02重量％)。
组分II
组分II1
根据以下程序进行磺化PPSU(sPPSU)的制备：
在具有搅拌器、Dean-Stark捕集器、氮气入口和温度控制的4l HWS容器中，将516.88g(1.80mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、98.25g(0.20mol)3,3'-二磺酸-4,4'-二氯二苯砜二钠(sDCDPS)、372.42g(2,00mol)4,4'-二羟基联苯(DHBP)和304.06g(2.20mol)碳酸钾(粒度37.5μm)在氮气气氛下悬浮于1250ml NMP中。在搅拌下，将混合物加热至190℃。将30l/h氮气吹扫该混合物，并将该混合物在190℃下保持6h。此后，加入1750ml NMP冷却该混合物。在氮气6下将该混合物冷却至低于60℃。过滤后，该聚合物溶液在水中沉淀。沉淀出的产物用热水萃取(85℃下20小时)，并在120℃下减压干燥24小时。
产物的V.N.为63.4ml/g，基于sDCDPS的单元的量为6.5mol％(通过1H-NMR测定)。
组分II2
根据以下程序进行磺化PPSU(sPPSU)的制备：
在具有搅拌器、Dean-Stark捕集器、氮气入口和温度控制的4l HWS容器中，将574.34g(2.00mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、24.56g(0.05mol)3,3'-二磺酸-4,4'-二氯二苯砜二钠(sDCDPS)、372.42g(2,00mol)4,4'-二羟基联苯(DHBP)和293.0g(2.12mol)碳酸钾(粒度37.5μm)在氮气气氛下悬浮于1250ml NMP中。在搅拌下，将混合物加热至190℃。将30l/h氮气吹扫该混合物，并将该混合物在190℃下保持6h。此后，加入1750ml NMP冷却该混合物。在氮气下将该混合物冷却至低于60℃。过滤后，该聚合物溶液在水中沉淀。沉淀出的产物用热水萃取(85℃下20小时)，并在120℃下减压干燥24小时。
产物的V.N.为75.4m l/g，基于sDCDPS的单元的量为1.9mol％(通过1H-NMR测定)。
组分IIV1
根据以下程序进行磺化PPSU(sPPSU)的制备：
在具有搅拌器、Dean-Stark捕集器、氮气入口和温度控制的4l HWS容器中，将488.19g(1.70mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、148.56g(0.30mol)3,3'-二磺酸-4,4'-二氯二苯砜二钠(sDCDPS)、372.42g(2,00mol)4,4'-二羟基联苯(DHBP)和317.88g(2.30mol)碳酸钾(粒度37.5μm)在氮气气氛下悬浮于1250ml NMP中。在搅拌下，将混合物加热至190℃。将30l/h氮气吹扫该混合物，并将该混合物在190℃下保持7.5h。此后，加入1750ml NMP冷却该混合物。在氮气下将该混合物冷却至低于60℃。过滤后，该聚合物溶液7在水中沉淀。沉淀出的产物用热水萃取(85℃下20小时)，并在120℃下减压干燥24小时。
产物的V.N.为61.1m l/g，基于sDCDPS的单元的量为11.2mol％(通过1H-NMR测定)。
组分IIV2
根据以下程序进行OH封端的PPSU(PPSU-OH)的制备：
在具有搅拌器、Dean-Stark捕集器、氮气入口和温度控制的4l HWS容器中，将279.98g(0.975mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、186.21g(1.00mol)4,4'-二羟基联苯(DHBP)和152.03g(1.10mol)碳酸钾(粒度39,3μm)在氮气气氛下悬浮于1000ml NMP中。在搅拌下，将混合物加热至190℃。将30l/h氮气吹扫该混合物，并将该混合物在190℃下保持6h。此后，加入500ml NMP冷却该混合物。在氮气下将该混合物冷却至低于60℃。过滤后，该聚合物溶液在水中沉淀。沉淀出的产物用热水萃取(85℃下20小时)，并在120℃下减压干燥24小时。
产物的V.N.为62.3ml/g，OH-端基的量为0.23重量％(通过电位滴定法确定)。
组分IIV3
根据以下程序并根据EP 855 430(PPSU-co DPA)进行羧基官能化的PPSU的制备：
在具有搅拌器、Dean-Stark捕集器、氮气入口和温度控制的4l HWS容器中，将585.83g(2.04mol)4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、42.95g(0.15mol)二苯氧基戊酸(DPA)、344.49g(1,70mol)4,4'-二羟基联苯(DHBP)和310.97g(2.25mol)碳酸钾(粒度39,3μm)在氮气气氛下悬浮于1538ml NMP中。在搅拌下，将混合物加热至190℃。将30l/h氮气吹扫该混合物，并将该混合物在190℃下保持6h。此后，加入1462ml NMP冷却该混合物。在氮气下将该混合物冷却至低于60℃。过滤后，该聚合物溶液在水中沉淀。沉淀出的产物用热水萃取(85℃下20小时)，并在120℃下减压干燥24小时。
产物的V.N.为48.3m l/g，基于DPA的单元的量为6.2mol％(通过1H-NMR测定)。
组分III
玻璃纤维、直径为10μm的短切丝(长度4,5mm)和PU基胶料。
粘度数(V.N.)优选地使用乌氏粘度计在25℃下在100ml NMP中1g聚合物的浓度下测定。
使用DMF作为溶剂通过电位滴定法测定OH端基的量。
组分IV
如EP 2 513 193中所述的聚苯硫醚(PPS)作为组分(IV)，其熔体粘度为76Pa*s，在350℃下以1150s-1的剪切速率测量。
组分V
使用具有式ia和ib(如上定义)的重复单元的热致性聚酯作为组分(V)，该热致性聚酯的特征在于7.8GPa的弹性模量和根据DIN ISO 75-1测量的187℃的HDT热变形温度。
粘度数(V.N.)优选地使用乌氏粘度计在25℃下在100m l NMP中1g聚合物的浓度下测定。
使用DMF作为溶剂通过电位滴定法测定OH端基的量。
热塑性模塑组合物的制备/测试
使用双螺杆挤出机(ZSK 18)进行配混，设定筒体温度以保持熔体温度低于400℃。试验样本的模塑在360℃的熔体温度和140℃的模具温度下进行。根据ISO 527(E-模量、强度、拉伸伸长率)进行拉伸测试。
根据ISO 179 1eU测试冲击强度。根据ISO 1133在360℃的熔体温度和10kg的负荷下测试产物的熔体流动。
将拉力试棒在200℃下储存500小时，然后进行拉伸测试。
通过1H-NMR测定衍生自磺化单体(sDCDPS)和DPA的单元的含量。
将拉力试棒在Skydrol LD4(组成为58重量％的磷酸三丁酯、20重量％至30重量％的磷酸二丁酯、5重量％至10重量％的磷酸丁基二苯酯、1重量％至5重量％的2,6-二叔丁基对甲苯酚、少于10重量％的羧酸盐)中在23℃下储存500h。目测评估样品，仅对没有可见损伤的样品在干燥(24h，120℃，真空)后进行测试。
表1：
根据本发明的热塑性模塑组合物显示出优异的机械性能和针对液压流体例如Skydrol LD4的惊人稳定性。

Claims (14)

1.一种热塑性模塑组合物，所述热塑性模塑组合物包括作为组分的(I)14重量％至80重量％的至少一种非磺化聚芳醚砜聚合物(P)；(II)1重量％至10重量％的至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)，所述至少一种磺化聚芳醚砜聚合物具有1mol％至7.5mol％的磺化重复单元，所述磺化重复单元包括至少一个-SO3Y基团，其中Y是氢或阳离子当量，基于所述热塑性模塑组合物中所含的至少一种磺化聚芳醚砜聚合物(sP)的总量；
(III)4重量％至70重量％的至少一种纤维和/或颗粒填料；
(IV)15重量％至60重量％的至少一种聚苯硫醚，
其中在每种情况下的重量％值基于所述热塑性模塑组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分(IV)是由30重量％至100重量％的通式为-Ar-S-的重复单元构成的至少一种聚苯硫醚，其中Ar是具有6至18个碳原子的亚芳基基团。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分(IV)是聚(1,4-苯硫醚)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分(I)通过包括转化反应混合物(RGI)的步骤的方法制备，所述反应混合物包括作为组分的
(IA1)至少一种非磺化芳族二卤砜；
(IB1)至少一种芳族二羟基化合物；
(IC)至少一种碳酸盐化合物；
(ID)至少一种非质子极性溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分(II)通过包括转化反应混合物(RGII)的步骤的方法制备，所述反应混合物包括作为组分的
(IIA1)基于所述反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，90mol％至99mol％的至少一种非磺化芳族二卤砜；
(IIA2)基于所述反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)和(IIA2)的mol％的总和，1mol％至10mol％的包括至少一个-SO3Y基团的至少一种磺化芳族二卤砜，其中Y是氢或阳离子当量；
(IIB1)至少一种芳族二羟基化合物；
(IIC)至少一种碳酸盐化合物；
(IID)至少一种非质子极性溶剂。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中基于所述反应混合物(RGI)中所含的组分(IA1)的总重量，组分(IA1)包括至少50重量％的一种或多种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的非磺化芳族二卤砜。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中基于所述反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA1)的总重量，组分(IIA1)包括至少50重量％的一种或多种选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜的非磺化芳族二卤砜。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中基于所述反应混合物(RGII)中所含的组分(IIA2)的总重量，组分(IIA2)包括至少50重量％的一种或多种选自二磺化4,4'-二氯二苯砜和二磺化4,4'-二氟二苯砜的磺化芳族二卤砜。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中基于所述反应混合物(RGI)中所含的组分(IB1)的总重量，组分(IB1)包括至少50重量％的一种或多种选自4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基联苯和双酚A的芳族二羟基化合物。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中基于所述反应混合物(RGII)中所含的组分(IIB1)的总重量，组分(IIB1)包括至少50重量％的一种或多种选自4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基联苯和双酚A的芳族二羟基化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分(III)是至少一种纤维填料和/或至少一种颗粒填料，所述至少一种纤维填料选自碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维，所述至少一种颗粒填料选自无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、石英粉、云母、粘土、白云母、黑云母、苏佐石、马来酸锡、滑石、绿泥石、金云母、长石、硅灰石和高岭土。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中在组分(II)中，Y是阳离子当量。
13.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性模塑组合物制造模塑制品的方法。
14.一种通过根据权利要求13所述的方法获得的模塑制品。
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