KR101764446B1 - 폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제1 단계에서, 몰 과량인 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물을 반응시켜 폴리(비페닐 술폰) 중합체를 형성한 후, 제2 단계에서, 폴리(비페닐 술폰) 중합체를 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리(아릴렌 술폰) 블록 공중합체, 및 성형품, 섬유, 필름 또는 발포물을 제조하기 위한 폴리(아릴렌 술폰) 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLY(ARYLENE ETHER) BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은, 제1 단계에서, 몰 과량인 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물을 반응시켜 폴리비페닐 술폰 중합체를 형성한 후, 제2 단계에서, 폴리비페닐 술폰 중합체를 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 생성된 폴리아릴렌 술폰 블록 공중합체, 및 성형물, 섬유, 필름 또는 발포물을 제조하기 위한 상기 폴리아릴렌 술폰 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리비페닐 술폰 중합체는 폴리아릴렌 에테르 군에 속하고, 따라서 엔지니어링 열가소성 물질이다. 폴리비페닐 술폰 중합체는 높은 내열성뿐만 아니라 우수한 노치 (notched) 충격 내성 및 뛰어난 내화 성능 (fire performance)을 갖는다.
예를 들어, 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조는 DE 제1957091호 및 EP 제000361호에 개시되어 있다. WO 제2000/018824호에는 매우 작은 비율의 시클릭 올리고머를 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. EP 제1272547호에는 미세-입자 칼리 (potash)의 존재 하에 단량체 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 등몰 축합을 통해 수득되는 특히 낮은 수준의 고유 색상 (intrinsic color)을 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체가 기술되어 있다.
WO 제2005/095491호에는 다양한 폴리아릴렌 에테르 분절을 갖는 블록 공중합체를 별도로 제조된 블록의 커플링을 통해 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 상기 방법의 단점은 이러한 합성 전략의 산업적 실시의 높은 비용뿐만 아니라, 특히 각각의 블록 길이의 측정은 실수하기 쉽고, 이것은 종종 수득가능한 블록 길이 및 분자량의 확립에 있어서 필요한 정확도를 얻는 것을 어렵게 하거나 또는 불가능하게 하기 때문에, 특히 5,000 g/mol 초과의 몰 질량을 갖는 블록을 커플링하는 경우의 화학양론 조절의 결여이다.
또한, 선행 기술로부터 수득가능한 많은 폴리비페닐 술폰 블록 공중합체가 부적절한 노치 충격 내성 또는 부적절한 광학적 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 실시하기 쉬우며, 폴리비페닐 술폰 및 다른 폴리아릴렌 에테르로 구성되는 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 특히 고분자량의 폴리비페닐 술폰 블록 공중합체를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 기계적 특성, 특히 높은 노치 충격 내성을 갖는 폴리비페닐 술폰 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 폴리비페닐 술폰 블록 공중합체가 공지된 블록 공중합체보다 더 양호한 광학적 특성, 특히 더 높은 투명도 및 더 적은 광산란을 갖도록 의도된다.
본 발명의 목적은
(a) 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성된 성분 (A1) 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물로 구성된 성분 (A2)를 반응시켜 폴리비페닐 술폰 중합체를 형성한 후 (여기서, 성분 (A1)은 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하고, 단계 (a)에 따른 반응은 성분 (A1)을 몰 과량으로 하여 실시됨),
(b) 폴리비페닐 술폰 중합체를 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성된 성분 (B1) 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물로 구성된 성분 (B2)와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법을 통해 달성된다.
용어 폴리비페닐 술폰 중합체는 단량체 단위로서 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 폴리에테르 술폰을 의미한다. 또한, 폴리비페닐 술폰 자체는 폴리페닐렌 술폰으로 공지되어 있고, PPSU의 약어로 표시되며, 단량체 단위 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디히드록시비페닐로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 하기 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 바람직한 개별 실시양태를 조합할 수 있다.
단계 (a)
본 발명에 따라, 성분 (A1)은 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성되고, 4,4'-디히드록시비페닐을 포함한다. 또한, 성분 (A1)은 하기 화합물을 포함할 수 있다:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 4,4'-비페놀 외의 디히드록시비페닐 화합물, 특히 2,2'-비페놀;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐시클로헥산, 특히 비스(4-히드록시페닐)-2,2,4-트리메틸시클로헥산;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
성분 (A1)이 4,4'-디히드록시비페닐을 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (A1)이 4,4'-디히드록시비페닐이며, 그에 따라 단계 (a)에서 생성되는 반응 생성물이 폴리페닐렌 술폰 (PPSU)인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 성분 (A2)는 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물로 구성된다.
당업자는 적합한 방향족 디할로겐 화합물을 알고 있다. 특히 적합한 화합물 (A2)는 디할로디페닐 술폰, 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이다.
성분 (A2)의 방향족 화합물은 바람직하게는 4,4'-디할로디페닐 술폰, 특히 4,4'-디클로로디페닐 술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로부터 선택된다.
매우 특히 바람직한 일 실시양태에서, 성분 (A2)는 4,4'-디클로로디페닐 술폰이다.
단계 (a)에서 성분 (A1) 대 (A2)의 몰 비율은 바람직하게는 1.005:1 내지 1.2:1이다. 과량의 성분 (A1)의 사용은 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 추가로 반응되는 반응성 관능기를 제공하도록 한다. 또한, 과량의 성분 (A1)은 중합체-결합된 염소 함량의 감소, 특히 높은 변환율에 기여한다.
성분 (A1) 대 (A2)의 몰 비율은 특히 1.005 내지 1.1이다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 성분 (A1) 대 (A2)의 몰 비율은 1.005 내지 1.08, 특히 1.01 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1.015 내지 1.04이다. 이로써 특히 효과적으로 분자량을 조절할 수 있다.
변환율 (C)이 90% 이상, 특히 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상이 되도록 단계 (a)의 반응 조건을 선택하는 것이 본 발명에 유리하다. 본 발명을 위해서, 변환율 (C)는 반응한 반응성 기 (즉, 히드록시 기 및 클로로 기)의 몰 비율이다.
단계 (a)에서의 반응은 바람직하게는 NMP (N-메틸-2-피롤리돈)를 포함하는 용매에서 일어난다.
놀랍게도, 사용된 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 용매일 때 중합체-결합된 염소 함량이 특히 낮다는 것을 발견하였다. 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 동시에, 본 발명에 따라 사용된 단량체의 반응이 특히 효과적으로 진행되기 때문에 N-메틸-2-피롤리돈은 성분 (A1) 및 (A2)의 높은 변환율에 기여한다.
본 발명을 위해서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)의 대안으로 사용할 수 있거나 또는 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)과의 혼합물로서 사용할 수 있는 용매는 NMP 외의 비양성자성 극성 용매이다. 적합한 용매의 비점은 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위이다. 적합한 비양성자성 극성 용매의 예로는 고비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-에틸-2-피롤리돈 및 술폴란이 있다. 그러나, 매우 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이다.
출발 화합물 (A2)의 할로겐 치환기에 대한 반응도를 증가시키기 위해서 출발 화합물의 반응은 바람직하게는 염기 (Ba)의 존재 하에 수행한다. 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물 (A1)로부터 출발하여, 염기 (Ba)를 첨가하여 그의 디칼륨 또는 디나트륨 염을 제조하고, 이들을 성분 (A2)와 반응시키는 것이 바람직하다.
염기 (Ba)는 바람직하게는 성분 (A1)의 몰량에 대해 1 내지 1.3의 몰 비율로 사용된다.
염기는 바람직하게는 무수물이다. 특히 적합한 염기는 무수 알칼리 금속 카보네이트, 바람직하게는 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 또는 칼슘 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고, 칼륨 카보네이트, 특히 미세-입자 칼륨 카보네이트가 매우 특히 바람직하다. 용매로서의 N-메틸-2 피롤리돈 및 염기로서의 칼륨 카보네이트가 특히 바람직한 조합이다.
출발 화합물 (A1) 및 (A2)의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 실시되며, 온도 상한은 용매의 비점에 의해 부여된다.
반응 시간은 바람직하게는 1 내지 12시간, 특히 3 내지 8시간이다.
또한, 단계 (a)를 위해서, 폴리비페닐 술폰 중합체 및 용매로 구성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 폴리비페닐 술폰 중합체의 양을 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 조정하는 것이 유리한 것으로 증명되었다.
단계 (b)
본 발명에 따라, 성분 (B1)은 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성된다. 당업자는 적합한 방향족 디히드록시 화합물을 알고 있고, 이들은 성분 (A1)로 열거된 화합물에 상응한다.
그러나, 성분 (B1)은 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
성분 (B1)로서 바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 특히:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 4,4'-비페놀 외의 디히드록시비페닐 화합물, 특히 2,2'-비페놀;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐시클로헥산, 특히 비스(4-히드록시페닐)-2,2,4-트리메틸시클로헥산;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌이다.
성분 (B1)은 특히 바람직하게는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰이다.
본 발명에 따라, 성분 (B2)는 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물로 구성된다.
당업자는 성분 (B2)로서 적합한 방향족 디할로겐 화합물들을 알고 있고, 이들은 성분 (A2)로 열거된 화합물에 상응한다. 적합한 화합물 (B2)는 특히 디할로디페닐 술폰, 예를 들어 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이다.
방향족 디할로겐 화합물 (B2)는 4,4'-디할로디페닐 술폰, 특히 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
성분 (B2)는 4,4'-디클로로디페닐 술폰인 것이 매우 특히 바람직하다.
단계 (b) 공정의 실시는 단계 (a)와 유사하다.
단계 (b)를 위해서, 성분 (B1) 및 (B2)를 단계 (a)로부터의 반응 혼합물에 즉시 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 염기 (Ba)를 단계 (a)로부터의 반응 혼합물에 즉시 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 장점은 블록의 블록 길이, 특히 폴리비페닐 술폰 중합체 블록의 블록 길이가 목적한 대로 확립되도록 한다는 것이다. 이것은 생성되는 블록 공중합체가 높은 균일성을 갖도록 하고, 물리적 특성이 목적한 대로 조절되거나 또는 확립되도록 한다.
이를 위해서, 평균 블록 길이 및 단계 (a)에서 중축합된 성분들의 중량을 고려하여 성분 (B1), (B2) 및 염기 (Ba)의 각각의 양을 계산한다. 단계 (a)에서의 반응이 정량적이라고 가정하면 (그리고 형성될 수 있는 임의의 시클릭 화합물을 무시하면), 수평균 분자량 Mn 및 중합체 양의 값이 계산되고 기준량으로 사용된다. 이러한 값들로부터 출발하여, 당업자는 히드록시 기의 존재량을 계산하기 위해서 공지된 방법을 사용한다. 이와 같이, 본 발명의 방법을 실시하는 당업자는 폴리비페닐 술폰 중합체 블록의 평균 블록 길이 및 히드록시 기의 수를 알게 되고, 단계 (b)로부터의 블록의 목적한 블록 길이에 따라 성분 (B1) 및 (B2)의 양을 선택한다. 당업자가 알고 있는 중축합의 통계 법칙은 단계 (b)로부터의 블록의 평균 블록 길이를 결정한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 규정된 다중블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 유발한다.
성분 (B2) 대 성분 (B1)의 몰 비율은 바람직하게는 1 내지 1.2, 특히 1.005 내지 1.1, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.05이다. 몰 비율이 클수록, 성분 (B1) 및 (B2)로부터의 블록의 블록 길이는 더 짧다. 당업자는 적절한 관계를 알고 있다.
당업자는 단계 (a)로부터의 블록의 블록 길이 및 단계 (b)로부터의 블록의 블록 길이 간의 목적한 비율이 수득되도록 성분 (A1) 및 (A2)의 몰량에 대한 비율로서 성분 (B1) 및 (B2)의 몰량을 선택한다.
출발 화합물의 반응은 출발 화합물 (B2)의 할로겐 치환기의 반응도를 증가시키기 위해서 단계 (a)와 유사하게, 바람직하게는 염기 (Ba)의 존재 하에 수행한다. 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물 (B1)로부터 출발하여 우선 염기 (Ba)를 첨가하여 그의 디칼륨 또는 디나트륨 염을 제조한 후, 이들을 성분 (B2)와 반응시키는 것이 바람직하다.
염기는 바람직하게는 무수물이다. 특히 적합한 염기는 무수 알칼리 금속 카보네이트, 바람직하게는 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 또는 칼슘 카보네이트, 또는 이들의 혼합물이고, 매우 특히 바람직하게는 칼륨 카보네이트, 특히 미세-입자 칼륨 카보네이트이다. 용매로서의 N-메틸-2 피롤리돈 및 염기로서의 칼륨 카보네이트가 특히 바람직한 조합이다.
염기 (Ba)는 바람직하게는 성분 (B1)의 몰량에 대해 1.01 내지 1.3의 몰 비율로 과량으로 사용된다.
출발 화합물 (B1) 및 (B2), 및 단계 (a)로부터의 반응 생성물의 반응은 보통 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 실시되며, 온도 상한은 용매의 비점에 의해 부여된다.
단계 (b)에 따른 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 12시간, 특히 3 내지 8시간이다.
또한, 단계 (b)를 위해서, 폴리비페닐 술폰 중합체 및 용매로 구성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 생성되는 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 양을 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 조정하는 것이 유리한 것으로 증명되었다.
상기 언급된 실시양태와 유리하게 연결될 수 있는 또다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b) 후, 단계 (c)에 따라 1종 이상의 유기 할로겐 화합물과 반응이 일어난다. 이것은 반응성 히드록시 말단 기의 추가 반응으로 이어져 공정 중 중합체 쇄 크기의 추가 성장을 억제한다.
유기 할로겐 화합물은 바람직하게는 알킬 할라이드, 특히 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 할라이드, 특히 메틸 클로라이드이다.
단계 (b) 및 임의로는 단계 (c) 후 중합체 용액을 여과하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 여과는 중축합 반응 중 형성된 염 함유물 및 또한 형성될 수 있는 임의의 겔 (gel)을 제거한다.
블록 공중합체는 바람직하게는 적합한 침전제에서의 침전을 통해 수득된다. 사용되는 침전제는 특히 물과 NMP의 혼합물, 바람직하게는 5:1 내지 15:1 비율의 물과 NMP의 혼합물이다. 이후, 생성물을 보통 세척하고 건조시킨다. 당업자는 적절한 건조 방법을 알고 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 술폰 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리비페닐 술폰 블록 공중합체의 중합체-결합된 염소 함량은 바람직하게는 800 ppm 미만, 특히 750 ppm 미만, 특히 바람직하게는 700 ppm 미만이다. 공정과 관련된 인자들로 인해, 중합체-결합된 염소 함량의 하한은 보통 400 ppm 이상, 특히 500 ppm 이상이다.
수득할 수 있는 중합체의 염소 함량은 클로로 말단 기의 함량에 상응하고, 본 발명을 위해 원자 분광법에 의해 측정된다. 본 발명을 위해서, 중합체-결합된 염소 함량은 원칙적으로 중량 비율을 기준으로 하고, 별법으로 초기 중합체 중량 kg 당 mg으로 언급될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 중합체 조성물 중 중합체-결합된 염소 함량은 특히 바람직하게는 700 ppm 미만이고, 동시의 잔류 용매 함량은 특히 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
본 발명의 폴리아릴렌 술폰 블록 공중합체는 성형물, 섬유, 필름 또는 발포물의 제조에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이고, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
<실시예>
25℃에서 N-메틸피롤리돈 중 1% 농도 용액으로 폴리페닐렌 술폰의 고유 점도를 측정하였다
ISO 527에 따라 인장 시험을 실시하고, ISO 179 1eA에 따라 노치 (notch) 충격 내성을 측정하였다.
사용된 단량체 (4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰)의 순도는 99.5%를 초과하였다.
비교 실시예 화합물 1
2-단계 방법에 의한 PPSU 및 폴리에테르 술폰을 포함하는 블록 공중합체 (PPSU-b-PES)의 제조
a) OH 기를 갖는 PPSU의 합성
NMP 2000 ml에서 칼륨 카보네이트 284.71 g (2.06 mol)을 사용하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰 551.62 g (1.9215 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 372.42 g (2.000 mol)으로부터 친핵성 방향족 중축합에 의해 PPSU를 수득하였다. 상기 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 유지하였다. 이후, NMP 1000 ml를 첨가하여 혼합물을 희석시켰다. 80℃로 냉각한 후 현탁액을 배출하였다.
재료의 일부를 후처리하였다. 즉, 여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
생성물의 IV는 44.5 ml/g이었다 (Cl 0.019 중량% 및 OH 0.22 중량%). 다른 말단 기가 존재하지 않는다고 가정하면, 결과는 수평균 몰 질량 (Mn) = 15,313 g/mol이었다.
b) Cl 말단 기를 갖는 PES의 합성
NMP 1050 ml에서 칼륨 카보네이트 290.24 g (2.100 mol)을 사용하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰 574.16 g (2.000 mol) 및 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 477.64 g (1.9092 mol)으로부터 친핵성 방향족 중축합에 의해 PES를 수득하였다. 상기 혼합물을 190℃에서 8시간 동안 유지하였다. 이후, NMP 1950 ml를 첨가하여 혼합물을 희석시켰다. 80℃로 냉각한 후 현탁액을 배출하였다. 재료의 일부를 후처리하였다. 즉, 여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
생성물의 IV는 41.5 ml/g이었다 (Cl 0.576 중량% 및 OH 0.010 중량%). 다른 말단 기가 존재하지 않는다고 가정하면, 결과는 Mn = 11,913 g/mol이었다.
블록 공중합체의 합성
a)로부터의 현탁액 632.88 g (OH 15.57 mmol) 및 b)로부터의 현탁액 421.46 g (Cl 15.57 mmol)을 4l 플라스크에서 배합하고 4시간 동안 190℃로 가열하였다. 반응 시간 중 매 시간마다, 표본을 회수하여 IV를 측정하였다. 4시간 후, 현탁액을 130℃로 냉각시킨 후, 메틸 클로라이드를 1시간 동안 도입하고 (15 l/h), 혼합물을 냉각시키고 배출하였다.
이후, 여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
표 1은 생성물의 특성을 열거한다.
비교 실시예 화합물 2
2-단계 방법에 의한 PPSU -b- PES 의 제조
a) OH 기를 갖는 PPSU의 합성
NMP 2000 ml에서 칼륨 카보네이트 284.71 g (2.06 mol)을 사용하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰 529.95 g (1.846 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 372.42 g (2.000 mol)으로부터 친핵성 방향족 중축합에 의해 PPSU를 수득하였다. 상기 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 유지하였다. 이후, NMP 1000 ml를 첨가하여 혼합물을 희석시켰다. 80℃로 냉각한 후 현탁액을 배출하였다.
재료의 일부를 후처리하였다. 즉, 여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
생성물의 IV는 25.3 ml/g이었다 (Cl 0.009 중량% 및 OH 0.67 중량%). 다른 말단 기가 존재하지 않는다고 가정하면, 결과는 Mn = 5,042 g/mol이었다.
b) Cl 말단 기를 갖는 PES의 합성
NMP 1050 ml에서 칼륨 카보네이트 290.24 g (2.100 mol)을 사용하여 4,4'-디클로로디페닐 술폰 574.16 g (2.000 mol) 및 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 455.94 g (1.8225 mol)으로부터 친핵성 방향족 중축합에 의해 PES를 수득하였다. 상기 혼합물을 190℃에서 8시간 동안 유지하였다. 이후, NMP 1950 ml를 첨가하여 혼합물을 희석시켰다. 80℃로 냉각한 후 현탁액을 배출하였다. 재료의 일부를 후처리하였다. 즉, 여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
생성물의 IV는 25.5 ml/g이었다 (Cl 1.19 중량% 및 OH 0.010 중량%). 다른 말단 기가 존재하지 않는다고 가정하면, 결과는 Mn = 5,857 g/mol이었다.
블록 공중합체 PPSU -b- PES 5k/5k의 합성
a)로부터의 현탁액 625.90 g (OH 46.90 mmol) 및 b)로부터의 현탁액 609.31 g (Cl 46.90 mmol)을 4l 플라스크에서 배합하고 4시간 동안 190℃로 가열하였다. 반응 시간 중 매 시간마다, 표본을 회수하여 IV를 측정하였다. 4시간 후, 현탁액을 130℃로 냉각시킨 후, 메틸 클로라이드를 1시간 동안 도입하고 (15 l/h), 혼합물을 냉각시키고 배출하였다.
이후, 여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
표 1은 생성물의 특성을 열거한다.
본 발명의 실시예 3: 1-단계 방법에 의한 블록 공중합체의 합성 ( PPSU -b- PES 10k/10k)
먼저, NMP 1000 ml에서 칼륨 카보네이트 142.36 g (1.03 mol)을 사용하여 180℃에서 4,4'-디클로로디페닐 술폰 275.81 g (0.9607 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 186.21 g (1.000 mol)을 반응시켜 PPSU를 제조하였다. 반응 시간은 6시간이었다. 이후, 추가 NMP 500 ml 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 287.08 g (1.0000 mol), 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 238.82 g (0.9546 mol) 및 칼륨 카보네이트 145.12 g을 첨가하였다. 이후, 현탁액을 190℃에서 추가로 6시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 130℃로 냉각시키고, 1시간 동안 메틸 클로라이드와 반응시켰다 (15 l/h). 이후, 혼합물을 NMP 1500 ml로 희석시키고, 80℃로 냉각한 후 현탁액을 배출하였다.
여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
표 1은 생성물의 특성을 열거한다.
본 발명의 실시예 4: 1-단계 방법에 의한 블록 공중합체의 합성 ( PPSU -b- PES 5k/5k)
먼저, NMP 1000 ml에서 칼륨 카보네이트 142.36 g (1.03 mol)을 사용하여 190℃에서 4,4'-디클로로디페닐 술폰 264.97 g (0.9230 mol) 및 4,4'-디히드록시비페닐 186.21 g (1.000 mol)을 반응시켜 PPSU를 제조하였다. 반응 시간은 6시간이었다. 이후, 추가 NMP 500 ml 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰 287.08 g (1.0000 mol), 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 227.97 g (0.9113 mol) 및 칼륨 카보네이트 145.12 g을 첨가하였다. 이후, 현탁액을 190℃에서 추가로 6시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 130℃로 냉각시키고, 1시간 동안 메틸 클로라이드와 반응시켰다 (15 l/h). 이후, 혼합물을 NMP 1500 ml로 희석시키고, 80℃로 냉각한 후 현탁액을 배출하였다.
여과에 의해 고체 구성성분을 분리하고, 1/9 NMP/물에 침전시켜 중합체를 단리하였다. 생성물을 물로 조심스럽게 세척한 후, 12시간 동안 120℃에서 진공에서 건조시켰다.
표 1은 생성물의 특성을 열거한다.
25℃에서 N-메틸피롤리돈 중 1% 농도 용액으로 중합체의 고유 점도를 측정하였다.
수득한 생성물을 385℃의 용융 온도에서 2축 압출기 (PTW 18)로 펠렛화하였다. 385℃의 용융 온도 및 160℃의 금형 온도에서 재료를 가공하여 시험 표본을 제공하였다.
ISO 179 1eA에 따라 ISO 표본에 대한 노치 충격 내성을 측정하였다. DIN 53236 (투명도) 및 ASTM D1003 (헤이즈 (haze))에 따라 2 mm 두께의 디스크에 대한 투명도 및 헤이즈를 측정하였다.
Figure 112012001588526-pct00001
따라서, 본 발명의 방법은 높은 노치 충격 내성을 갖는 고분자량 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 생성물은 보다 양호한 광학적 특성을 갖는다.

Claims (14)

  1. (a) 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성된 성분 (A1) 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물로 구성된 성분 (A2)를 반응시켜 폴리비페닐 술폰 중합체를 형성한 후 (여기서, 성분 (A1)은 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하고, 단계 (a)에 따른 반응은 성분 (A1)을 몰 과량으로 하여 실시됨),
    (b) 폴리비페닐 술폰 중합체를 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 구성된 성분 (B1) 및 1종 이상의 방향족 디할로겐 화합물로 구성된 성분 (B2)와 반응시키는 것
    을 포함하며, 출발 화합물의 반응은 무수 알칼리 금속 카보네이트의 존재 하에 실시되고, 무수 알칼리 금속 카보네이트는 성분 (A1)의 몰량을 기준으로 1 내지 1.3의 몰 비율로 사용되고, 폴리비페닐 술폰 블록 공중합체의 중합체-결합된 염소 함량은 800 ppm 미만인 것인, 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 성분 (A1) 대 (A2)의 몰 비율이 1.005:1 내지 1.2:1인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A1)가 50 중량% 이상의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 것인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A1)이 4,4'-디히드록시비페닐인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A2)가 4,4'-디클로로디페닐 술폰인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B2)가 4,4'-디클로로디페닐 술폰인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B1)이 4,4'-디히드록시디페닐 술폰인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)에서의 반응이 NMP를 포함하는 용매 중에서 수행되는 것인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 화합물 (A1) 및 (A2)의 반응이 80 내지 250℃의 온도에서 실시되는 것인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 1 내지 12시간 내에 실시되는 것인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 성분 (A1) 대 (A2)의 몰 비율이 1.005:1 내지 1.08:1 인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기로서 칼륨 카보네이트의 조합 하에서 실시되는 것인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 폴리비페닐 술폰 중합체 및 용매로 구성되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 폴리비페닐 술폰 중합체의 양이 10 내지 70 중량%인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 염기 (Ba)를 첨가함으로써 디히드록시 화합물 (A1)을 그의 디칼륨 또는 디나트륨 염으로 전환시킨 후, 이들을 성분 (A2)와 반응시키는 것인 폴리아릴렌 에테르 블록 공중합체의 제조 방법.
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