KR20220104739A - 폴리설폰(psu) 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 낮은 황색도 지수(YI)를 갖는 폴리설폰(PSU) 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 이러한 공정으로부터 수득된 PSU뿐만 아니라 이러한 PSU를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리설폰(PSU) 중합체의 제조 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2019년 11월 19일에 출원된 US 가출원 번호 62/937679, 및 2020년 1월 22일에 출원된 EP 특허 출원 20153087.0의 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.

기술분야

본 개시내용은 낮은 황색도 지수(YI)를 갖는 폴리설폰(PSU) 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 이러한 방법으로부터 수득된 PSU뿐만 아니라 이러한 PSU를 포함하는 물품에 관한 것이다.

폴리설폰(PSU) 중합체는 고성능 열가소성플라스틱의 군에 속하며 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. PSU는 특히 상표명 UDEL^®으로 Solvay Specialty Polymers LLC로부터 구매가능하다.

PSU, 및 보다 광범위하게는 폴리(아릴에테르설폰)(PAES)은 수산화물 방법 또는 탄산염 방법을 통한 다중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 수산화물 방법에서 염은 디하이드록시 성분과 수산화물로부터 형성되며; 이어서 형성된 무수 디페놀레이트 이음이온은 후속적으로 방향족 디할로겐 화합물과 반응한다. 수산화물 방법은 일반적으로 첫째, 화학량론을 주의깊게 모니터링해야 하고, 둘째, 공정이 2단계 합성이고, 셋째, 강염기의 사용이 화학량론 편차에 덜 견딜 수 있고 중합체 분자량 빌드에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 이유로 덜 선호된다. 탄산염 방법에 관한 한, 방향족 디하이드록실 화합물 및 방향족 디할로겐 화합물은 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃) 또는 탄산칼륨(K₂CO₃)의 존재 하에 그리고 극성 비양성자성 용매 중에서 함께 반응한다. 문헌에 따르면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)이 일반적으로 탄산염 방법에서 극성 비양성자성 용매로서 바람직하다. 또한 통상적으로 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매(예를 들어 톨루엔)의 추가적인 사용이 기재되어 있으며, 이에 의해 중합 동안 부산물로서 형성된 물은 중합 전반에 걸쳐 연속적으로 공비 증류에 의해 제거될 수 있다.

여러 특허 문헌에 다양한 용매 및 장비에서 수행되는 축합 공정에 따른 PAES 중합체의 제조가 기재되어 있다.

EP 0 412 499 A1(DEGUSSA)은 디할로겐 성분이 4,4'-디클로로디페닐 설폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐 설폰이고, 디하이드록시 성분이 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 4,4'-디하이드록시벤조페논을 포함하는 PAES 중합체의 형성 방법을 기재하고 있다. 축합은 탄산나트륨 존재 하에 디페닐설폰(DPS) 중에서 수행된다.

WO 01/66620 A1(SOLVAY)에는 개선된 색상을 갖는 폴리(비페닐 에테르 설폰)(PPSU)이 기재되어 있다. 중합체는 극성 비양성자성 용매 및 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매를 포함하는 용매 혼합물 중에서 탄산염 공정에 의해 제조된다. 극성 비양성자성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸설폰, 디페닐설폰(DPS), 디에틸설폭사이드, 디에틸설폰, 디이소프로필설폰, 설포란, 테트라하이드로티오펜-1-모녹사이드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 중에서 선택된다.

JP 3294332(Ube Industries)는 저 색상의 열가소성 설폰 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 디할로겐 성분은 4,4'-디클로로디페닐 설폰이고, 디하이드록시 성분은 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 비스(하이드록시페닐)알칸, 디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-비페놀 및 디하이드록실디페닐에테르로부터 선택된다. 보다 정확하게는, 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매로서 톨루엔의 존재 하에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 중에서 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 기반으로 하는 설폰 중합체의 제조가 실시예에 기재되어 있다.

US 2009/0275725 A1(BASF)은 N-메틸-피롤리디논(NMP), N-에틸-피롤리디논(NEP), 설포란, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 염기성 비양성자성 용매 중에서 수행된, DIN 6167에 따른 황색도 지수를 갖는 폴리설폰을 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 이 발명은 장비의 특정 조각, 즉 벽에 근접하여 지나가는 양성으로 전달하는 교반기의 사용을 기반으로 한다.

US 2012/029106 A1(BASF)은 4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 반응을 기반으로 하는 저염소-함량 폴리비페닐 설폰 중합체(PPSU)의 제조 방법을 기재하며, 이 반응은 NMP 중 몰 과량의 디하이드록시 단량체와 함께 수행된다.

JP H05 86186(Mitsui)은 중합 용매로서 DMI를 사용하여 비페놀 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 다중축합에 의해 제조된 폴리에테르 설폰에 관한 것이다. 이 문헌은 실시예 2에서 DMI 및 톨루엔 중에서 강염기 화학물질(KOH)을 사용하여 PSU 중합체를 제조하는 방법을 설명하며, 이에 따르면 모든 성분이 반응 혼합물에 첨가되는 경우 혼합물은 4시간 동안 150℃의 하나의 공정 온도까지 가열된다. 축합 종료 시 PSU의 양은 PSU 및 용매의 총 중량을 기준으로 26.9 중량%를 나타낸다.

본 발명자들은 문헌에 기재된 모든 제조 방법이 분자량 및 광학 특성, 보다 정확하게는 황색도 지수와 관련하여 개선될 수 있는 설폰 중합체를 제공한다는 것을 인식하였다.

본 발명의 목적은 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 낮은 황색도 지수(YI)를 갖는 폴리설폰 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 특히 용매로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)의 사용을 기반으로 한다.

본 개시내용의 일 양태는 폴리설폰(PSU) 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 출원인은 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 용매 중에서 수행되는 본 발명의 방법이 기계적 특성을 손상시키지 않으면서, 그리고 놀랍게도 굴곡 강도도 향상시키면서 낮은 황색도 지수(YI)를 갖는 PSU를 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 알아내었다. 본 발명의 PSU는 또한 유리하게는 낮은 수준의 사이클릭 이량체를 제공한다. 이는 본 발명의 방법으로 수득한 PSU를 막의 제조에 매우 적합하게 만든다.

본 발명의 방법은 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)인 용매 중에서 하나의 탄산염 성분의 존재 하에 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는 방향족 디하이드록시 단량체(a1)를 방향족 디할로겐 설폰 단량체(a2)와 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 반응 혼합물(R_G)을 온도 T_H까지 가열하는 단계, 및 선택적으로 적어도 20분 동안 이 온도로 유지한 후, 반응 혼합물(R_G)의 온도를 반응 온도 T_R까지 올리는 단계를 포함하며, 여기서 온도 T_H 및 T_R은 140℃ < T_H < T_R < 215℃가 되도록 하는 것이다. 본 발명자들은 DMI에서의 다중축합 공정이 이러한 단계를 포함하는 경우, PSU 중합체가 유리하게는 원하는 분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)를 갖는 것에 더하여 낮은 황색도 지수를 제공한다는 것을 인식하였다. 이 공정으로부터 수득되는 PSU 중합체는 또한 바람직하게는 소량의 사이클릭 이량체 및 소량의 잔류 용매를 제공하며, 이는 이러한 중합체를, 예를 들어 중공 섬유 및 막을 제조하는 데 매우 적합하게 만든다. 이 공정으로부터 수득되는 PSU 중합체는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 범위일 뿐만 아니라, 다분산도(PDI)(PDI는 Mw/Mn임)가 4 미만이다.

유리하게는, 본 발명의 방법은 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매의 사용이 필요하지 않다.

본 개시내용의 또 다른 양태는 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리설폰(PSU) 중합체이다.

본 개시내용은 또한 본 발명의 PSU 또는 이러한 PSU를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 PSU 중합체는 특히 용매-기반 공정을 사용한 다공성 중공 섬유 및 평평한 시트 막의 제조에 매우 적합하다. PSU 중합체는 유리하게는 신장 투석, 수처리, 바이오-가공처리, 식품 및 음료 가공처리 및 산업용 기체 분리와 같은 다양한 막 여과 응용에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 저 색상 PSU는 흥미롭게도 우수한 외관을 제공하며, 이는 예를 들어 렌즈, 필터 및 기타 광학 제품, 투명한 덮개 또는 뚜껑에서, 그리고 저 색상의 투명도가 바람직하거나 필요한 용기, 글레이징 및 물품에서, 색상, 특히 황색이 허용가능하지 않은 응용에 매우 적합하게 만든다. 본 발명의 PSU 중합체는 유리하게는 색상이 없기 때문에 원하는 착색을 보다 효율적으로 달성하기 위해 염색 또는 착색될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는 또한 특히 백색 및 밝은 색상의 제품이 요구되는 충전 및 착색 응용에 사용할 수 있다.

본 발명의 목적은 낮은 황색도 지수(YI)를 갖는 폴리설폰(PSU) 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 용매 중에서, 그리고 바람직하게는 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매의 부재 하에 수행된다. 본 발명의 방법은 수행이 간단하고 저렴하다는 이점을 제공한다. 본 방법에 따라 제조된 PSU 중합체는 좁은 분자량 분포 및 이에 따른 낮은 다분산 지수(PDI)를 가지며 많은 응용, 특히 막의 제조에 사용할 수 있다.

본 개시내용은 보다 정확하게는 70,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw) 및 4 미만의 다분산 지수(PDI)(PDI는 Mw/Mn임)를 갖는 폴리설폰(PSU) 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은

- 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 용매 중;

- 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 단량체(a1);

- 반응 혼합물(R_G) 중 성분(a2)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCPDS) 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰(DFDPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디할로겐 화합물을 포함하는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 단량체(a2);

- 적어도 하나의 탄산염 성분

을 포함하는 반응 혼합물(R_G)을 축합하는 단계를 포함하며,

여기서 축합 종료 시 PSU의 양은 PSU 및 DMI의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%이다. 이 방법은 반응 혼합물(R_G)을 온도 T_H까지 가열하는 단계, 및 선택적으로 적어도 20분 동안 이 온도로 유지한 후, 반응 혼합물(R_G)의 온도를 반응 온도 T_R까지 올리는 단계를 포함하며, 여기서 온도 T_H 및 T_R은 140℃ < T_H < T_R < 215℃가 되도록 하는 것이다.

본 발명의 방법은 제한된 시간 내에 PSU 중합체의 고수율을 유도하며, 산업 플랜트에서 실시될 수 있다. 본 발명의 공정으로부터 수득되는 PSU는 낮은 황색도 지수(YI)를 제공할 뿐만 아니라, 놀랍게도 우수한 기계적 특성(특히 실험 부분에 나타낸 바와 같은 탄성 모듈러스 및 굴곡 강도)을 제공한다. 본 발명의 PSU는 바람직하게는 PSU의 총 중량을 기준으로 400 ppm(wt) 미만 함량의 중합체-결합된 염소를 갖는다.

"(공)중합체" 또는 "중합체"라는 표현은 본 명세서에서 실질적으로 100 몰%의 동일한 반복 단위를 함유하는 단독중합체, 및 적어도 50 몰%, 예를 들어 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 65 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 75 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰% 또는 적어도 약 98 몰%의 동일한 반복 단위를 포함하는 공중합체를 지칭하기 위해 사용된다.

본 출원에서,

- 임의의 설명은, 특정 구현예와 관련하여 설명되었더라도, 본 개시내용의 다른 구현예에 적용가능 및 이와 상호교환 가능하고;

- 요소 또는 성분이 언급된 요소 또는 성분의 목록에 포함되고/되거나 이로부터 선택된다고 진술되어 있는 경우, 본 명세서에 명시적으로 고려된 관련 구현예에서 요소 또는 성분은 또한 언급된 개별 요소 또는 성분 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 명시적으로 나열된 요소 또는 성분 중 임의의 2개 이상으로 구성된 군으로부터 선택될 수도 있으며; 요소 또는 성분의 목록에서 언급된 임의의 요소 또는 성분은 그러한 목록으로부터 생략될 수 있음을 이해해야 하고;

- 본 명세서에서 종점을 갖는 수치 범위의 임의의 언급은 언급된 범위 내에 포함된 모든 숫자뿐만 아니라 범위의 종점 및 등가물을 포함한다.

본 발명의 방법을 통해 수득되는 PSU 중합체는 중량 평균 분자량(Mw) 및 때때로 다분자 지수라고도 지칭하는 다분산 지수(이하 "PDI" 또는 "PDI 지수")에 의해 특성화된다. 다분산성 또는 다분자성은 중합체 내의 다양한 거대분자의 분자량 분포에 해당한다. PDI 지수는 비 Mw/Mn에 해당하며, 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는 위에서 상술한 바와 같이 결정된다.

본 발명의 PSU는 유리하게는

- 이의 중량 평균 분자량(Mw)은 70,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 예를 들어 75,000 g/몰 내지 190,000 g/몰 또는 80,000 g/몰 내지 180,000 g/몰 범위이고,

- PDI는 4 미만, 예를 들어 3.8 미만 또는 3.6 미만임

을 특징으로 한다.

본 발명의 PSU의 중량 평균 분자량(Mw)은 이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다.

일부 구현예에서, 본 발명의 폴리설폰(PSU)은 하기 화학식 L의 반복 단위(R_PSU)를 포함한다:

[화학식 L]

(상기 식에서,

- R은 각각의 위치에서 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 에테르, 티오에테르, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 이미드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 아민, 및 4차 암모늄으로부터 독립적으로 선택되고;

- h는 각각의 R에 대해 독립적으로 0이거나 1 내지 4의 정수임).

일부 바람직한 구현예에서, R은 상기 화학식 L의 각각의 위치에서, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 모이어티; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4차 암모늄 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

일부 바람직한 구현예에서, h는 각각의 R에 대해 0이며, 이는 방향족 고리가 치환되지 않음을 의미한다. 즉, 이 구현예에 따르면, 반복 단위(R_PSU)는 화학식 L'의 단위이다:

[화학식 L']

.

또 다른 구현예에 따르면, 반복 단위(R_PSU)는 화학식 L''의 단위이다:

[화학식 L'']

.

따라서, 본 발명의 PSU 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체인 경우, 랜덤, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, PSU의 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%의 반복 단위 또는 모든 반복 단위는 화학식 L, 화학식 L' 및/또는 화학식 L''의 반복 단위(R_PSU)이다.

폴리설폰(PSU)이 공중합체인 경우, 이는 반복 단위(R_PSU)와 상이한, 화학식 M, 화학식 N 및/또는 화학식 O의 반복 단위와 같은 반복 단위(R^* _PSU)로 구성될 수 있다:

[화학식 M]

[화학식 N]

[화학식 O]

.

본 발명의 PSU는 70,000 g/몰 내지 200,000 g/몰 범위의 Mw를 제공한다. 이러한 분자량은 단량체(a1):(a2)의 단량체 비율을 조정함으로써 수득될 수 있다. 축합은 원하는 Mw에 도달된 후, 활성화된 방향족 할라이드 또는 지방족 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드 등을 사용하여 중단될 수 있다.

본 발명의 축합은 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 용매 중에서 수행된다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 DMI, 적어도 60 중량%의 DMI, 적어도 70 중량%의 DMI, 적어도 80 중량%의 DMI, 적어도 90 중량%의 DMI 또는 적어도 95 중량%의 DMI를 포함하는 용매 중에서 수행된다. 하나 이상의 추가 극성 비양성자성 용매가 또한 사용될 수 있으며; 이들은, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로벤젠 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 놀랍게도, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 중에서 수행된 본 발명의 방법에 따라 수득되는 PSU 중합체의 황색도 지수는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 중에서 수행된 축합 공정을 통해 수득되는 PSU 중합체와 비교하여 유리하게 낮다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 축합은 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)으로 본질적으로 구성된 용매로서 수행된다.

본 발명의 방법은 알칼리 금속 탄산수소염의 군, 예를 들어 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 및 탄산수소칼륨(KHCO₃), 또는 알칼리 금속 탄산염의 군, 예를 들어 탄산칼륨(K₂CO₃) 및 탄산나트륨(Na₂CO₃)에서 선택되는 탄산염 성분의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 또는 이 둘 모두의 배합물의 존재 하에 수행된다. 한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은, 예를 들어 약 100 μm 미만, 예를 들어 45 μm 미만, 30 μm 미만 또는 20 μm 미만의 부피-평균 입자 크기를 갖는 무수 K₂CO₃을 포함하는 작은 입자 크기의 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 수행된다. 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 약 100 μm 미만, 예를 들어 45 μm 미만, 30 μm 미만 또는 20 μm 미만의 부피 평균 입자 크기를 갖는 K₂CO₃을 반응 혼합물 내 염기 성분의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함하는 탄산염 성분의 존재 하에 수행된다. 사용된 탄산염의 부피-평균 입자 크기는, 예를 들어 클로로벤젠/설포란(60/40) 중 입자의 현탁액에 대해 Malvern의 Mastersizer 2000으로 결정할 수 있다.

본 발명의 방법의 한 구현예에 따르면, 단량체(a1)는 단량체(a1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 예를 들어 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%의 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함한다. 바람직하게는, 단량체(a1)는 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A)로 본질적으로 이루어진다.

본 발명의 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 단량체(a2)는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS) 또는 4,4'-디플루오로디페닐 설폰(DFDPS) 중 적어도 하나, 바람직하게는 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS)을 포함하는 4,4'-디할로설폰이다.

본 발명의 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 단량체(a2)는 단량체(a2)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCDPS), 예를 들어 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%의 DCDPS를 포함한다.

본 발명의 축합에 따르면, 반응 혼합물의 성분들은 일반적으로 동시에 반응한다. 반응 혼합물(R_G)의 온도는 공정에 따라 조정되지만, 반응은 중간 생성물의 분리 없이 수행된다.

성분 (a1):(a2)의 몰비는 0.9 내지 1.2, 예를 들어 0.92 내지 1.15 또는 0.95 내지 1.1일 수 있다.

성분 (a1):(a2)의 몰비는 바람직하게는 1.005 내지 1.2, 또는 1.009 내지 1.15이다. 과량의 성분(a1)을 사용하는 것은 특히 높은 전환율로 중합체-결합된 염소의 함량의 감소에 기여하기 때문에 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 성분 (a1):(a2)의 몰비는 1.01 내지 1.08, 특히 1.01 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1.015 내지 1.04이다. 이는 특히 분자량의 효과적인 제어를 가능하게 한다.

탄산염 성분:디하이드록시 단량체(a1)의 몰비는 1.0 내지 1.2, 예를 들어 1.01 내지 1.15 또는 1.02 내지 1.1일 수 있다. 탄산염 성분:디하이드록시 단량체(a1)의 몰비는 바람직하게는 1.05 이상, 예를 들어 1.06 또는 1.08이다.

본 발명의 방법은 반응 혼합물(R_G)을 온도 T_H까지 가열하는 단계, 및 선택적으로 적어도 20분 동안 이 온도로 유지한 후, 반응 혼합물(R_G)의 온도를 반응 온도 T_R까지 올리는 단계를 포함하고, 여기서 온도 T_H는 반응 온도 T_R보다 낮다. 보다 정확하게는, 온도 T_R 및 T_H는 부등식 140℃ < T_H < T_R < 215℃를 충족하도록 하는 것이다.

한 구현예에 따르면, T_H에서 T_R까지 온도를 올리는 단계는 5분 내지 5시간의 변화하는 시간에 걸쳐, 예를 들어 점진적으로 또는 연속적으로 수행된다. 본 명세서에서 용어 "점진적으로"(또는 "순차적으로")는, 예를 들어 각각의 온도 상승 사이에 중단이 있는 일련의 순차적인 온도 상승(예를 들어, 2℃/분 또는 5분마다 5℃)에서 순차적으로를 의미하고; 용어 "연속적으로"는 반응 온도 T_R에 도달하는 방향으로 점진적으로(예를 들어, 반응 혼합물이 T_R에 도달할 때까지 1분마다 1℃씩)를 의미한다.

한 구현예에 따르면, T_H에서 T_R까지 온도를 올리는 단계는 140℃ ± 5℃의 온도 T_H에서 195℃ ± 5℃의 온도 T_R까지 1시간 ± 10분의 시간에 걸쳐 수행된다.

일부 구현예에서, 반응 혼합물(R_G)은 적어도 30분 동안, 예를 들어 적어도 40분, 적어도 50분 동안 또는 1시간 이상 동안 온도 T_H에서 유지된다. 반응 혼합물(R_G)은 4시간 미만, 바람직하게는 3시간 미만 동안 온도 T_H에서 유지될 수 있다.

온도 T_H는 반응 온도 T_R보다 낮다. 바람직하게는, 온도 T_H는 부등식 T_H < T_R - 5℃를 충족시키도록 반응 온도 T_R보다 적어도 5℃ 낮다. 더욱 바람직하게는, 온도 T_H는 부등식 T_H < T_R - 10℃를 충족시키도록 반응 온도보다 적어도 10℃ 낮다. 더욱 더 바람직하게는, 온도 T_H는 부등식 T_H < T_R - 15℃를 충족시키도록 반응 온도보다 적어도 15℃ 낮다.

본 발명에 따르면, 반응 온도 T_R는 215℃ 미만이다. 바람직하게는, 온도 T_R은 210℃ 미만이다. 더욱 바람직하게는, 온도 T_R은 208℃ 미만이다. 더욱 더 바람직하게는, 온도 T_R은 205℃ 미만이다.

온도 T_H는 140℃ 초과이다. 바람직하게는, 온도 T_H는 145℃ 초과이다. 더욱 바람직하게는, 온도 T_H는 150℃ 초과이다. 더욱 더 바람직하게는, 온도 T_H는 155℃ 초과이다.

일부 구현예에서, 온도 T_H는 140 내지 190℃, 예를 들어 145 내지 185℃, 150 내지 180℃ 또는 155 내지 175℃에 포함된다.

하나의 바람직한 구현예에 따르면, 반응 혼합물(R_G)은 1시간 ± 10분의 시간 동안 170℃ ± 5℃인 온도 T_H에서 유지된다.

일부 구현예에서, 온도 T_R은 180 내지 215℃, 예를 들어 185 내지 210℃, 188 내지 208℃, 190 내지 205℃에 포함된다.

한 바람직한 구현예에 따르면, 반응 혼합물(R_G)을 1시간 ± 10분 동안 170℃ ± 5℃인 온도 T_H에서 유지한 후, 반응 혼합물(R_G)의 온도를 적어도 1시간 동안 195℃ ± 5℃인 온도 T_R까지 올린다.

한 바람직한 구현예에서, 부등식 1 또는 부등식 2 중 적어도 하나가 충족되되:

[부등식 1]

· 140℃ < T_H < 190℃, 및/또는

[부등식 2]

· 180℃ < T_R < 215℃,

단, 부등식 1 및 부등식 2가 모두 충족되는 경우에는 T_H < T_R이다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 부등식 (3) 또는 (4) 중 적어도 하나가 충족되되:

[부등식 3]

· 150℃ < T_H < 190℃, 및/또는

[부등식 4]

· 180℃ < T_R < 210℃,

단, 부등식 3 및 부등식 4가 모두 충족되는 경우에는 T_H < T_R이다.

일부 구현예에서, 반응 시간은 1 내지 10시간, 바람직하게는 9시간 미만, 더욱 더 바람직하게는 8시간 미만의 범위이다.

본 발명에 따르면, 탄산염 성분은 반응 혼합물에, 예를 들어 반응이 시작할 때 한번에 첨가될 수 있거나, 다중축합 반응 동안 일정 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 이 시간은 5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 1시간 미만의 범위일 수 있다. 한 구현예에 따르면, 탄산염 성분은 30분 ± 5분과 동일한 기간에 걸쳐 반응 혼합물(R_G)에 첨가된다.

본 발명에 따르면, 탄산염 성분이 일정 시간에 걸쳐 반응 혼합물(R_G)에 첨가될 때, 반응 혼합물(R_G)에 순차적으로 첨가되거나 연속적으로 첨가될 수 있다. 본 방법의 맥락에서, "순차적으로"라는 용어는, 예를 들어 첨가 사이에 중단이 있는, 반응 용기에의 일련의 순차적인 첨가(적어도 2회의 첨가)에서 순차적으로를 의미하며; 용어 "연속적으로"는 반응 혼합물에 포함된 반응물의 전환을 향해 점진적으로를 의미한다. 반응 용기에서 성분 중 하나의 연속 공급은, 예를 들어 적가식일 수 있다.

일부 구현예에서, 원하는 분자량에 도달된 후에 알킬 클로라이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드가 반응 혼합물(R_G)에 첨가된다.

일부 구현예에서, 반응 조건은 전환율(C)이 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 특히 바람직하게는 적어도 98%이도록 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 전환율(C)은 반응한 반응성 기(즉, 하이드록시 및 클로로 기)의 몰 비율이다.

한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매가 부재한 상태에서 수행된다. 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 극성 비양성자성 용매로서 DMI를 적어도 부분적으로 포함하는 용매 중에서, 그리고 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매가 부재한 상태에서 수행된다. 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매는 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 모든 공비 제제는 미국에서 위험한 대기 오염 물질로 분류된다. 일부 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물(R_G)은 물과의 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는다. 선행 기술의 방법에서는 다중축합 동안 공비 제제를 사용하는 것이 필요하다고 기재되어 있지만, 놀랍게도 본 발명의 방법에서는 성분(a1) 및 성분(a2)의 반응으로부터 형성된 물을 반응기로부터 제거하기 위해 물과의 공비혼합물을 형성하는 그러한 용매의 사용이 필요하지 않음을 알아내었다. 이는 본 발명의 방법을 보다 쉽고 비용 효율적으로 만들고, 특히 막 제조를 위한 많은 응용에서 가장 가치 있는 전반적으로 낮은 용매 함량을 갖는 중합체를 유도한다. 또한, 공비 용매를 사용하지 않고 중합체를 만드는 상업적 작업은 공비 용매를 회수하고 재사용하기 위한 2차 작업이 필요하지 않기 때문에 훨씬 더 간단하고 효율적이며 비용-효율적이다. 이 구현예에 따르면, 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매의 양은 반응 혼합물 중에서 용매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.

무기 성분, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨 또는 과량의 염기는 용해 및 여과, 스크리닝 또는 추출과 같은 적합한 방법에 의해 PSU를 분리하기 전 또는 후에 제거될 수 있다.

본 발명에 따르면, 축합 종료 시 PSU의 양은 PSU 및 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 예를 들어 적어도 35 중량%, 적어도 37 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량% 또는 적어도 50 중량%이다.

반응 종료 시, PSU 중합체를 다른 성분(염, 염기 등)으로부터 분리하여 PSU 용액을 수득할 수 있다. 여과는, 예를 들어 PSU 중합체를 다른 불용성 성분으로부터 분리하는 데 사용될 수 있다.

이러한 방법으로부터 수득된 PSU 중합체는 유리하게는 낮은 수준의 사이클릭 이량체 또는 사이클릭 올리고머를 제공한다. 사이클릭 이량체 및 올리고머는 화학식 C에 따라 나타낼 수 있다:

[화학식 C]

(상기 식에서,

- n은 2에서 10 사이의 정수이고,

- Y와 X는 결합을 형성함).

본 발명의 한 구현예에 따르면, PSU는, 예를 들어 화학식 C에 따른 사이클릭 올리고머 및 사이클릭 이량체를 1.15 중량% 미만으로 포함한다. 예를 들어, PSU는 PSU 중합체의 총 중량을 기준으로 1.13 중량% 미만, 1.10 중량% 미만, 1.05 중량% 미만 또는 심지어 1.0 중량% 미만의 사이클릭 올리고머 및 사이클릭 이량체를 포함한다.

반응 혼합물 중 올리고머의 함량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석될 때 PSU의 용리 후, 및 존재하는 경우 중합 반응 용매의 용리 전에, 2개의 주요 용해된 성분으로서 올리고머가 용리되기 때문에 평가될 수 있다. SEC 크로마토그래피는 용리액으로 메틸렌 클로라이드를 사용하여 Polymer laboratories로부터 구매가능한 P1 겔 5 μm 혼합-D, 300 x 7.5 mm 컬럼을 사용하여 수행될 수 있다.

한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 특정 Mw 및 PDI의 PSU를 수득하는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라, 그렇게 수득된 PSU는 4,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는 올리고머를 PSU 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로, 예를 들어 4,000 g/몰 미만, 3,000 g/몰 미만 또는 2,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는 올리고머를 0.9 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.7 중량% 미만 또는 심지어 0.5 중량% 미만으로 포함한다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 또한

- TA Instruments ARES G2 Rheometer를 사용하여 25 mm 디스크 상에서 10분에서의 점도에 대한 40분에서의 점도의 비로 측정된, 1.0 미만, 예를 들어 0.99 미만 또는 0.98 미만의 VR40 용융 안정성(380℃에서 1.6 mm의 간격으로, 5.0%의 변형률과 함께 10.0 rad/s의 주파수를 사용한 진동 시간 스위프 분석),

- ASTM 방법 D790(6개의 시편에 대해 2 mm/분 실온, 50.8 mm의 폭(span) 또는 게이지 및 5 mm 로딩 반경)에 따라 측정된, 적어도 110.0 MPa, 적어도 110.2, 적어도 110.5 또는 적어도 110.8의 굴곡 강도, 및/또는

- ASTM 638에 따라 측정된, 적어도 2.50 GPa, 예를 들어 적어도 2.55 GPa, 적어도 2.60 GPa 또는 적어도 2.65 GPa의 탄성 모듈러스

를 갖는 PSU를 수득하는 것을 가능하게 한다.

PSU 중합체, 조성물 및 물품

본 발명은 또한 70,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw) 및 4 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는 PSU에 관한 것이다.

한 구현예에 따르면, 이 PSU는 특히 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 용매 중에서 상기 기재된 제조 방법으로부터 수득된다.

일부 구현예에서, PSU는 PSU의 총 중량을 기준으로 300 ppm(wt) 미만 함량의 DMI, 예를 들어 200 ppm(wt) 미만의 DMI, 100 ppm(wt) 미만, 50 ppm(wt) 미만의 DMI 또는 10 ppm(wt) 미만의 DMI를 가질 수 있다.

일부 다른 구현예에서, PSU는 PSU의 총 중량을 기준으로 1 ppm(wt) 내지 300 ppm(wt) 미만 함량의 DMI, 예를 들어 1 내지 200 ppm(wt)의 DMI, 1 내지 100 ppm(wt)의 DMI, 1 내지 50 ppm(wt)의 DMI 또는 1 내지 10 ppm(wt)의 DMI를 가질 수 있다.

일부 구현예에서, 본 발명의 PSU는 x-rite Color i7 분광광도계를 사용하여 ASTM E313에 따라 측정된, 6.0 미만의 황색도 지수(YI), 예를 들어 5.9 이하의 YI를 갖는다.

일부 구현예에서, 본 발명의 PSU는 바람직하게는 PSU의 총 중량을 기준으로 400 ppm(wt) 미만 함량, 예를 들어 300 ppm(wt) 미만, 200 ppm(wt) 미만, 100 ppm(wt) 미만, 50 ppm(wt) 미만 또는 20 ppm(wt) 미만의 중합체-결합된 염소를 갖는다.

일부 다른 구현예에서, 본 발명의 PSU는 PSU의 총 중량을 기준으로 적어도 1 ppm(wt) 함량의 중합체-결합된 염소, 예를 들어 1 내지 300 ppm(wt)의 중합체-결합된 염소, 1 내지 200 ppm(wt)의 중합체-결합된 염소, 1 내지 100 ppm(wt)의 중합체-결합된 염소, 1 내지 50 ppm(wt)의 중합체-결합된 염소 또는 1 내지 10 ppm(wt)의 중합체-결합된 염소를 갖는다.

이러한 유리한 특징은 전술한 방법, DMI의 사용, 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매의 바람직한 부재, 축합 동안 반응 혼합물 중 반응성 실체의 최소 농도(반응 종료 시 반응 혼합물(RG)의 최소 농도에 의해 평가될 때)에 의해 수득될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 PSU는 하기 특징들 중 적어도 하나를 제공한다:

- TA Instruments ARES G2 Rheometer를 사용하여 25 mm 디스크 상에서 10분에서의 점도에 대한 40분에서의 점도의 비로 측정된, 1.0 미만, 예를 들어 0.99 미만 또는 0.98 미만의 VR40 용융 안정성(380℃에서 1.6 mm의 간격으로, 5.0%의 변형률과 함께 10.0 rad/s의 주파수가 사용된 진동 시간 스위프 분석),

- ASTM 방법 D790(6개의 시편에 대해 2 mm/분 실온, 50.8 mm의 폭 또는 게이지 및 5 mm의 로딩 반경)에 따라 측정된, 적어도 110.0 MPa, 적어도 110.2, 적어도 110.5 또는 적어도 110.8의 굴곡 강도, 및/또는

- ASTM 638에 따라 측정된, 적어도 2.50 GPa, 예를 들어 적어도 2.55 GPa, 적어도 2.60 GPa 또는 적어도 2.65 GPa의 탄성 모듈러스.

본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 PSU를 포함하는 열가소성 조성물(C) 뿐만 아니라 적어도 본 발명의 PSU를 포함하는 중합체 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다. 이러한 조성물은 성형품, 섬유, 필름, 막 또는 발포체의 생산에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 조성물(C) 또는 PSU 중합체를 포함하는 성형품, 섬유, 필름, 막, 또는 발포체에 관한 것이다.

열가소성 조성물(C)은 PSU를 열가소성 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예를 들어 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

열가소성 조성물(C)은 PSU를 열가소성 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 예를 들어 55 중량% 초과, 60 중량% 초과, 65 중량% 초과, 70 중량% 초과, 75 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과 또는 99 중량% 초과의 양으로 포함할 수 있다.

한 구현예에 따르면, 열가소성 조성물(C)은 PSU를 열가소성 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 예를 들어 3 내지 96 중량%, 6 내지 92 중량% 또는 12 내지 88 중량% 범위의 양으로 포함한다.

열가소성 조성물(C)은 자외선 안정제, 열 안정제, 산 포착제(즉, 산화아연, 산화마그네슘), 산화방지제, 안료, 가공 보조제, 윤활제, 난연제 및/또는 전도성 첨가제(즉, 카본 블랙 및 카본 나노피브릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.

열가소성 조성물(C)은 또한 PSU가 아닌 다른 중합체, 예를 들어 또 다른 설폰 중합체, 예를 들어, 폴리(비페닐 에테르 설폰)(PPSU), 폴리에테르설폰(PES), 또는 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리(아릴 에테르 케톤)(PAEK), 예를 들어. 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리(에테르 케톤 케톤)(PEKK), 폴리(에테르 케톤)(PEK) 또는 PEEK 및 폴리(디페닐 에테르 케톤)의 공중합체(PEEK-PEDEK 공중합체), 폴리에테르이미드(PEI), 및/또는 폴리카보네이트(PC)를 추가로 포함할 수 있다.

열가소성 조성물(C)은 할로겐 및 무할로겐 난연제와 같은 난연제를 추가로 포함할 수 있다.

열가소성 조성물(C)은 유리 섬유, 예를 들어 E-유리 섬유, 또는 ASTM D2343에 따라 측정된 탄성 모듈러스(인장 탄성 모듈러스라고도 지칭함)가 적어도 76, 바람직하게는 적어도 78, 더욱 바람직하게는 적어도 80, 가장 바람직하게는 적어도 82 GPa인 고 모듈러스 유리 섬유를 포함할 수 있다. 중합체 조성물(C)은 또한 R, S 및 T 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 고 모듈러스 유리 섬유를, 예를 들어 열가소성 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 예를 들어 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 26 중량%, 또는 적어도 28 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 열가소성 조성물(C)은 원형 단면 유리 섬유 및/또는 비원형 단면 유리 섬유(예를 들어, 편평한, 직사각형, 고치형 유리 섬유)를 포함할 수 있다.

열가소성 조성물(C)은 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 방법에는 용융-혼합 공정이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 용융-혼합 공정은 통상적으로 열가소성 중합체의 용융 온도 초과로 중합체 성분을 가열하여 열가소성 중합체의 용융물을 형성함으로써 수행된다. 일부 구현예에서, 공정처리 온도는 약 280~450℃, 바람직하게는 약 290~400℃, 약 300~360℃ 또는 약 310~340℃의 범위이다. 적합한 용융-혼합 장치는, 예를 들어 혼련기, 브래드버리(Bradbury) 혼합기, 단축 압출기 및 이축 압출기이다. 바람직하게는, 압출기의 목부 또는 용융물에 원하는 모든 성분을 압출기에 투여하기 위한 수단이 장착된 압출기를 사용한다. 중합체 조성물의 성분은 용융-혼합 장치에 공급되고 그 장치에서 용융-혼합된다. 성분은 분말 혼합물, 또는 건식-블랜드라고도 알려진 과립 혼합물로 동시에 공급되거나 별도로 공급될 수 있다.

용융-혼합 동안 성분들을 조합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 한 구현예에서, 성분은 원하는 양의 각각의 성분이 함께 첨가되고 후속적으로 혼합되도록 단일 배치로 혼합될 수 있다. 다른 구현예에서, 성분의 제1 서브세트가 초기에 함께 혼합될 수 있으며, 나머지 성분 중 하나 이상이 추가의 혼합을 위해 혼합물에 첨가될 수 있다. 명확하게 하자면, 각각의 성분의 원하는 총량이 단일한 양으로 혼합될 필요는 없다. 예를 들어, 성분 중 하나 이상에 대해 일부 양은 초기에 첨가 및 혼합될 수 있고, 후속적으로 나머지의 일부 또는 전체가 첨가 및 혼합될 수 있다.

열가소성 조성물(C)은 다양한 응용에서 유용한 물품의 제조에 매우 적합할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 PSU 중합체는 용매-기반 공정을 사용하여 다공성 중공 섬유 및 평평한 시트 막의 제조에 매우 적합하다. 이는 신장 투석, 수처리, 바이오-가공처리, 식품 및 음료 가공처리 및 산업용 기체 분리와 같은 다양한 막 여과 응용에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 저 색상 PSU는 월등한 외관을 가지며, 예를 들어 렌즈, 필터 및 기타 광학 제품, 투명한 덮개 또는 뚜껑에서, 그리고 저 색상의 투명도가 바람직하거나 필요한 용기, 글레이징 및 물품에서와 같은 색상, 특히 황색이 허용되지 않는 응용에 적합하다. 선행 기술 수지의 황색 또는 베이지색 캐스트가 없기 때문에, 본 발명의 개선된 수지는 또한 보다 용이하게 염색 또는 착색되어 원하는 착색을 달성할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지는 특히 백색 및 밝은 색상의 제품이 요구되는 충전 및 착색 응용에도 사용될 수 있다.

일부 양태에서, 성형된 물품은 사출 성형, 압출 성형, 회전 성형 또는 취입 성형과 같은 임의의 적합한 용융-가공 방법을 사용하여 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다.

본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.

예시적인 구현예는 이제 하기 비제한적인 실시예에 설명된다.

실시예

본 개시내용은 이제 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명되며, 이의 목적은 단지 예시적이며 본 개시내용의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.

출발 물질

4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A) 폴리카보네이트 등급(>99.5% 순도)

4,4'-디클로로디페닐설폰(DCPDS) > 99.7% 순도

탄산칼륨(K₂CO₃), d₉₀ < 45 μm, Sigma Aldrich로부터 구매가능함

N-메틸-2-피롤리디논(NMP), Sigma Aldrich로부터 구매가능함(≥ 99.0% 순도)

1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), TCI America로부터 구매가능함(> 99% 순도)

메틸 클로라이드(MeCl), Matheson으로부터 구매가능함(99.9% 순도)

옥살산 탈수화물 (COOH)₂·2H₂O, Sigma Aldrich로부터 구매가능함

메탄올(100% 순도), Brenntag으로부터 구매가능함

톨루엔, Fisher Chemical로부터 구매가능함(≥ 99.5% 순도)

하기 중합체를 제조하였다:

PSU #1(비교), 85,035 g/몰의 Mw 및 3.19의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 NMP 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 103.1740 g(0.4519 몰)의 비스페놀 A, 129.7799 g(0.4519 몰)의 DCPDS, 65.5861 g(0.4745 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 200.00 g의 NMP를 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 195℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 195℃에 도달하면, 원하는 Mw가 달성될 때까지 반응을 그 온도에서 유지하였다. 원하는 분자량이 달성되면, 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 기체 MeCl을 살포하여 중합을 종결하였다. 반응 혼합물을 1.27 g의 옥살산 이수화물을 함유하는 600 g의 NMP로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.

PSU #2(비교), NMP 대신에 DMI 중에서 축합을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 완전히 동일한 공정에 따라 66,562 g/몰의 Mw 및 2.76의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)를 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.70 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.70 몰)의 DCPDS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 190℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 195℃에 도달하면, 원하는 Mw가 달성될 때까지 반응을 그 온도에서 유지하였다. 원하는 분자량이 달성되면, 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 기체 MeCl을 살포하여 중합을 종결하였다. 반응 혼합물을 1,351 g의 DMI로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.

PSU #3(비교): JP 3294332A2(UBE)에 일반적으로 기재된 공정에 따라 DMI 중에서 153,966 g/몰의 Mw 및 6.76의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 79.90 g(0.35 몰)의 비스페놀 A, 100.51 g(0.35 몰)의 DCDPS, 53.21 g(0.385 몰)의 K ₂ CO ₃ , 441.01 g의 DMI 및 24.28 g의 톨루엔을 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 190℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 190℃에 도달하면, 반응을 그 온도에서 5시간 유지하였다. 반응 혼합물을 130℃까지 냉각하고 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 메틸 클로라이드 기체를 살포하였다. 반응 혼합물을 440 g의 DMI로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.

PSU #4(비교): 상이한 온도 설정에서 축합을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 NMP 중에서 84,013 g/몰의 Mw 및 3.12의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 103.1740 g(0.4519 몰)의 비스페놀 A, 129.7799 g(0.4519 몰)의 DCDPS, 65.5861 g(0.4745 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 200.00 g의 NMP를 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 170℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 170℃에 도달하면, 반응을 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후 195℃까지 상승시켰다. 195℃에 도달하면, 원하는 Mw이 달성될 때까지 반응을 그 온도에서 유지하였다. 원하는 분자량이 달성되면 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 기체 MeCl을 살포하여 중합을 종결하였다. 반응 혼합물을 600 g의 NMP로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 결과는 표 1에 나와 있다.

PSU #5(본 발명): 71,082 g/몰의 Mw 및 3.64의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 DMI 중에서 하기와 같이 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 103.1740 g(0.4519 몰)의 비스페놀 A, 129.7799 g(0.4519 몰)의 DCDPS, 65.5861 g(0.4745 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 270.59 g의 DMI를 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 195℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 195℃에 도달하면, 원하는 Mw이 달성될 때까지 반응을 그 온도에서 유지하였다. 원하는 분자량에 도달하면, 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 기체 MeCl을 살포하여 중합을 종결시켰다. 반응 혼합물을 529.41 g의 DMI로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 수율: > 90%. 결과는 표 1에 나와 있다.

PSU #6(본 발명): 86,687 g/몰의 Mw 및 3.27의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 DMI 중에서 하기와 같이 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 103.1740 g(0.4519 몰)의 비스페놀 A, 129.7799 g(0.4519 몰)의 DCDPS, 및 200.00 g의 DMI를 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 170℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 150℃에 도달하면, 65.5861 g(0.4745 몰)의 K ₂ CO ₃ 를 30분 동안 4개의 부분으로 나누어 충전하였다. 170℃에 도달하면, 반응을 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후 195℃까지 상승시켰다. 195℃에 도달하면, 원하는 Mw이 달성될 때까지 반응을 그 온도에서 유지하였다. 원하는 분자량에 도달하면, 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 기체 MeCl을 살포하여 중합을 종결시켰다. 반응 혼합물을 600 g의 DMI로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 수율: > 90%. 결과는 표 1에 나와 있다.

PSU #7(본 발명): 84,069 g/몰의 Mw 및 3.46의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 DMI 중에서 하기와 같이 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 170℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 170℃에 도달하면, 반응을 그 온도에서 1시간 동안 유지한 후 195℃까지 상승시켰다. 195℃에 도달하면, 반응을 적어도 75,000 g/몰의 Mw가 달성될 때까지 그 온도 T_R에서 유지하였다. 원하는 분자량에 도달하면, 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 기체 MeCl을 살포하여 중합을 종결시켰다. 반응 혼합물을 404.0 g의 DMI로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 수율: > 90%. 결과는 표 2에 나와 있다.

PSU #8(본 발명): 79,028 g/몰의 Mw 및 3.42의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_R이 200℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.

PSU #9(본 발명): 80,555 g/몰의 Mw 및 3.53의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_R이 205℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.

PSU #10(본 발명): 73,626 g/몰의 Mw 및 3.48의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_R이 210℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.

PSU #11(본 발명): 79,328 g/몰의 Mw 및 3.55의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_R이 190℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.

PSU #12(본 발명): 85,368 g/몰의 Mw 및 3.56의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 온도 T_H가 170℃에서 3시간 유지되는 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.

PSU #13(본 발명): 85,368 g/몰의 Mw 및 3.56의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 103.52 g(0.749 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_H가 150℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.

PSU #14(본 발명): 88,377 g/몰의 Mw 및 3.60의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 103.52 g(0.749 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_H가 180℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.

PSU #15(본 발명): 86,243 g/몰의 Mw 및 3.55의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 103.52 g(0.749 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_H가 160℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #8과 동일하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.

PSU #16(비교): 59,849 g/몰의 Mw 및 3.125의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI 및 102.60 g의 MCB를 충전하였다. 교반 및 질소 흐름을 설정하고 195℃의 목표 내부 온도로 외부 오일 배스를 통해 가열을 시작하기 전에 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징했다. 중합 반응의 부산물인 물은 반응기에서 연속적으로 제거되어 딘-스타크 트랩에 수집되었다. 195℃에 도달하면, 원하는 Mw에 달성될 때까지 반응을 그 온도에서 유지하였다. 원하는 분자량에 도달하면, 30분 동안 1 g/분의 속도로 반응 혼합물 전체에 걸쳐 기체 MeCl을 살포하여 중합을 종결시켰다. 반응 혼합물을 343 g의 DMI로 희석하였다. 희석된 중합체 용액을 2.7 μm 유리 섬유 필터 패드를 통해 가압 하에 여과하여 염을 제거했다. 중합체 용액을 1:30 중합체 대 비용매의 비로 메탄올 중에 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 이어서 분리된 백색 고체를 메탄올로 6회 세척하고, 진공 여과하고, 120℃의 진공 베이킹 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 분자량 및 분포는 SEC로 측정하였다. 수율: > 90%. 결과는 표 3에 나와 있다.

PSU #17(비교): 62,876 g/몰의 Mw 및 3.19의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 106.42 g(0.770 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_R이 200℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #16과 동일하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.

PSU #18(비교): 6,997 g/몰의 Mw 및 6.01의 PDI를 갖는 폴리설폰(PSU)을 하기 공정에 따라 DMI 중에서 제조하였다:

오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 159.80 g(0.700 몰)의 비스페놀 A, 201.01 g(0.700 몰)의 DCDPS, 101.58 g(0.735 몰)의 K ₂ CO ₃ 및 309.77 g의 DMI를 충전하였다. 반응 온도 T_R이 175℃인 것을 제외하고 나머지 공정은 PSU #16과 동일하였다. 결과는 표 3에 나와 있다.

PSU #19(비교): 공비혼합물(톨루엔)과 강염기 화학물질(수성 KOH)을 사용하여 JP H05 86186(Mitsui)에 일반적으로 기재된 공정에 따라 폴리설폰(PSU)을 제조하는 시도: 오버헤드 교반기, 질소 딥-튜브, 환류 응축기가 있는 딘-스타크 트랩이 장착된 1-L 수지 플라스크에 57.07 g(0.250 몰)의 비스페놀 A, 300.75 g의 DMI, 125 ml의 톨루엔, 및 70.132 g(0.500 몰)의 40% 수산화칼륨 수용액을 충전하였다. 질소 기체 흐름은 딥 튜브를 통해 설정되었다. 혼합물을 질소의 일정한 흐름 하에 130℃까지 가열하였다. 톨루엔을 반응기로 되돌리면서 공비 탈수를 130℃에서 4시간 동안 수행하였다. 4시간의 탈수 후, 50 g의 톨루엔에 용해된 71.790 g(0.250 몰)의 DCDPS 용액을 첨가 깔때기를 사용하여 반응기에 첨가하였다. 톨루엔을 제거하면서 반응기 내용물을 150℃까지 가열하였다. 중합은 150℃에서 4시간 동안 수행하였다. 중합 시간의 종료 시 담황색의 약간 점성이 있는 용액이 수득되었다. 반응기 내용물을 실온까지 냉각시키고, Waring 블렌더를 사용하여 빠르게 교반된 1250 g의 메탄올 내로 배출시켰다. 중합체 분말을 여과하고 1250 g의 물이 담긴 비커에 넣고 교반하였다. 1N HCl을 천천히 첨가하여 pH를 3 내지 4로 조정하였다. 중합체 분말을 여과하여 분리하였다. 중합체 분말을 Waring 블렌더에서 매회 1250 g의 DI수를 사용하여 2회 세척했다. 1250 g의 메탄올로 최종 세척을 수행한 후 중합체를 150℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 결과는 표 3에 나와 있다.

중합체의 특성화

분자량 및 사이클릭 이량체 함량의 결정

이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 수행하였다. Agilent Technologies로부터 보호 컬럼이 있는 2개의 5 μm 혼합 D 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 컬럼을 분리에 사용하였다. 254 nm의 자외선 검출기를 사용하여 크로마토그램을 수득하였다. 이동상에서 0.2% w/v 용액의 1.5 ml/분의 유량 및 20 μL의 주입 부피가 선택되었다.

Agilent Technologies로부터 수득한 폴리스티렌의 10개의 좁은 보정 표준(피크 분자량 범위: 371000 내지 580)을 사용하여 보정을 수행하였다.

보정 곡선:

1) 유형: 상대적, 좁은 보정 표준 보정

2) 피트: 3차 회귀.

통합 및 계산: Waters에 의해 제조된 Empower Pro GPC 소프트웨어를 사용하여 데이터, 보정 및 분자량 계산을 획득하였다. 피크 통합 시작점과 종료점은 글로벌 기준선의 상당한 차이로부터 수동으로 결정된다.

압축 성형에 의한 용융 안정성 및 기계적 특성의 결정

하기 조건을 사용하여 DSM Xplore^® Micro Compounder 상에서 다양한 중합체 조성물의 분리된 분말로부터 중합체 스트랜드를 제조하였다:

배럴 온도(상단, 중간, 하단): 360℃

75~100 rpm의 스크루 속도

3~5분의 체류 시간

중합체 스트랜드를 12.7 mm 이하의 펠릿으로 절단하였다.

102 mm x 102 mm x 3.2 mm의 플라크를 하기 조건 하에 45 g의 중합체의 압축 성형에 의해 펠릿화된 중합체로부터 제조하였다:

· 338℃에서 예열

· 338℃/15분, 2041 kg-f

· 338℃/x분, 2268 kg-f

· 40분 동안 30℃까지 냉각, 2041 kg-f

102 mm x 102 mm x 3.2 mm의 압축 성형 플라크를 6개의 12.7 mm x 63.5 mm 굴곡 시험 시편 및 평행 플레이트 시험을 위한 25 mm 디스크로 기계가공하였다.

다양한 중합체 조성물의 굴곡 시편을 6개의 시편에 대해 2 mm/분 실온(즉, 23℃)에서 ASTM 방법 D790에 따라 굴곡 시험에 적용시켰다. 이 방법은 50.8 mm의 폭 또는 게이지 및 5 mm의 로딩 반경을 사용했다. 6개 표본의 평균이 제공된다.

TA Instruments ARES G2 Rheometer를 사용하여 25 mm 디스크에서 용융 안정성을 측정했다. 1.6 mm의 간격으로 380℃에서 10분 및 40분 체류 시간 후에 판독값을 취했다. 진동 시간 스위프 분석은 5.0%의 변형률과 함께 10.0 rad/s의 주파수를 사용했다. 용융 안정성 VR40은 10분 점도에 대한 40분 점도의 비로 측정된다.

압축 성형에 의한 황색도 지수의 결정

50.8 mm x 50.8 mm x 1.6 mm의 플라크를 하기 조건 하에 다양한 중합체 조성물의 분리된 분말 6 g으로부터 제조하였다:

· 338℃에서 예열

· 338℃/20분, 454 kg-f

· 338℃/2분, 499 kg-f

· 40분 동안 30℃까지 냉각, 454 kg-f

다양한 중합체 조성물의 압축 성형된 플라크를 x-rite Color i7 분광광도계를 사용하여 ASTM E313에 따라 황색도 지수 분석에 적용시켰다. 4개의 판독값의 평균이 제공된다.

	PSU#1 (비교)	PSU#2 (비교)	PSU#3 (비교)	PSU#4 (비교)	PSU#5 (본 발명)	PSU#6 (본 발명)
용매	NMP	DMI	DMI	NMP	DMI	DMI
농도 (%)	50	50	26	50	42.5	50
T H (℃) - t H	없음	없음	없음	170℃ 1시간	170℃ 1시간	170℃ 1시간
T R (℃)	195	195	195	195	195	195
Mw (g/몰)	85,035	66,562	153,966	84,013	72,082	86,687
PDI	3.19	2.76	6.67	3.12	3.64	3.27
사이클릭 이량체 /올리고머 (%)	0.73	0.50	1.38	0.67	1.26	0.72
잔류 용매 (ppm)	16	<10	94	82	<10	62
YI	8.3	6.0	20.3	7.5	-	5.9
VR40	1.10	1.0	0.90	1.03	-	0.97
탄성 모듈러스 (GPa)	2.55	2.70	2.76	2.68	-	2.73
굴곡 강도(MPa)	105.5	109.6	106.9	109.6	-	111.0

	PSU#7 (본 발명)	PSU#8 (본 발명)	PSU#9 (본 발명)	PSU#10 (본 발명)	PSU#11 (본 발명)	PSU#12 (본 발명)
용매	DMI	DMI	DMI	DMI	DMI	DMI
T H (℃) - t H	170℃ 1시간	170℃ 1시간	170℃ 1시간	170℃ 1시간	170℃ 1시간	170℃ 3시간
T R (℃)	195	200	205	210	190	195
Mw (g/몰)	84,069	79,028	80,555	73,626	79,238	78,162
PDI	3.46	3.42	3.53	3.48	3.55	3.36
반응 시간 (h)	6.2	4.5	5.9	6.0	10.0	5.78
사이클릭 이량체/올리고머 (%)	0.98	1.03	1.11	1.29	0.99	1.03

	PSU#13 (본 발명)	PSU#14 (본 발명)	PSU#15 (본 발명)	PSU#16 (비교)	PSU#17 (비교)	PSU#18 (본 발명)	PSU#19 (비교)
용매	DMI	DMI	DMI	DMI w/공비혼합물	DMI	DMI	DMI w/ 공비혼합물
T H (℃) - t H	150℃ 1시간	180℃ 1시간	160℃ 1시간	없음	없음	없음	없음
T R (℃)	195	195	195	190	200	175	160
Mw (g/몰)	85,368	88,377	86,243	59,849	62,876	6,997	20,864
PDI	3.56	3.60	3.55	3.12	3.19	1.84	2.36
반응 시간 (h)	4.53	4.52	4.55	3.58	7.45	7.03	4
사이클릭 이량체/올리고머 (%)	1.11	1.05	1.03	1.16	1.18	6.01	2.13

Claims (15)

1. 반응 혼합물(R_G)의 축합에 의해 폴리설폰(PSU) 중합체를 제조하는 방법으로서,
   상기 반응 혼합물(R_G)은
   - 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 용매 중;
   - 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 단량체(a1);
   - 반응 혼합물(R_G) 중 성분(a2)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCPDS) 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰(DFDPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디할로겐 화합물을 포함하는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 단량체(a2);
   - 적어도 하나의 탄산염 성분
   을 포함하며,
   상기 PSU 중합체는 이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정된 70,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw), 및 4 미만의 다분산 지수(PDI)(PDI는 Mw/Mn임)를 가지며,
   상기 방법은 반응 혼합물(R_G)을 온도 T_H까지 가열하는 단계, 및 선택적으로 적어도 20분 동안 이 온도로 유지한 후, 반응 혼합물(R_G)의 온도를 반응 온도 T_R까지 올리는 단계를 포함하며, 여기서 온도 T_H 및 T_R은 140℃ < T_H < T_R < 215℃가 되도록 하는 것이고,
   상기 축합 종료 시의 PSU의 양은 PSU 및 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%인 방법.
2. 제1항에 있어서, 단량체(a1)는 적어도 50 몰%의 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 포함하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(a2)는 적어도 50 중량%의 4,4'-디클로로디페닐 설폰(DCPDS)을 포함하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, T_H에서 T_R까지 온도를 올리는 단계는 5분 내지 5시간의 변화하는 시간에 걸쳐 수행되는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부등식 1 또는 부등식 2가 충족되되:
   [부등식 1]
   · 140℃ < T_H < 190℃
   [부등식 2]
   · 180 < T_R < 215℃
   단, 부등식 1 및 부등식 2가 모두 충족되는 경우에는 T_H < T_R인, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부등식 T_H < T_R - 5℃이 충족되는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물(R_G)은 물과의 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비는 1.01 내지 1.05인, 방법.
9. ASTM D-4001-93에 따른 광 산란을 이용하는 GPC로 측정된 70,000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw), 및 4 미만의 다분산도(PDI)(PDI는 Mw/Mn임)를 갖는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 폴리설폰(PSU) 중합체.
10. 제9항에 있어서, x-rite Color i7 분광광도계를 사용하여 ASTM E313에 따라 측정된 6.0 미만의 황색도 지수(YI)를 갖는, PSU.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, PSU의 총 중량을 기준으로 1 ppm(wt) 내지 300 ppm(wt) 미만 함량의 DMI를 갖는, PSU.
12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, PSU의 총 중량을 기준으로 400 ppm(wt) 미만 함량의 중합체-결합된 염소를 포함하는, PSU.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, PSU 중합체의 총 중량을 기준으로 1.15 중량% 미만의 사이클릭 올리고머 및 사이클릭 이량체를 포함하는, PSU.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 PSU 중합체를 포함하는 열가소성 조성물.
15. 제14항의 열가소성 조성물 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 PSU 중합체를 포함하는 성형품, 섬유, 필름, 막 또는 발포체.