KR20210149766A - 세그먼트 (s1), (s2) 및 (s3)를 포함하는 비정질 폴리머 (p) - Google Patents

세그먼트 (s1), (s2) 및 (s3)를 포함하는 비정질 폴리머 (p) Download PDF

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마르틴 베버
크리스티안 말레츠코
플로리안 헨넨베르거
악셀 빌름스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 설폰기를 함유하는 세그먼트 (S1), 케톤기를 함유하는 세그먼트 (S2) 및 폴리아릴렌기를 함유하는 세그먼트 (S3)를 포함하는 비정질 폴리머 (P)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법, 비정질 폴리머 (P)를 포함하는 조성물 및 비정질 폴리머 (P)를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

세그먼트 (S1), (S2) 및 (S3)를 포함하는 비정질 폴리머 (P)
본 발명은 설폰기를 함유하는 세그먼트 (S1), 케톤기를 함유하는 세그먼트 (S2) 및 폴리아릴렌기를 함유하는 세그먼트 (S3)를 포함하는 비정질 폴리머 (P)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법, 비정질 폴리머 (P)를 포함하는 조성물 및 비정질 폴리머 (P)를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머는 이것이 높은 내열성, 양호한 기계적 특성 및 고유 난연성을 특징으로 한다는 점에서 고성능 열가소성 물질이다(E.M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80, (1990) 1149, N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190). 폴리아릴렌 에테르는 생체적합성이 높아 또한 투석막을 형성하기 위한 물질로서도 사용된다(N. A. Hoenich, K. P. Katapodis, Biomaterials 23 (2002) 3853).
폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머는 특히 하이드록사이드 방법(여기서는 염이 먼저 디하이드록시 성분 및 하이드록사이드로부터 형성된다)을 통해 또는 카르보네이트 방법을 통해 형성될 수 있다.
하이드록사이드 방법에 의한 폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머의 형성에 관한 일반 정보는 특히 문헌[R.N. Johnson et.al., J.　Polym. Sci. A-1　5 (1967) 2375]에서 확인되고, 반면에 카르보네이트 방법은 문헌[J.E. McGrath et.　al., Polymer　25 (1984) 1827]에 기재되어 있다.
하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄 카르보네이트 또는 바이카르보네이트의 존재 하에 비양성자성 용매 중에서 방향족 비스할로겐 화합물 및 방향족 비스페놀 또는 이들의 염으로부터 폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머를 형성하는 방법은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A　297　363에 기재되어 있다.
고성능 열가소성 물질, 예를 들어 폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머는 전형적으로 양극성의 비양성자성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 설포란, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 높은 반응 온도로 수행된다.
폴리머 막에서 폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머의 적용예는 점차적으로 중요해지고 있다.
폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머는 비정질이다. 비정질 폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머는 폴리페닐렌 설파이드와 같은 반결정질 폴리머에 비해 FAM B(톨루엔 함유 테스트 유체) 또는 스카이드롤(Skydrol, 포스페이트의 혼합물)과 같은 유기 유체에 대한 열등한 내성을 나타낸다.
유기 용매에 대한 내성을 개선하기 위해, EP　2　225　328에는 설포닐기, 케톤기 및 폴리아릴렌기를 함유하는 반결정질 폴리머가 기재되어 있다. EP　2　225　328에 따르면, 바람직하게는 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4,4'-디하이드록시비페닐은 반결정질 폴리머를 수득하기 위해 디페닐설폰 중에서 반응된다. EP　2　225　328에 따른 반결정질 폴리머의 융점은 300℃ 초과이다. 그러나, EP　2　225　328에 기재된 폴리머는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 통상적인 용매 중에서 불량한 용해도를 나타내고, 따라서 이러한 폴리머가 상 전환(phase inversion)을 통해 막을 제조하는 데 사용되는 경우에는 문제가 발생한다.
더구나, EP　2　225　328에 기재된 폴리머는 투명하지 않다.
JP 2008-37897에는 설폰기, 케톤기 및 폴리아릴렌기를 포함할 수 있는 설폰기 함유 광가교성 폴리머가 개시되어 있다.
논문[L. H. Xiao et al., "Synthesis and characterization of novel poly(aryl ether sulfone ketone)s containing phthalazinone and biphenyl moieties", Chin. Chem. Lett. 19 (2008) 227]에는 특히 4,4'-비페놀(BP), 4,4'-디클로로벤조설폰(DCS) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(DFK)의 반응에 의한 비정질 폴리(프탈라진온 에테르 설폰 케톤)의 제조가 개시되어 있다.
CN 103613763 및 CN 104497300에는 설폰기, 케톤기 및 폴리아릴렌기를 포함하는 반결정질 고 유동 폴리페닐렌 에테르 설폰 케톤이 기재되어 있다.
GB 2 241 245에는 설폰기, 케톤기 및 폴리아릴렌기를 포함하는 비정질 폴리설폰 에테르 케톤 폴리머가 개시되어 있으며, 여기서 설폰기 대 케톤기의 몰 비는 1:1이다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 단점을 보유하지 않거나 또는 단지 감소된 형태로 보유하는 비정질 폴리머 (P)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 비정질 폴리머 (P)는 FAM B 또는 스카이드롤과 같은 유기 용매에 대한 양호한 내화학성을 나타낸다. 본 발명의 다른 목적은 상기 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 짧은 반응 시간 내에 수행되어야 하는 것이 바람직하다.
상기 목적은
하기 식의 세그먼트 (S1)
Figure pct00001
;
하기 식의 세그먼트 (S2)
Figure pct00002
;
하기 식의 세그먼트 (S3)
Figure pct00003
를 포함하는 비정질 폴리머 (P)에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은
하기 식의 세그먼트 (S1)
Figure pct00004
;
하기 식의 세그먼트 (S2)
Figure pct00005
;
하기 식의 세그먼트 (S3)
Figure pct00006
를 포함하는 비정질 폴리머 (P)로서, 여기서 비정질 폴리머 (P)는 비정질 폴리머 (P) 내에 포함된 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S2)의 총 몰수를 기준으로 80 내지 90 mol%의 세그먼트 (S1) 및 10 내지 20 mol%의 세그먼트 (S2)를 포함하는 것인 비정질 폴리머 (P)에 의해 달성된다.
놀랍게도 본 발명자들은 비정질 폴리머 (P)가 FAM B 또는 스카이드롤과 같은 유기 용매에 대해 양호한 내화학성을 나타낸다는 점, 및 비정질 폴리머가 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 통상적인 용매 중에서 양호한 용해도를 나타낸다는 점을 발견하게 되었다. 더구나, 비정질 폴리머 (P)로 제조된 물품은 투명하다.
이하, 본 발명은 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 비정질 폴리머 (P)는 일반적으로 상기 정의된 세그먼트 (S1), (S2) 및 (S3)를 포함한다. 세그먼트 (S1), (S2) 및 (S3)는 본 발명에 따른 비정질 폴리머 (P)에서 그의 백본 내에, 그의 사슬 단부 내에 및/또는 그의 반복 단위 내에 존재할 수 있다. 세그먼트 (S1), (S2) 및 (S3)는 비정질 폴리머 (P)의 반복 단위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 비정질 폴리머 (P)는 2 이상의 반복 단위로부터 유도되는 것이 바람직하다. 비정질 폴리머 (P)는 2 이상의 상이한 반복 단위로부터 유도되는 것이 보다 더 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머(P)는 각각의 경우 비정질 폴리머(P)에 포함된 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S2)의 총 몰수를 기준으로 80 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 80.1 내지 89 mol%, 더욱 더 바람직하게는 80.2 내지 88 mol%, 특히 바람직하게는 80.3 내지 87 mol%, 가장 바람직하게는 80.4 내지 86.5 mol%의 세그먼트 (S1) 및 10 내지 20 mol%, 더 바람직하게는 11 내지 19.9 mol%, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 19.8 mol%, 특히 바람직하게는 13 내지 19.7 mol%, 가장 바람직하게는 13.5 내지 19.6 mol%의 세그먼트 (S2)를 포함한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 비정질 폴리머 (P) 내에 포함된 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S2)의 총 몰수를 기준으로
80 내지 90 mol%의 세그먼트 (S1), 및
10 내지 20 mol%의 세그먼트 (S2)
를 포함하는 비정질 폴리머 (P)이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P) 내에 함유된 세그먼트 (S2)의 몰수에 대한 세그먼트 (S1)의 몰수의 비는 4 내지 9, 더 바람직하게는 4.02 내지 8.09, 더욱 더 바람직하게는 4.05 내지 7.33, 특히 바람직하게는 4.08 내지 6.69, 가장 바람직하게는 4.10 내지 6.41이다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 비정질 폴리머 (P)의 관점에서 용어 "비정질"은 다음과 같이 정의된다. 바람직한 실시양태에서, 용어 "비정질"은 비정질 폴리머 (P)가 0 내지 5 W/g 범위, 바람직하게는 0 내지 4 W/g 범위, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 3 W/g 범위, 특히 0 내지 2.5 W/g 범위, 가장 바람직하게는 0 내지 2 W/g 범위 내의 용융 엔탈피 ΔHm를 갖는다는 것을 의미한다. 다른 가장 바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)는 융점을 나타내지 않는다. 이 경우, 용융 엔탈피 ΔHm는 0이다. 약어 W/g은 와트/그램(Watt/gram)을 의미한다.
또한, 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 비정질 폴리머 (P)의 관점에서 용어 "비정질"은 다음과 같이 정의된다. 더욱이, 바람직한 실시양태에서, 용어 "비정질"은 비정질 폴리머 (P)가 0 내지 5 W/g 범위, 바람직하게는 0 내지 4 W/g 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 3 W/g 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 2.5 W/g 범위, 가장 바람직하게는 0 내지 2 W/g 범위 내의 결정화 엔탈피 ΔHc를 갖는다는 것을 의미한다. 다른 가장 바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)는 결정화점을 나타내지 않는다. 이 경우, 결정화 엔탈피 ΔHc는 0이다. 약어 W/g은 와트/그램(Watt/gram)을 의미한다.
용융 엔탈피 ΔHm(존재하는 경우) 및 결정화 엔탈피 ΔHc(존재하는 경우)는 20℃에서 출발하여 20 K/분의 속도로 360℃의 온도까지 비정질 폴리머 (P)의 샘플을 가열하고, 이어서 > 100 K/분의 속도로 20℃로 냉각하고, 이어서 20 K/분의 속도로 360℃까지 2차 가열하고, 이어서 > 100 K/분의 속도로 20℃로 2차 냉각하는 DSC(differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량측정법)에 의해 측정된다.
비정질 폴리머 (P)가 250℃에서 0.5시간 동안 어닐링되는 경우, 몇몇 경우에서는 DSC에 의해 작은 상 전이(융점)가 관찰될 수 있는데, 이는 용융 엔탈피 ΔHm가 0.1 내지 < 4 W/g 범위 내에 있다는 것을 나타낸다. 더구나, 비정질 폴리머 (P)가 250℃에서 0.5 시간 동안 어닐링되는 경우, 몇몇 경우에서는 DSC에 의해 작은 상 전이(결정화점)가 관찰될 수 있는데, 이는 결정화 엔탈피 ΔHc가 0.1 내지 < 4 W/g 범위 내에 있다는 것을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서 비정질 폴리머 (P)가 어닐링되지 않는 경우, DSC(상기 기재된 방법을 이용함)를 통해 융점은 검출될 수 없다. 더구나, 바람직한 실시양태에서 비정질 폴리머 (P)가 어닐링되지 않는 경우, DSC(상기 기재된 방법을 이용함)를 통해 결정화점은 검출될 수 없다.
반복 단위 (RU1)
상기 기재된 바와 같은 비정질 폴리머 (P)는 적어도 하나의 세그먼트 (S1)을 포함하는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)과 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU1)를 포함할 수 있다. 또한, 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)은 "방향족 디할로겐 설폰 화합물 (D1,1)"으로도 언급된다. 이들 용어는 동의어로 사용되고, 동일한 의미를 갖는다. 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S1)을 포함한다. 반복 단위 (RU1)은 2 이상의 세그먼트 (S1)을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU1)은 하나의 세그먼트 (S1)을 포함한다. 또한, 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S2) 및/또는 세그먼트 (S3)를 포함할 수 있다. 또한, 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S3)를 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S2) 또는 세그먼트 (S3)를 포함한다. 더 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S3)를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S2) 또는 세그먼트 (S3)로 구성된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S3)로 구성된다.
반복 단위 (RU1)이 수득될 수 있는 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)은 바람직하게는 4,4'-디할로디페닐설폰 또는 4,4'-비스[(4-클로로페닐)설포닐]-1,1'-비페닐이다. 더 바람직하게는, 그것은 4,4'-디할로디페닐설폰이다. 더욱 더 바람직하게는, 4,4'-디할로디페닐설폰은 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디플루오로디페닐설폰 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 4,4'-디클로로디페닐설폰이 특히 바람직하다.
반복 단위 (RU1)이 수득될 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1)은 바람직하게는 4,4'-비페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 4,4'-비페놀이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU1)은 모노머 4,4'-디클로로디페닐설폰과 4,4'-비페놀 사이의 반응에 의해 수득된다.
반복 단위 (RU2)
상기 기재된 바와 같은 비정질 폴리머 (P)는 적어도 하나의 세그먼트 (S2)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (D2,1)과 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy2) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU2)를 포함할 수 있다. 또한, 방향족 디할로겐 화합물 (D2,1)은 "방향족 디할로겐 케톤 (D2,1)"으로도 언급된다. 이들 용어는 동의어로 사용되고, 동일한 의미를 갖는다. 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S2)를 포함한다. 반복 단위 (RU2)는 2 이상의 세그먼트 (S2)를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU2)는 하나의 세그먼트 (S2)를 포함한다. 또한, 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S1) 및/또는 세그먼트 (S3)를 포함할 수 있다. 또한, 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S3)를 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S1) 또는 세그먼트 (S3)를 포함한다. 더 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S3)를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S1) 또는 세그먼트 (S3)로 구성된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S3)로 구성된다.
반복 단위 (RU2)가 수득될 수 있는 방향족 디할로겐 화합물 (D2,1)은 바람직하게는 4,4'-디할로벤조페논이다. 더 바람직하게는, 4,4'-디할로벤조페논은 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페논 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 4,4'-디클로로벤조페논이 특히 바람직하다.
반복 단위 (RU2)가 수득될 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy2)는 바람직하게는 4,4'-비페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 4,4'-비페놀이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU2)는 모노머 4,4'-디클로로벤조페논과 4,4'-비페놀 사이의 반응에 의해 수득된다.
반복 단위 (RU3)
상기 기재된 바와 같은 비정질 폴리머 (P)는 적어도 하나의 세그먼트 (S2)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (D2,2)와 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (aDHa1) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU3)를 포함할 수 있다. 반복 단위 (RU3)는 세그먼트 (S2)를 포함한다. 반복 단위 (RU3)는 2 이상의 세그먼트 (S2)를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU3)는 하나의 세그먼트 (S2)를 포함한다. 또한, 반복 단위 (RU3)는 세그먼트 (S1) 및/또는 세그먼트 (S3)를 포함할 수 있다. 또한, 반복 단위 (RU3)는 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S3)를 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU3)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S1) 또는 세그먼트 (S3)를 포함한다. 더 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU3)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S1)을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU3)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S1) 또는 세그먼트 (S3)로 구성된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU3)는 세그먼트 (S2) 및 세그먼트 (S1)으로 구성된다.
반복 단위 (RU3)가 수득될 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물 (D2,2)는 바람직하게는 4,4'-디하이드록시벤조페논이다.
방향족 디할로겐 화합물 (aDHa1)은 바람직하게는 4,4'-디할로디페닐설폰 또는 4,4'-비스[(4-클로로페닐)설포닐]-1,1'-비페닐이다. 보다 바람직하게는, 그것은 4,4'-디할로디페닐설폰이다. 더욱 더 바람직하게는, 4,4'-디할로디페닐설폰은 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디플루오로디페닐설폰 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서 4,4'-디클로로디페닐설폰이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU3)는 모노머 4,4'-디하이드록시벤조페논과 4,4'-디클로로디페닐설폰 사이의 반응에 의해 수득된다.
반복 단위 (RU4)
상기 기재된 바와 같은 비정질 폴리머 (P)는 적어도 하나의 세그먼트 (S3)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (D3,1)과 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (aDHa2) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU4)를 포함할 수 있다. 반복 단위 (RU4)는 세그먼트 (S3)를 포함한다. 반복 단위 (RU4)는 2 이상의 세그먼트 (S3)를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU4)는 하나의 세그먼트 (S3)를 포함한다. 또한, 반복 단위 (RU4)는 세그먼트 (S1) 및/또는 세그먼트 (S2)를 포함할 수 있다. 또한, 반복 단위 (RU4)는 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S2)를 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU4)는 세그먼트 (S3) 및 세그먼트 (S1) 또는 세그먼트 (S2)를 포함한다. 더 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU4)는 세그먼트 (S3) 및 세그먼트 (S1)을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU4)는 세그먼트 (S3) 및 세그먼트 (S1) 또는 세그먼트 (S2)로 구성된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU4)는 세그먼트 (S3) 및 세그먼트 (S1)으로 구성된다. 이 경우에서, 반복 단위 (RU4)는 반복 단위 (RU1)과 동일하다.
반복 단위 (RU4)가 수득될 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물 (D3,1)은 바람직하게는 4,4'-비페놀이다.
방향족 디할로겐 화합물 (aDHa2)은 바람직하게는 4,4'-디할로디페닐설폰 또는 4,4'-비스[(4-클로로페닐)설포닐]-1,1'-비페닐이다. 보다 바람직하게는 그것은 4,4'-디할로디페닐설폰이다. 더욱 더 바람직하게는, 4,4'-디할로디페닐설폰은 4,4'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디플루오로디페닐설폰 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서 4,4'-디클로로디페닐설폰이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU4)는 모노머 4,4'-비페놀과 4,4'-디클로로디페닐설폰 사이의 반응에 의해 수득된다. 이 경우에서, 반복 단위 (R4)는 반복 단위 (RU1)와 동일하다.
비정질 폴리머 (P)는 일반적으로 ≤ 5, 바람직하게는 ≤　4.5의 다분산도(Q)를 갖는다.
다분산도(Q)는 Mw　:　Mn (Mw/Mn) 비로서 정의된다. 한 바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)의 다분산도(Q)는 2.0 내지 ≤ 5의 범위, 바람직하게는 2.1 내지 ≤ 4.5의 범위 내이다.
중량 평균 분자량(MW) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정된다.
비정질 폴리머 (P)의 평균 분자량 및 다분산도(Q)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된다. 측정에서 디메틸아세트아미드(DMAc)는 용매로서 사용되고, 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트는 표준물질로서 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 비정질 폴리머 (P)의 중량 평균 분자량(MW)은 일반적으로 30,000 내지 120,000 g/mol 범위, 바람직하게는 40,000 내지 100,000 g/mol 범위, 더 바람직하게는 45,000 내지 80,000　g/mol 범위 내이다. 중량 평균 분자량(MW)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된다. 이 측정은 상기 기재된 바와 같이 수행된다.
비정질 폴리머 (P)의 말단기는 일반적으로 할로겐기, 특히 염소기, 또는 에테르화 기, 특히 알킬 에테르기이다. 에테르화 말단기는 말단 OH/페녹사이드기와 적합한 에테르화제 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다.
적합한 에테르화제의 예는 일작용성 알킬 또는 아릴 할라이드, 예를 들어 C1-C6 알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 벤질 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머의 말단기는 바람직하게는 할로겐기, 특히 염소이고 또한 알콕시기, 특히 메톡시, 아릴옥시기, 특히 페녹시 또는 벤질옥시이다.
비정질 폴리머 (P)의 총 중량에 대한 비정질 폴리머 (P) 내에 함유된 반복 단위 (RU1), (RU2), (RU3) 및 (RU4)의 총 중량의 비는 0.7 초과인 것이 유리하다. 이 비는 바람직하게는 0.8 초과, 더 바람직하게는 0.9 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.95 초과이다. 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리머는 반복 단위 (RU1), (RU2), (RU3) 및 (R4) 이외의 다른 반복 단위를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)의 총 중량에 대한 비정질 폴리머 (P) 내에 함유된 반복 단위 (RU1), (RU2) 및/또는 (RU3)의 총 중량의 비는 0.7 초과인 것이 유리하다. 이 비는 바람직하게는 0.8 초과, 더 바람직하게는 0.9 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.95 초과이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머는 반복 단위 (RU1), (RU2) 및/또는 (RU3) 이외의 다른 반복 단위를 포함하지 않는다.
다른 더 바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)의 총 중량에 대한 비정질 폴리머 (P) 내에 함유된 반복 단위 (RU1) 및 (RU2)의 총 중량의 비는 0.7 초과인 것이 유리하다. 이 비는 바람직하게는 0.8 초과, 더 바람직하게는 0.9 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.95 초과이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머는 반복 단위 (RU1) 및 (RU2) 이외의 다른 반복 단위를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (RU1)은 모노머 4,4'-디클로로디페닐설폰과 4,4'-비페놀의 반응에 의해 수득될 수 있고, 반복 단위 (RU2)는 모노머 4,4'-디클로로벤조페논과 4,4'-비페놀 사이의 반응에 의해 수득되고/되거나, 반복 단위 (RU3)는 모노머 4,4'-디하이드록시벤조페논과 4,4'-디클로로디페닐설폰 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)는 반복 단위 (RU1), (RU2) 및/또는 (RU3)의 제조를 위해 상기 정의된 화합물들의 반응에 의해 수득될 수 있으며, 여기에서는 상기에 이루어진 설명 및 바람직한 예가 적용된다.
바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)는
방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)과 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1), 및
방향족 디할로겐 화합물 (D2,1)과 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy2)
의 반응에 의해 수득될 수 있으며, 여기서
방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1) 및 (aDHy2)는 둘 다 4,4'-비페놀이고, 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)은 4,4'-디클로로디페닐설폰이고,
반응에 사용된 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)의 몰량은 80 내지 90 mol%, 더 바람직하게는, 80.1 내지 89 mol%, 더욱 더 바람직하게는 80.2 내지 88 mol%, 특히 바람직하게는 80.3 내지 87 mol%, 가장 바람직하게는 80.4 내지 86.5 mol% 범위 내이고,
반응에 사용된 방향족 디할로겐 화합물 (D2,1)의 몰량은 10 내지 20 mol%, 더 바람직하게는 11 내지 19.9 mol%, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 19.8 mol%, 특히 바람직하게는 13 내지 19.7 mol%, 가장 바람직하게는 13.5 내지 19.6 mol% 범위 내이고,
상기 몰량은 각각의 경우 반응에 사용된 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)과 방향족 디할로겐 화합물 (D2,1)의 총 몰량을 기준으로 한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)가 수득될 수 있는 반응에서 사용된 디할로겐 화합물 (D2,1)의 몰수에 대한 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)의 몰수는 4 내지 9, 더 바람직하게는 4.02 내지 8.09, 더욱 더 바람직하게는 4.05 내지 7.33, 특히 바람직하게는 4.08 내지 6.69, 가장 바람직하게는 4.10 내지 6.41이다.
본 발명의 추가 양태는 비정질 폴리머 (P)를 포함하는 조성물이다. 바람직한 실시양태에서, 이 조성물은 적어도 하나의 추가 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분은 바람직하게는 추가 폴리머, 용매, 충전제, 첨가제, 착색제, 강화제, 활제, 열 안정화제, 처리 보조제, 대전방지제, 산화방지제 및 난연제로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 추가 폴리머는, 예를 들면 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드-이미드, 바람직하게는 350℃ 초과의 처리 온도를 견디는 열 안정성을 갖는 것들이다. 적합한 충전제는, 예를 들면 유리 비드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 칼슘 카르보네이트, 규회석 및 폴리아미드 섬유이다.
적합한 착색제는, 예를 들면 티탄 옥사이드, 아연 옥사이드, 카본 블랙 등과 같은 안료 또는 염료이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 75 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과의 비정질 폴리머 (P)를 포함한다. 적어도 하나의 성분(들)의 중량은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위 내이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 실질적으로 상기 기재된 성분들을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 비정질 폴리머 (P)를 포함하는 물품이다. 바람직한 실시양태에서, 물품은 피팅, 파이프, 밸브, 매니폴드, 항공기 내장 패널 또는 부품, 조리기구, 의료 장비 또는 장비의 부품, 의료용 케이스 또는 트레이, 실험실 동물 케이지, 실험실 장비, 코팅, 복합재, 섬유 및 패브릭으로 구성된 군으로부터 선택된다.
비정질 폴리머 (P)의 제조 방법
본 발명의 다른 양태는 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법이다. 비정질 폴리머 (P)의 관점에서 상기 언급된 설명 및 바람직한 예는 상응하게 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법에도 적용된다. 또한, 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법의 관점에서 하기에 이루어지는 설명 및 바람직한 예는 상응하게 비정질 폴리머 (P)에 적용된다.
본 발명의 다른 목적은 성분으로서 하기를 포함하는 반응 혼합물 (RG)의 전환에 의한 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법이다:
(A1) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 화합물 (D1,1),
(A2) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 케톤 화합물 (D2,1),
(B1) 4,4'-비페놀,
(C) 반응 혼합물 (RG) 내의 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 칼륨 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 카르보네이트 성분,
(D) 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매.
바람직한 실시양태에서, 비정질 폴리머 (P)를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 단계 I) 상기 기재된 성분 (A1), (A2), (B1), (C) 및 (D)를 포함하는 반응 혼합물 (RG)를 전환시키는 단계를 포함한다.
성분 (A1), (A2) 및 (B1)은 축중합 반응으로 진입한다.
성분 (D)는 용매로서 작용하고, 성분 (C)는 축합 반응 이전에 또는 도중에 성분 (B1)을 탈양성자화하는 염기로서 작용한다.
반응 혼합물 (RG)는 비정질 폴리머 (P)를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 사용된 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우, 따라서 반응 혼합물 (RG)에 관하여 주어진 모든 세부사항은 축중합 이전에 존재하는 혼합물에 관한 것이다. 축중합은 반응 혼합물 (RG)가 성분 (A1), (A2) 및 (B1)의 축중합에 의해 반응하여 표적 생성물인 비정질 폴리머 (P)를 생성하는 본 발명에 따른 방법 도중에 일어난다. 또한, 비정질 폴리머 (P) 표적 생성물을 포함하는 축중합 이후에 수득된 혼합물은 생성물 혼합물 (PG)로서 언급된다. 또한, 생성물 혼합물 (PG)는 일반적으로 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 (성분 (D)) 및 할라이드 화합물을 포함한다. 할라이드 화합물은 반응 혼합물 (RG)의 전환 도중에 형성된다. 전환 도중에, 먼저 성분 (C)는 성분 (B1)과 반응하여 성분 (B1)을 탈양성자화한다. 이어서, 탈양성자화된 성분 (B1)는 성분 (A1)과 반응하는데, 여기서 할라이드 화합물이 형성된다. 이 공정은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 I)에서, 제1 비정질 폴리머 (P1)가 수득된다. 이 실시양태는 보다 상세히 후술한다. 이 실시양태에서, 생성물 혼합물 (PG)는 제1 비정질 폴리머 (P1)을 포함한다. 이어서, 생성물 혼합물 (PG)는 일반적으로 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 (성분 (D)) 및 할라이드 화합물을 추가로 포함한다. 할라이드 화합물의 경우, 상기 기재된 상세사항은 유효하게 유지된다.
반응 혼합물 (RG)의 성분들은 일반적으로 동시에 반응된다. 개별 성분들은 업스트림 단계에서 혼합될 수 있고, 후속적으로 반응될 수 있다. 또한, 개별 성분들을 반응기 내에 공급하여 거기에서 혼합한 후 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물 (RG)의 개별 성분들은 일반적으로 단계 I)에서 동시에 반응된다. 이 반응은 바람직하게는 1단으로 수행된다. 이는 성분 (B1)의 탈양성자화와 또한 성분 (A1), (A2) 및 (B1)의 축합 반응이 단일 반응 단으로, 중간 생성물, 예를 들어 성분 (B1)의 탈양성자화된 종의 분리 없이, 일어난다는 것을 의미한다.
본 발명의 단계 I)에 따른 방법은 소위 "카르보네이트 방법"에 따라 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 소위 "하이드록사이드 방법"에 따라 수행되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 방법이 페놀레이트 음이온의 단리와 함께 2단으로 수행되지 않는다는 것을 의미한다.
더욱이, 반응 혼합물 (RG)는 톨루엔 또는 클로로벤젠을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 반응 혼합물 (RG)는 물과의 공비 혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 또한 본 발명의 다른 목적은 반응 혼합물 (RG)가 물과의 공비 혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
성분 (A1), (A2)의 합계와 성분 (B1)의 몰 비(비 (A1+A2)/(B1))는 원칙적으로 염화수소의 이론적인 제거와 함께 수행되는 축중합 반응의 화학양론으로부터 유도되고, 이는 공지된 방법으로 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 정립되어 있다.
바람직하게는, 성분 (A1) 및 (A2)의 합계에 대한 성분 (B1)의 몰 비는 0.95 내지 1.08, 특히 0.96 내지 1.06, 가장 바람직하게는 0.97 내지 1.05이다.
따라서, 또한 본 발명의 다른 목적은 반응 혼합물 (RG)에서 성분 (A1) 및 (A2)의 합계에 대한 성분 (B1)의 몰 비가 0.97 내지 1.08 범위 내인 방법을 제공하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RG)는, 성분 (A1), (A2), (B1), (C) 및 (D) 이외에, 반응 혼합물 (RG)의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량%, 더 바람직하게는 최대 7.5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 1 중량%의, 성분 (A1), (A2), (B1), (C) 및 (D)와는 상이한 추가 성분을 포함한다.
다른 가장 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RG)는 성분 (A1), (A2), (B1), (C) 및 (D)로 구성된다.
바람직하게는, 축중합 반응에서의 전환은 적어도 0.9이다.
비정질 폴리머 (P)의 제조를 위한 공정 단계 I)은 전형적으로 소위 "카르보네이트 방법"의 조건 하에서 수행된다. 이는 반응 혼합물 (RG)가 소위 "카르보네이트 방법"의 조건 하에서 반응된다는 것을 의미한다. 반응(축중합 반응)은 일반적으로 80 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 220℃ 범위 내의 온도에서 수행된다. 온도의 상한은 표준 압력(1013.25 mbar)에서 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매 (성분 (D))의 비등점에 의해 결정된다. 반응은 일반적으로 표준 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 2 내지 12시간, 특히 3 내지 10시간 범위 내의 시간 간격으로 수행된다.
생성물 혼합물 (PG) 중의 본 발명에 따른 방법에서 수득된 비정질 폴리머 (P)의 단리는, 예를 들어 물 또는 물과 다른 용매의 혼합물 중에서 생성물 혼합물 (PG)의 침전에 의해 수행될 수 있다. 그 침전된 비정질 폴리머 (P)는 후속적으로 물에 의해 추출될 수 있고, 이어서 건조될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 그 침전물은 또한 산성 매질 중에 취해질 수 있다. 적합한 산은 예를 들어 유기산 또는 무기산, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 석신산 또는 시트르산 및 광산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계　I)에서, 제1 비정질 폴리머 (P1)가 수득된다. 이어서, 본 발명의 방법은 바람직하게는
II) 단계 I)에서 수득된 제1 비정질 폴리머 (P1)와 알킬 할라이드를 반응시키는 단계
를 추가로 포함한다.
따라서, 또한 본 발명의 다른 목적은, 단계 I)에서 제1 비정질 폴리머 (P1)가 수득되고,
II) 단계 I)에서 수득된 제1 비정질 폴리머 (P1)와 알킬 할라이드를 반응시키는 단계
가 추가로 포함되는 방법을 제공하는 것이다.
단계 II)가 수행되지 않는 경우, 제1 비정질 폴리머 (P1)이 비정질 폴리머 (P)에 상응한다는 것은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
제1 비정질 폴리머 (P1)은 일반적으로 반응 혼합물 (RG) 내에 포함된 성분 (A1), (A2) 및 성분 (B1)의 축중합 반응의 생성물이다. 제1 비정질 폴리머 (P1)은 상기 기재된 생성물 혼합물 (PG) 내에 포함될 수 있는데, 그것은 반응 혼합물 (RG)의 전환 중에 수득된 것이다. 상기 기재된 바와 같이, 생성물 혼합물 (PG)는 제1 비정질 폴리머 (P1), 성분 (D) 및 할라이드 화합물을 포함한다. 제1 비정질 폴리머 (P1)은 이것이 알킬 할라이드와 반응하는 경우 생성물 혼합물 (PG) 내에 포함될 수 있다.
제1 생성물 혼합물 (P1)로부터 할라이드 화합물의 분리는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 여과 또는 원심분리를 통해 수행될 수 있다.
제1 비정질 폴리머 (P1)은 일반적으로 말단 하이드록시기를 포함한다. 단계 II)에서, 이러한 말단 하이드록시기는 알킬 할라이드와 추가 반응되어 폴리아릴렌 에테르 설폰 폴리머 (P)를 수득하게 된다. 바람직한 알킬 할라이드는 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 1차 알킬 할라이드, 특히 바람직하게는 메틸 할라이드, 특히 메틸 클로라이드이다.
단계 II)에 따른 반응은 바람직하게는 90℃ 내지 160℃ 범위, 특히 100℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 수행된다. 필요한 시간은 넓은 범위의 시간에 걸쳐 변동 가능한데, 일반적으로 적어도 5분, 특히 적어도 15분이다. 단계 II) 에 따른 반응을 위해 필요한 시간은 15분 내지 8시간, 특히 30분 내지 4시간인 것이 바람직하다.
다양한 방법이 알킬 할라이드의 첨가에 사용될 수 있다. 더욱이, 화학양론적 양 또는 과량의 알킬 할라이드를 첨가할 수 있고, 과량은 예를 들어 최대 5배일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 알킬 할라이드는 연속적으로 첨가되는데, 특히 가스 스트림의 형태로 연속 도입에 의해 연속적으로 첨가된다.
단계 II)에서, 일반적으로 비정질 폴리머 (P) 및 성분 (D)를 포함하는 폴리머 용액 (PL)이 수득된다. 단계 II)에서 단계 I) 유래의 생성물 혼합물 (PG)가 사용된 경우, 이어서 폴리머 용액 (PL)은 전형적으로 할라이드 화합물을 추가로 포함한다. 단계 II) 이후, 폴리머 용액 (PL)을 여과하는 것이 가능하다. 이로써 할라이드 화합물은 제거될 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 단계 II)에서 폴리머 용액 (PL)이 수득되고,
III) 단계 II)에서 수득된 폴리머 용액 (PL)을 여과하는 단계
가 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
폴리머 용액 (PL) 중의 본 발명에 따른 단계 II)에서 수득된 비정질 폴리머 (P)의 단리는 생성물 혼합물 (PG) 중의 수득된 비정질 폴리머 (P)의 단리와 같이 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 단리는 물 또는 물과 다른 용매의 혼합물 중에서 폴리머 용액 (PL) 의 침전에 의해 수행될 수 있다. 그 침전된 비정질 폴리머 (P)는 후속적으로 물에 의해 추출될 수 있고, 이어서 건조될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 침전은 또한 산성 매질 중에 취해질 수 있다. 적합한 산은, 예를 들어 유기산 또는 무기산, 예컨대 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 석신산 또는 시트르산 및 광산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산이다.
성분 (A1)
반응 혼합물 (RG)는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 화합물 (D1,1)을 포함한다. 이 경우에서, 용어 "적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 화합물 (D1,1)"은 정확히 하나의 방향족 디할로겐 설폰 화합물 (D1,1) 및 또한 2 이상의 방향족 디할로겐 설포 화합물 (D1,1)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
성분 (A1)의 경우, 방향족 디할로겐 설폰 화합물 (D1,1)의 관점에서 상기 기재된 설명 및 바람직한 예가 상응하게 적용된다.
성분 (A2)
반응 혼합물 (RG)는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 케톤 화합물 (D2,1)을 포함한다. 이 경우, 용어 "적어도 하나의 방향족 디할로겐 케톤 화합물 (D2,1)"은 정확히 하나의 방향족 디할로겐 케톤 화합물 (D2,1) 및 또한 2 이상의 방향족 디할로겐 케톤 화합물 (D2,1)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 성분 (A2)의 경우, 방향족 디할로겐 케톤 화합물 (D2,1)의 관점에서 상기 기재된 설명 및 바람직한 예가 상응하게 적용된다.
성분 (B1)
성분 (B1)의 경우, 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1) 및 (aDHy2)의 관점에서 상기 기재된 설명 및 바람직한 예가 상응하게 적용된다. 이 경우에서 성분 (B1)은 정확히 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1; aDHy2)뿐만 아니라 2 이상의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1; aDHy2)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (B1)은 4,4'-비페놀이다.
성분 (C)
반응 혼합물 (RG)는 성분 (C)로서 적어도 하나의 카르보네이트 성분을 포함한다. 이 경우에서, 용어 "적어도 하나의 카르보네이트 성분"은 정확히 하나의 카르보네이트 성분 및 또한 2 이상의 카르보네이트 성분들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 적어도 하나의 카르보네이트 성분은 적어도 하나의 금속 카르보네이트인 것이 바람직하다. 금속 카르보네이트는 무수인 것이 바람직하다.
금속 카르보네이트로서는 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 알칼리 토금속 카르보네이트인 것이 바람직하다. 금속 카르보네이트는 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트 및 칼슘 카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 칼슘 카르보네이트가 가장 바람직하다.
예를 들어, 성분 (C)는 반응 혼합물 (RG) 내의 적어도 하나의 카르보네이트 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 칼륨 카르보네이트를 포함한다.
따라서, 또한 본 발명의 다른 목적은 성분 (C)가 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 칼륨 카르보네이트를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 칼륨 카르보네이트로 실질적으로 구성된다.
이 경우 "실질적으로 구성되는"은 각각의 경우 반응 혼합물 (RG) 내의 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 성분 (C)가 99　중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 칼륨 카르보네이트를 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 칼륨 카르보네이트로 구성된다.
칼륨 카르보네이트로서는 200　μm 미만의 부피 가중 평균 입자 크기를 갖는 칼륨 카르보네이트가 특히 바람직하다. 칼륨 카르보네이트의 부피 가중 평균 입자 크기는 맬번 매스터사이저 2000 인스트루먼트(Malvern Mastersizer 2000　Instrument) 입자 크기 분석기를 이용하여 클로로벤젠/설폰(60/40) 중의 칼륨 카르보네이트의 현탁액에서 측정된다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 (RG)는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드를 포함하지 않는다.
성분 (D)
반응 혼합물 (RG)는 성분 (D)로서 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 "적어도 하나의 비양성자성 극성 용매"는 정확히 하나의 비양성자성 극성 용매 및 또한 2 이상의 비양성자성 극성 용매들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 비양성자성 극성 용매는, 예를 들어 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 설포란 및 N,N-디메틸아세트아미드로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분 (D)는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드로 구성되는 군으로부터 선택된다. N-메틸피롤리돈이 성분 (D)로서 특히 바람직하다.
따라서, 또한 본 발명의 다른 목적은 성분 (D)가 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법을 제공하는 것이다.
성분 (D)는 설포란을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 반응 혼합물 (RG)는 디페닐 설폰을 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
반응 혼합물 (RG) 내의 성분 (D)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. N-메틸피롤리돈이 성분 (D)로서 특히 바람직하다.
더 바람직한 실시양태에서, 성분 (D)는 N-메틸피롤리돈으로 실질적으로 구성된다.
이 경우에서 "실질적으로 구성되는"은, 성분 (D)가 98 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99 중량% 초과, 더 바람직하게는 99.5 중량% 초과의, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (D)는 N-메틸피롤리돈으로 구성된다. 또한, N-메틸피롤리돈은 NMP 또는 N-메틸-2-피롤리돈으로도 언급된다.
실시예
사용된 성분들
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐 설폰,
DCBPO: 4,4'-디클로로벤조페논,
BP: 4,4'-비페놀,
칼륨 카르보네이트: K2CO3; 무수; 34.5　μm의 부피 평균 입자 크기,
NMP: N-메틸피롤리돈,
PPSU: 폴리페닐렌설폰(ULTRASON® P　3010)
일반 절차
폴리머의 점도가(viscosity number)는 DIN　EN　ISO　1628-1에 따라 25℃에서 NMP 중의 1% 용액에서 측정된다.
폴리머의 단리는 실온(25℃)에서 탈염수 중에 폴리머의 NMP 용액을 적하함으로써 수행된다. 적하 높이는 0.5 m이고, 처리량은 약 2.5 l/h이다. 이어서, 수득된 비드는 85℃에서 20시간 동안 물에 의해 추출된다(수 처리량 160　l/h). 비드는 150℃ 및 감압 (<　100　mbar) 하에서 24시간 동안 0.1 중량% 미만의 잔류 수분으로 건조된다.
수득된 비정질 폴리머 (P)는 ZSK　18 압출기를 통해 과립화되었다. 처리량은 300 rpm의 회전 속도에서 2.5　kg/h이었고, 용융물의 온도는 용융 케이크에서 삽입 온도계를 이용하여 측정되었는데, 385℃ 미만이었다.
수득된 과립은 370℃의 물질 온도 및 140℃의 주형 온도에서 사출 성형되어 ISO　바(80*10*4　mm*mm*mm) 및 S2 인장 바를 수득하였다.
샘플의 용융 안정성은 60분의 기간에 걸쳐 모세관 점도계를 이용하여 400℃의 물질 온도에서 측정되었다. 따라서, 5분마다 용융물의 겉보기 점도가 55　s-1의 겉보기 전단 속도로 측정되었다. 용융물 안정성은 60분 후 겉보기 점도를 5분 후 겉보기 점도로 나눈 몫이다. 결과는 표 1에 나타낸다.
수득된 생성물의 유리 전이 온도(Tg) 및 융점은 상기한 바와 같이 제2 가열 사이클에서 20 K/분의 가열 램프(heating ramp)로 시차 주사 열량측정법 DSC를 통해 측정된다.
벤조페논기의 함량은 CDCl3를 용매로서 이용하는 1H-NMR에 의해 측정된다.
작동액, 페트롤 및/또는 연료에 대한 폴리머의 저항은 Skydrol®　LD4(58　중량 %의 트리부틸 포스페이트, 20 내지 30　중량%의 디부틸페닐 포스페이트, 5 내지 10　중량%의 부틸페닐 포스페이트, 1 내지 5　중량%의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 10　중량% 미만의 카르복실레이트)에 대한 저항으로서 측정된다. S2-풀로드는 Skydrol®　LD4 내에 24시간 동은 저장되었다. 각각의 경우에서, 2개의 S2-풀로드는 저장 이전에 스텐실을 이용하여 132 mm의 곡률 반경으로 벤딩되었다. 카메라를 이용하여, 파단까지의 시간을 측정하기 위해 매분마다 사진이 촬영되었다.
폴리머 V1
온도계, 가스 주입 튜브 및 딘-스타크-트랩(Dean-Stark-tran)이 장착된 4리터 유리 반응기에서, 522.63 g(1.82 mol)의 DCDPS, 372.41 g(2.00 mol)의 4,4'-디하이드록시비페닐, 50.22 g(0.20 mol)의 4,4'-디클로로벤조페논, 및 304.05 g(2.20 mol)의 부피 평균 입자 크기 34.5 μm를 지닌 칼륨 카르보네이트는 질소 분위기에서 1152 ml의 NMP 중에 현탁되었다.
혼합물은 1시간 이내에 190℃로 가열되었다. 이후 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 동안의 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응 혼합물에서 형성된 물은 증류에 의해 연속적으로 제거되었고, 손실된 NMP는 대체되었다.
190℃에서 반응은 다른 5시간 동안 계속되었고, 이어서 1500 ml의 NMP가 반응기에 첨가되었고, 현탁액의 온도는 135℃로 조정되었다(10분 소요됨). 이어서, 메틸클로라이드는 60분 동안 반응기에 첨가되었다. 이어서, 다른 30분 동안 현탁액을 통해 N2가 퍼징되었다. 이어서 용액은 80℃로 냉각되었고, 이어서 반응 중에 형성된 칼륨 클로라이드를 여과로 분리하기 위해 가압 필터로 옮겼다. 이어서 수득된 폴리머 용액은 물 중에서 침전되었고, 생성된 폴리머 비드는 분리되었고, 이어서 열수(85℃)를 이용하여 20시간 동안 추출되었다. 이어서, 비드는 감압(< 100 mbar) 및 120℃에서 24시간 동안 건조되었다.
비정질 폴리머 (P)2
온도계, 가스 주입 튜브 및 딘-스타크-트랩이 장착된 4리터 유리 반응기에서, 508.28 g(1.77 mol)의 DCDPS, 372.41 g(2.00 mol)의 4,4'-디하이드록시비페닐, 62.78 g(0.25 mol)의 4,4'-디클로로벤조페논, 및 304.05 g(2.20 mol)의 부피 평균 입자 크기 34.5 μm를 지닌 칼륨 카르보네이트는 질소 분위기에서 1152 ml의 NMP 중에 현탁되었다.
혼합물은 1시간 이내에 190℃로 가열되었다. 이후에 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 동안의 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응 혼합물에서 형성된 물은 증류에 의해 연속적으로 제거되었고, 손실된 NMP는 대체되었다.
190℃에서 반응은 다른 5시간 동안 계속되었고, 이어서 1500 ml의 NMP가 반응기에 첨가되었고, 현탁액의 온도는 135℃로 조정되었다(10분 소요됨). 이어서, 메틸클로라이드는 60분 동안 반응기에 첨가되었다. 이어서, 다른 30분 동안 현탁액을 통해 N2가 퍼징되었다. 이어서 용액은 80℃로 냉각되었고, 이어서 반응 중에 형성된 칼륨 클로라이드를 여과로 분리하기 위해 가압 필터로 옮겼다. 이어서 수득된 폴리머 용액은 물 중에서 침전되었고, 생성된 폴리머 비드는 분리되었고, 이어서 열수(85℃)를 이용하여 20시간 동안 추출되었다. 이어서, 비드는 감압(< 100 mbar) 및 120℃에서 24시간 동안 건조되었다.
비정질 폴리머 (P)3
온도계, 가스 주입 튜브 및 딘-스타크-트랩이 장착된 4리터 유리 반응기에서, 493.92 g(1.72 mol)의 DCDPS, 372.41 g(2.00 mol)의 4,4'-디하이드록시비페닐, 75.33 g(0.3 mol)의 4,4'-디클로로벤조페논, 및 304.05 g(2.20 mol)의 부피 평균 입자 크기 34.5 μm를 지닌 칼륨 카르보네이트는 질소 분위기에서 1152 ml의 NMP 중에 현탁되었다.
혼합물은 1시간 이내에 190℃로 가열되었다. 이후에 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 동안의 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응 혼합물에서 형성된 물은 증류에 의해 연속적으로 제거되었고, 손실된 NMP는 대체되었다.
190℃에서 반응은 다른 5.5시간 동안 계속되었고, 이어서 1500 ml의 NMP가 반응기에 첨가되었고, 현탁액의 온도는 135℃로 조정되었다(10분 소요됨). 이어서, 메틸클로라이드는 60분 동안 반응기에 첨가되었다. 이어서, 다른 30분 동안 현탁액을 통해 N2가 퍼징되었다. 이어서 용액은 80℃로 냉각되었고, 이어서 반응 중에 형성된 칼륨 클로라이드를 여과로 분리하기 위해 가압 필터로 옮겼다. 이어서 수득된 폴리머 용액은 물 중에서 침전되었고, 생성된 폴리머 비드는 분리되었고, 이어서 열수(85℃)를 이용하여 20시간 동안 추출되었다. 이어서, 비드는 감압(< 100 mbar) 및 120℃에서 24시간 동안 건조되었다.
비정질 폴리머 (P)4
온도계, 가스 주입 튜브 및 딘-스타크-트랩이 장착된 4리터 유리 반응기에서, 465.22 g(1.62 mol)의 DCDPS, 372.41 g(2.00 mol)의 4,4'-디하이드록시비페닐, 100.44 g(0.40 mol)의 4,4'-디클로로벤조페논, 및 304.05 g(2.20 mol)의 부피 평균 입자 크기 34.5 μm를 지닌 칼륨 카르보네이트는 질소 분위기에서 1152 ml의 NMP 중에 현탁되었다.
혼합물은 1시간 이내에 190℃로 가열되었다. 이후에 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 동안의 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응 혼합물에서 형성된 물은 증류에 의해 연속적으로 제거되었고, 손실된 NMP는 대체되었다.
190℃에서 반응은 다른 6시간 동안 계속되었고, 이어서 1500 ml의 NMP가 반응기에 첨가되었고, 현탁액의 온도는 135℃로 조정되었다(10분 소요됨). 이어서, 메틸클로라이드는 60분 동안 반응기에 첨가되었다. 이어서, 다른 30분 동안 현탁액을 통해 N2가 퍼징되었다. 이어서 용액은 80℃로 냉각되었고, 이어서 반응 중에 형성된 칼륨 클로라이드를 여과로 분리하기 위해 가압 필터로 옮겼다. 이어서 수득된 폴리머 용액은 물 중에서 침전되었고, 생성된 폴리머 비드는 분리되었고, 이어서 열수(85℃)를 이용하여 20시간 동안 추출되었다. 이어서, 비드는 감압(< 100 mbar) 및 120℃에서 24시간 동안 건조되었다.
폴리머 V5
온도계, 가스 주입 튜브 및 딘-스타크-트랩이 장착된 4리터 유리 반응기에서, 450.86 g(1.57 mol)의 DCDPS, 372.41 g(2.00 mol)의 4,4'-디하이드록시비페닐, 113.00 g(0.45 mol)의 4,4'-디클로로벤조페논, 및 304.05 g(2.20 mol)의 부피 평균 입자 크기 34.5 μm를 지닌 칼륨 카르보네이트는 질소 분위기에서 1152 ml의 NMP 중에 현탁되었다.
혼합물은 1시간 이내에 190℃로 가열되었다. 이후에 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 동안의 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응 혼합물에서 형성된 물은 증류에 의해 연속적으로 제거되었고, 손실된 NMP는 대체되었다.
190℃에서 반응은 다른 6시간 동안 계속되었고, 이어서 1500 ml의 NMP가 반응기에 첨가되었고, 현탁액의 온도는 135℃로 조정되었다(10분 소요됨). 이어서, 메틸클로라이드는 60분 동안 반응기에 첨가되었다. 이어서, 다른 30분 동안 현탁액을 통해 N2가 퍼징되었다. 이어서 용액은 80℃로 냉각되었고, 이어서 반응 중에 형성된 칼륨 클로라이드를 여과로 분리하기 위해 가압 필터로 옮겼다. 이어서 수득된 폴리머 용액은 물 중에서 침전되었고, 생성된 폴리머 비드는 분리되었고, 이어서 열수(85℃)를 이용하여 20시간 동안 추출되었다. 이어서, 비드는 감압(< 100 mbar) 및 120℃에서 24시간 동안 건조되었다.
Figure pct00007
표 1에 제공된 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 벤조페논 단위 (BPO 단위)의 함량이 10 mol% 미만인 경우, 스카이드롤 내성의 개선은 검출될 수 없다. BPO계 단위의 함량이 20 mol% 초과인 경우, 생성물은 단리될 수 없는데, 그 이유는 현탁액의 여과가 24시간 초과로 소요되기 때문이다. 소량의 물질이 침전되고 세척되는 경우, V.N. 측정을 위한 NMP 중의 균질한 용액은 수득할 수 없다. CDCl3 (H-NMR)에서, 수득된 스펙트럼이 BPO계 단위의 함량 측정을 가능하게 함에도 불구하고, 생성물은 또한 완전한 가용성은 아니다. 시험 V5로부터 단리된 생성물의 소량은 320℃에서 용융 압착되어 박막으로 형성되었다. 막 두께가 단지 50　μm임에도 불구하고, 샘플은 불투명하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식의 세그먼트 (S1)
    Figure pct00008
    ,
    하기 화학식의 세그먼트 (S2)
    Figure pct00009
    , 및
    하기 화학식의 세그먼트 (S3)
    Figure pct00010

    를 포함하는 비정질 폴리머 (P)로서, 비정질 폴리머 (P)는 비정질 폴리머 (P) 내에 포함된 세그먼트 (S1) 및 세그먼트 (S2)의 총 몰수를 기준으로 80 내지 90 mol%의 세그먼트 (S1) 및 10 내지 20 mol%의 세그먼트 (S2)를 포함하는 것인 비정질 폴리머 (P).
  2. 제1항에 있어서, 비정질 폴리머 (P)는 세그먼트 (S1)을 포함하는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)과 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU1)을 포함하는 것인 비정질 폴리머 (P).
  3. 제2항에 있어서, 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)은 4,4'-디할로겐디페닐설폰 및 4,4'-비스[(4-클로로페닐)설포닐]-1,1'-비페닐로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 비정질 폴리머 (P).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 폴리머 (P)는 세그먼트 (S2)를 포함하는 적어도 하나의 디할로겐 화합물 (D2,1)과 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy2) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU2)를 포함하는 것인 비정질 폴리머 (P).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 폴리머 (P)는 2.0 내지 ≤　5.0 범위 내의 다분산도(Q)를 갖는 것인 비정질 폴리머 (P).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 폴리머 (P)는, 디메틸아세트아미드(DMAc)가 용매로서 사용되고 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트가 측정에서 표준물질로서 사용되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된, 30,000 내지 120,000 g/mol 범위의 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 비정질 폴리머 (P).
  7. 제4항에 있어서, 디할로겐 화합물 (D2,1)은 4,4'-디할로겐 벤조페논인 비정질 폴리머 (P).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 폴리머 (P)는 세그먼트 (S2)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (D2,2)과 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (aDHa1) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU3)를 포함하는 것인 비정질 폴리머 (P).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 폴리머 (P)는 세그먼트 (S3)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (D3,1)과 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (aDHa2) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있는 반복 단위 (RU4)를 포함하는 것인 비정질 폴리머 (P).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1) 및/또는 (aDHy2)는 4,4'-비페놀인 비정질 폴리머 (P).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 폴리머 (P)는 반복 단위 (RU1) 및 (RU2)를 포함하고, 반복 단위 (RU1)은 세그먼트 (S1)을 포함하는 적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물 (D1,1)과 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy1) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있고, 반복 단위 (RU2)는 세그먼트 (S2)를 포함하는 적어도 하나의 디할로겐 화합물 (D2,1)과 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 화합물 (aDHy2) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있고, 비정질 폴리머 (P)는 반복 단위 (RU1) 및 (RU2) 이외에는 다른 반복 단위를 포함하지 않는 것인 비정질 폴리머 (P).
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (RU1)은 모노머 4,4'-디클로로디페닐설폰과 4,4'-비페놀의 반응에 의해 수득되는 것인 비정질 폴리머 (P).
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (RU2)는 모노머 4,4'-디클로로벤조페논과 4,4'-비페놀의 반응에 의해 수득되는 것인 비정질 폴리머 (P).
  14. 성분으로서 하기를 포함하는 반응 혼합물 (RG)의 전환에 의한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 비정질 폴리머 (P)의 제조 방법:
    (A1) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 설폰 화합물 (D1,1),
    (A2) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 케톤 화합물 (D2,1),
    (B1) 4,4'-비페놀,
    (C) 반응 혼합물 (RG) 내의 성분 (C)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 칼륨 카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 카르보네이트 성분,
    (D) 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 비정질 폴리머 (P) 또는 제14항에 따라 제조된 비정질 폴리머 (P)를 포함하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 비정질 폴리머 (P) 또는 제14항에 따라 제조된 비정질 폴리머 (P) 또는 제15항의 조성물을 포함하는 물품.
  17. 제16항에 있어서, 물품은 피팅, 파이프, 밸브, 매니폴드, 항공기 내장 패널 또는 부품, 조리기구, 의료 장비 또는 장비의 부품, 의료용 케이스 또는 트레이, 실험실용 동물 케이지, 실험실용 장비, 코팅, 복합재, 섬유 및 패브릭으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 물품은 투명한 것인 물품.
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