JP2022528880A - セグメント（ｓ１）、（ｓ２）、及び（ｓ３）を含むアモルファスポリマー（ｐ） - Google Patents

セグメント（ｓ１）、（ｓ２）、及び（ｓ３）を含むアモルファスポリマー（ｐ） Download PDF

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Abstract

本発明は、スルホン基を含有するセグメント（Ｓ１）、ケトン基を含有するセグメント（Ｓ２）、及びポリアリーレン基を含有するセグメント（Ｓ３）を含む、アモルファスポリマー（Ｐ）に関する。さらに、本発明は、前記アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法、アモルファスポリマー（Ｐ）を含む組成物、及びアモルファスポリマー（Ｐ）を含む物品に関する。

Description

本発明は、スルホン基を含有するセグメント（Ｓ１）、ケトン基を含有するセグメント（Ｓ２）、及びポリアリーレン基を含有するセグメント（Ｓ３）を含む、アモルファスポリマー（Ｐ）に関する。さらに、本発明は、前記アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法、アモルファスポリマー（Ｐ）を含む組成物、及びアモルファスポリマー（Ｐ）を含む物品に関する。
ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、それらが高い耐熱性、良好な機械的特性、及び固有の難燃性を特徴とするという点で、高性能な熱可塑性物質である（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ、Ｈ．－Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６；Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０、（１９９０）１１４９、Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｎｄｏ－Ｎｅｈｍ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ９８、（２００８）１９０）。ポリアリーレンエーテルは生体適合性が高く、そのため透析膜を形成するための材料としても使用される（Ｎ．Ａ．Ｈｏｅｎｉｃｈ、Ｋ．Ｐ．Ｋａｔａｐｏｄｉｓ、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２３（２００２）３８５３）。
ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、とりわけ、最初にジヒドロキシ成分及び水酸化物から塩を形成させる水酸化物法によって、又は炭酸塩法のいずれかによって、形成することができる。
水酸化物法によるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの形成に関する一般的な情報は、とりわけＲ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎらの、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ－１ ５（１９６７）２３７５において見られ、一方で炭酸塩法はＪ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈらの、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２５（１９８４）１８２７に記載されている。
非プロトン性溶媒中、１種又は複数種のアルカリ金属又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩の存在下で、芳香族ビスハロゲン化合物及び芳香族ビスフェノール又はその塩からポリアリーレンエーテルスルホンポリマーを形成する方法は、当業者に既知であり、例えばＥＰ－Ａ２９７３６３に記載されている。
ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーなどの高性能な熱可塑性物質は、典型的には高い反応温度において、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの双極性非プロトン性溶媒中で行われる、重縮合反応により形成される。
ポリマー膜におけるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの応用はますます重要である。
ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーはアモルファスである。アモルファスのポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、ポリフェニレンスルフィドのような半結晶性ポリマーと比較して、ＦＡＭ Ｂ（トルエン含有試験流体）又はＳｋｙｄｒｏｌ（リン酸エステルの混合物）のような有機流体に対しての耐性が劣っている。
有機溶媒に対する耐性を改善するために、ＥＰ２２２５３２８は、スルホニル基、ケトン基、及びポリアリーレン基を含有する半結晶性ポリマーを記載している。ＥＰ２２２５３２８によれば、半結晶性ポリマーを得るために、好ましくは４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルをジフェニルスルホン中で反応させる。ＥＰ２２２５３２８による半結晶性ポリマーの融点は３００℃を超える。しかしＥＰ２２２５３２８に記載されるポリマーは、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような一般的な溶媒中で不十分な溶解性を示し、したがって、これらのポリマーを使用して転相により膜を製造する場合に問題が生じる。
さらに、ＥＰ２２２５３２８に記載されるポリマーは透明ではない。
ＪＰ２００８－３７８９７は、スルホン基、ケトン基、及びポリアリーレン基を含んでいてもよい、スルホン酸基含有光架橋性ポリマーを開示している。
Ｌ．Ｈ．Ｘｉａｏら、Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９（２００８）２２７の論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）ｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｏｎｅ ａｎｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｍｏｉｅｔｉｅｓ」は、とりわけ、４，４’－ビフェノール（ＢＰ）、４，４’ジクロロベンゾスルホン（ＤＣＳ）、及び４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＫ）を反応させることによる、アモルファスのポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）の製造を開示している。
ＣＮ１０３６１３７６３及びＣＮ１０４４９７３００は、スルホン基、ケトン基、及びポリアリーレン基を含む半結晶性高流動ポリフェニレンエーテルスルホンケトンの合成を記載している。
ＧＢ２２４１２４５は、スルホン基対ケトン基のモル比が１：１である、スルホン基、ケトン基、及びポリアリーレン基を含むアモルファスのポリスルホンエーテルケトンポリマーを開示している。
ＥＰ－Ａ２９７３６３ ＥＰ２２２５３２８ ＪＰ２００８－３７８９７ ＣＮ１０３６１３７６３ ＣＮ１０４４９７３００ ＧＢ２２４１２４５
Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ、Ｈ．－Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６ Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０、（１９９０）１１４９ Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｎｄｏ－Ｎｅｈｍ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ９８、（２００８）１９０ Ｎ．Ａ．Ｈｏｅｎｉｃｈ、Ｋ．Ｐ．Ｋａｔａｐｏｄｉｓ、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２３（２００２）３８５３ Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ－１ ５（１９６７）２３７５ Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈら、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２５（１９８４）１８２７ Ｌ．Ｈ．Ｘｉａｏら、Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９（２００８）２２７「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）ｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｏｎｅ ａｎｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｍｏｉｅｔｉｅｓ」
したがって本発明の目的は、先行技術の欠点を有しない、又は先行技術の欠点が軽減した、アモルファスポリマー（Ｐ）を提供することである。アモルファスポリマー（Ｐ）はＦＡＭ Ｂ又はＳｋｙｄｒｏｌのような有機溶媒に対して良好な耐薬品性を示すべきである。本発明の別の目的は、前記アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法を提供することである。この方法は好ましくは短い反応時間内に行われるべきである。
この目的は、
式
Figure 2022528880000001
 のセグメント（Ｓ１）と；
式
Figure 2022528880000002
 のセグメント（Ｓ２）と；
式
Figure 2022528880000003
 のセグメント（Ｓ３）と
を含むアモルファスポリマー（Ｐ）によって実現される。
この目的は、
式
Figure 2022528880000004
 のセグメント（Ｓ１）と、
式
Figure 2022528880000005
 のセグメント（Ｓ２）と、
式
Figure 2022528880000006
 のセグメント（Ｓ３）と
を含むアモルファスポリマー（Ｐ）であって、
アモルファスポリマー（Ｐ）に含まれるセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ２）の全モル数基準で
８０～９０モル％のセグメント（Ｓ１）、及び
１０～２０モル％のセグメント（Ｓ２）
を含む、アモルファスポリマー（Ｐ）によってさらに実現される。
驚くことに、アモルファスポリマー（Ｐ）がＦＡＭ Ｂ又はＳｋｙｄｒｏｌのような有機溶媒に対して良好な耐薬品性を示すこと、及びアモルファスポリマーがＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような一般的な溶媒中で良好な溶解性を示すことが分かった。さらに、アモルファスポリマー（Ｐ）で作製された物品は透明である。
本発明を以下でより詳細に説明する。
本発明によるアモルファスポリマー（Ｐ）は一般に、上記で定義されるセグメント（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）を含む。セグメント（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）は、本発明によるアモルファスポリマー（Ｐ）においてその骨格、その鎖末端、及び／又はその繰り返し単位に存在していてもよい。好ましくは、セグメント（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）は、アモルファスポリマー（Ｐ）の繰り返し単位中に含まれる。本発明によるアモルファスポリマー（Ｐ）は、好ましくは２個以上の繰り返し単位から得られる。より好ましくは、これは２種の異なる繰り返し単位から得られる。
好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）は、それぞれの場合でアモルファスポリマー（Ｐ）に含まれるセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ２）の全モル数基準で、８０～９０モル％、より好ましくは８０．１～８９モル％、さらにより好ましくは８０．２～８８モル％、特に好ましくは８０．３～８７モル％、最も好ましくは８０．４～８６．５モル％のセグメント（Ｓ１）、及び１０～２０モル％、より好ましくは１１～１９．９モル％、さらにより好ましくは１２～１９．８モル％、特に好ましくは１３～１９．７モル％、最も好ましくは１３．５～１９．６モル％のセグメント（Ｓ２）を含む。
したがって、本発明の別の目的は、
アモルファスポリマー（Ｐ）に含まれるセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ２）の全モル数基準で、
８０～９０モル％のセグメント（Ｓ１）、及び
１０～２０モル％のセグメント（Ｓ２）
を含む、アモルファスポリマー（Ｐ）である。
別の好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）に含有される、セグメント（Ｓ２）のモル数に対するセグメント（Ｓ１）のモル数の比は、４～９、より好ましくは４．０２～８．０９、さらにより好ましくは４．０５～７．３３、特に好ましくは４．０８～６．６９、最も好ましくは４．１０～６．４１である。
好ましい実施形態における本発明によるアモルファスポリマー（Ｐ）の点から見た用語「アモルファス」は以下のように定義される。好ましい実施形態において、用語「アモルファス」は、アモルファスポリマー（Ｐ）が０～５Ｗ／ｇの範囲内、好ましくは０～４Ｗ／ｇの範囲内、さらにより好ましくは０～３Ｗ／ｇの範囲内、特に好ましくは０～２．５Ｗ／ｇの範囲内、最も好ましくは０～２Ｗ／ｇの範囲内の融解エンタルピーΔＨｍを有することを意味する。別の最も好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）は融点を示さない。この場合、融解エンタルピーΔＨｍは０である。略称Ｗ／ｇはワット毎グラムを意味する。
好ましい実施形態における本発明によるアモルファスポリマー（Ｐ）の点から見た用語「アモルファス」は、さらに以下のように定義される。好ましい実施形態において、用語「アモルファス」はさらに、アモルファスポリマー（Ｐ）が０～５Ｗ／ｇの範囲内、好ましくは０～４Ｗ／ｇの範囲内、さらにより好ましくは０～３Ｗ／ｇの範囲内、特に好ましくは０～２．５Ｗ／ｇの範囲内、最も好ましくは０～２Ｗ／ｇの範囲内の結晶化エンタルピーΔＨｃを有することを意味する。別の最も好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）は結晶点を示さない。この場合、結晶化エンタルピーΔＨｍは０である。略称Ｗ／ｇはワット毎グラムを意味する。
融解エンタルピーΔＨｍ（存在する場合）及び結晶化エンタルピーΔＨｃ（存在する場合）は、２０℃で開始し、アモルファスポリマー（Ｐ）の試料を２０Ｋ／ｍｉｎの速度で３６０℃の温度まで加熱し、続いて＞１００Ｋ／ｍｉｎの速度で２０℃まで冷却し、続いて２０Ｋ／ｍｉｎの速度で３６０℃まで２回目加熱を行い、続いて＞１００Ｋ／ｍｉｎの速度で２０℃まで２回目冷却を行うＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定され、融解エンタルピーΔＨｍ及び結晶化エンタルピーΔＨｃは２回目の加熱及び２回目の冷却の間に測定される。
アモルファスポリマー（Ｐ）を２５０℃で０．５時間アニーリングすると、場合によっては０．１から＜４Ｗ／ｇの範囲内の融解エンタルピーΔＨｍを示す小さい相転移（融点）をＤＳＣにより検出できる可能性がある。アモルファスポリマー（Ｐ）を２５０℃で０．５時間アニーリングすると、さらに、場合によっては０．１から＜４Ｗ／ｇの範囲内の結晶化エンタルピーΔＨｃを示す小さい相転移（結晶点）をＤＳＣにより検出できる可能性がある。
アモルファスポリマー（Ｐ）をアニーリングしない場合、好ましい実施形態においてＤＳＣ（上記の方法を使用）により融点を検出することができない。アモルファスポリマー（Ｐ）をアニーリングしない場合、さらに、好ましい実施形態においてＤＳＣ（上記の方法を使用）により結晶点を検出することができない。
繰り返し単位（ＲＵ１）
上記のようなアモルファスポリマー（Ｐ）は、少なくとも１個のセグメント（Ｓ１）を含む少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）と少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ１）を含んでいてもよい。芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）は「芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）」とも呼ばれる。これらの用語は同義に使用され、同じ意味を有する。繰り返し単位（ＲＵ１）はセグメント（Ｓ１）を含む。繰り返し単位（ＲＵ１）は２個以上のセグメント（Ｓ１）を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ１）は１個のセグメント（Ｓ１）を含む。繰り返し単位（ＲＵ１）はセグメント（Ｓ２）及び／又はセグメント（Ｓ３）も含んでいてもよい。これはまたセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ３）を含んでいなくてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ１）はセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ２）又はセグメント（Ｓ３）を含む。より好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ１）はセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ３）を含む。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ１）はセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ２）又はセグメント（Ｓ３）からなる。最も好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ１）はセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ３）からなる。
芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）から繰り返し単位（ＲＵ１）を得ることができるような芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）は、好ましくは４，４’－ジハロジフェニルスルホン又は４，４’－ビス［（４－クロロフェニル）スルホニル］－１，１’－ビフェニルである。より好ましくは、４，４’－ジハロジフェニルスルホンである。さらにより好ましくは、４，４’－ジハロジフェニルスルホンは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）から繰り返し単位（ＲＵ１）を得ることができるような芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）は、好ましくは４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、又はそれらの混合物であり、４，４’－ビフェノールが特に好ましい。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ１）は、モノマーである４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’－ビフェノールの反応により得られる。
繰り返し単位（ＲＵ２）
上記のようなアモルファスポリマー（Ｐ）は、少なくとも１個のセグメント（Ｓ２）を含む少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）と少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ２）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ２）を含んでいてもよい。芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）は「芳香族ジハロゲンケトン（Ｄ２，１）」とも呼ばれる。これらの用語は同義に使用され、同じ意味を有する。繰り返し単位（ＲＵ２）はセグメント（Ｓ２）を含む。繰り返し単位（Ｒ２）は２個以上のセグメント（Ｓ２）を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ２）は１個のセグメント（Ｓ２）を含む。繰り返し単位（ＲＵ２）はセグメント（Ｓ１）及び／又はセグメント（Ｓ３）も含んでいてもよい。これはまたセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ３）を含んでいなくてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ２）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ１）又はセグメント（Ｓ３）を含む。より好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ２）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ３）を含む。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ２）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ１）又はセグメント（Ｓ３）からなる。最も好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ２）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ３）からなる。
芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）から繰り返し単位（ＲＵ２）を得ることができるような芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）は、好ましくは４，４’－ジハロベンゾフェノンである。より好ましくは、４，４’－ジハロベンゾフェノンは、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、４，４’－ジクロロベンゾフェノンが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ２）から繰り返し単位（ＲＵ２）を得ることができるような芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ２）は、好ましくは４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、又はそれらの混合物であり、４，４’－ビフェノールが特に好ましい。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ２）は、モノマーである４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４，４’－ビフェノールの反応により得られる。
繰り返し単位（ＲＵ３）
上記のようなアモルファスポリマー（Ｐ）は、少なくとも１個のセグメント（Ｓ２）を含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ２，２）と少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（ａＤＨａ１）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ３）を含んでいてもよい。繰り返し単位（ＲＵ３）はセグメント（Ｓ２）を含む。繰り返し単位（Ｒ３）は２個以上のセグメント（Ｓ２）を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ３）は１個のセグメント（Ｓ２）を含む。繰り返し単位（ＲＵ３）はセグメント（Ｓ１）及び／又はセグメント（Ｓ３）も含んでいてもよい。これはまたセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ３）を含んでいなくてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ３）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ１）又はセグメント（Ｓ３）を含む。より好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ３）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ１）を含む。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ３）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ１）又はセグメント（Ｓ３）からなる。最も好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ３）はセグメント（Ｓ２）及びセグメント（Ｓ１）からなる。
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ２，２）から繰り返し単位（ＲＵ３）を得ることができるような芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ２，２）は、好ましくは４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンである。
芳香族ジハロゲン化合物（ａＤＨａ１）は、好ましくは４，４’－ジハロジフェニルスルホン又は４，４’－ビス［（４－クロロフェニル）スルホニル］－１，１’－ビフェニルである。より好ましくは、これは４，４’－ジハロジフェニルスルホンである。さらにより好ましくは、４，４’－ジハロジフェニルスルホンは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが特に好ましい。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ３）は、モノマーである４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン及び４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの反応により得られる。
繰り返し単位（ＲＵ４）
上記のようなアモルファスポリマー（Ｐ）は、少なくとも１個のセグメント（Ｓ３）を含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ３，１）と少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（ａＤＨａ２）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ４）を含んでいてもよい。繰り返し単位（ＲＵ４）はセグメント（Ｓ３）を含む。繰り返し単位（Ｒ４）は２個以上のセグメント（Ｓ３）を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ４）は１個のセグメント（Ｓ３）を含む。繰り返し単位（ＲＵ４）はセグメント（Ｓ１）及び／又はセグメント（Ｓ２）も含んでいてもよい。これはまたセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ２）を含んでいなくてもよい。好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ４）はセグメント（Ｓ３）及びセグメント（Ｓ１）又はセグメント（Ｓ２）を含む。より好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ４）はセグメント（Ｓ３）及びセグメント（Ｓ１）を含む。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ４）は、セグメント（Ｓ３）及びセグメント（Ｓ１）又はセグメント（Ｓ２）からなる。最も好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ４）はセグメント（Ｓ３）及びセグメント（Ｓ１）からなる。この場合、繰り返し単位（Ｒ４）は繰り返し単位（ＲＵ１）と等しい。
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ３，１）から繰り返し単位（ＲＵ４）を得ることができるような芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ３，１）は、好ましくは４，４’－ビフェノールである。
芳香族ジハロゲン化合物（ａＤＨａ２）は、好ましくは４，４’－ジハロジフェニルスルホン又は４，４’－ビス［（４－クロロフェニル）スルホニル］－１，１’－ビフェニルである。より好ましくは、これは４，４’－ジハロジフェニルスルホンである。さらにより好ましくは、４，４’－ジハロジフェニルスルホンは、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンが特に好ましい。
特に好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ４）は、モノマーである４，４’－ビフェノール及び４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの反応により得られる。この場合、繰り返し単位（Ｒ４）は繰り返し単位（ＲＵ１）と等しい。
アモルファスポリマー（Ｐ）は、一般に≦５、好ましくは≦４．５の多分散性（Ｑ）を有する。
多分散性（Ｑ）は比Ｍｗ：Ｍｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される。好ましい一実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）の多分散性（Ｑ）は２．０から≦５までの範囲内、好ましくは２．１から≦４．５までの範囲内である。
質量平均分子量（ＭＷ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。
アモルファスポリマー（Ｐ）の多分散性（Ｑ）及び平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒として使用し、狭分散性ポリメチルメタクリレートを測定において標準物質として使用した。
本発明の方法により得ることができるアモルファスポリマー（Ｐ）の質量平均分子量（ＭＷ）は、一般に３０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは４０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは４５，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。質量平均分子量（ＭＷ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。この測定は上記のように行われる。
アモルファスポリマー（Ｐ）の末端基は一般に、ハロゲン基、特に塩素基か、又はエーテル化基、特にアルキルエーテル基のいずれかである。エーテル化末端基は、末端ＯＨ／フェノキシド基を適切なエーテル化剤と反応させることにより得ることができる。
適切なエーテル化剤の例は、単官能性のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール物、例えばＣ１～Ｃ６塩化アルキル、臭化アルキル、又はヨウ化アルキル、好ましくは塩化メチル、又は塩化ベンジル、臭化ベンジル、若しくはヨウ化ベンジル、又はそれらの混合物である。本発明によるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの末端基は、好ましくはハロゲン基、特に塩素であり、さらにまたアルコキシ基、特にメトキシ、アリールオキシ基、特にフェノキシ、又はベンジルオキシである。
アモルファスポリマー（Ｐ）の全質量に対する、アモルファスポリマー（Ｐ）に含有される繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）、（ＲＵ３）、及び（ＲＵ４）の全質量の比は、有利には０．７を超える。この比は好ましくは０．８を超え、より好ましくは０．９を超え、さらにより好ましくは０．９５を超える。最も好ましくは、本発明によるポリマーは、繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）、（ＲＵ３）、及び（Ｒ４）以外の繰り返し単位を含まない。
好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）の全質量に対する、アモルファスポリマー（Ｐ）に含有される繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）、及び／又は（ＲＵ３）の全質量の比は、有利には０．７を超える。この比は好ましくは０．８を超え、より好ましくは０．９を超え、さらにより好ましくは０．９５を超える。最も好ましくは、本発明によるポリマーは、繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）、及び／又は（ＲＵ３）以外の繰り返し単位を含まない。
別のより好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）の全質量に対する、アモルファスポリマー（Ｐ）に含有される繰り返し単位（ＲＵ１）及び（ＲＵ２）の全質量の比は、有利には０．７を超える。この比は好ましくは０．８を超え、より好ましくは０．９を超え、さらにより好ましくは０．９５を超える。最も好ましくは、本発明によるポリマーは、繰り返し単位（ＲＵ１）及び（ＲＵ２）以外の繰り返し単位を含まない。
好ましい実施形態において、繰り返し単位（ＲＵ１）は、モノマーである４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’－ビフェノールの反応により得ることができ、繰り返し単位（ＲＵ２）は、モノマーである４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４，４’－ビフェノールの反応により得ることができ、及び／又は繰り返し単位（ＲＵ３）は、モノマーである４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン及び４，４’－ジクロロジフェニルスルホンの反応により得ることができる。
好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）は、繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）、及び／又は（ＲＵ３）を製造するための上記で定義される化合物の反応により得ることができ、したがって上記の説明及び選択が適用される。
好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）は、
芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）と芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）との反応、及び
芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）と芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ２）との反応
により得ることができ、
ここで芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）及び（ａＤＨｙ２）は共に４，４’－ビフェノールであり、芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）は４，４’－ジクロロジフェニルスルホンであり、反応で使用される芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）のモル量は、８０～９０モル％、より好ましくは８０．１～８９モル％、さらにより好ましくは８０．２～８８モル％、特に好ましくは８０．３～８７モル％、最も好ましくは８０．４～８６．５モル％の範囲内であり、
反応で使用される芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）のモル量は、１０～２０モル％、より好ましくは１１～１９．９モル％、さらにより好ましくは１２～１９．８モル％、特に好ましくは１３～１９．７モル％、最も好ましくは１３．５～１９．６モル％の範囲内であり、
それぞれの場合で反応で使用される芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）及び芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）の総モル量基準とする。
別の好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）を得ることができる反応において使用される、ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）のモル数に対する芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）のモル数は、４～９、より好ましくは４．０２～８．０９、さらにより好ましくは４．０５～７．３３、特に好ましくは４．０８～６．６９、最も好ましくは４．１０～６．４１である。
本発明のさらなる態様は、アモルファスポリマー（Ｐ）を含む組成物である。好ましい実施形態において、この組成物は少なくとも１種のさらなる成分を含んでいてもよい。さらなる成分は、好ましくは、さらなるポリマー、溶媒、フィラー、添加剤、着色剤、補強剤、平滑剤、熱安定剤、加工助剤、静電防止剤、抗酸化剤、及び難燃剤からなる群から選択することができる。適切なさらなるポリマーは、例えば、好ましくは３５０℃を超える加工温度に耐える熱安定性を有する、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドである。適切なフィラーは、例えば、ガラスビーズ、ガラスファイバー、炭素ファイバー、タルク、炭酸カルシウム、珪灰石、及びポリアミドファイバーである。
適切な着色剤は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどのような顔料又は染料である。
本発明による組成物は、組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％を超える、より好ましくは７５質量％を超える、特に好ましくは９０質量％を超えるアモルファスポリマー（Ｐ）を含む。少なくとも１種の成分の質量は一般に、組成物の全質量に対して、０～５０％、好ましくは０～２５％、特に好ましくは０～１０質量％の範囲内である。別の実施形態において、組成物は上記の成分を実質的に含まなくてもよい。
本発明の別の態様は、アモルファスポリマー（Ｐ）を含む物品である。好ましい実施形態において、物品は、継手、パイプ、バルブ、マニフォールド、航空機の内装パネル又は部材、調理器具、医療機器又は機器の部品、医療用ケース又はトレー、実験動物のケージ、実験器具、コーティング、複合材、ファイバー、及び布からなる群から選択される。
アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法
本発明の別の態様は、アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法である。アモルファスポリマー（Ｐ）の点から見た上記の説明及び選択は、したがってアモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法に適用される。さらに、アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法の観点で以下に示す説明及び選択は、したがってアモルファスポリマー（Ｐ）に適用される。
本発明の別の目的は、
（Ａ１）少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）と、
（Ａ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲンケトン化合物（Ｄ２，１）と、
（Ｂ１）４，４’－ビフェノールと、
（Ｃ）反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｃ）の全質量に対して少なくとも８０質量％の炭酸カリウムを含む、少なくとも１種の炭酸塩成分と、
（Ｄ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と
を成分として含む反応混合物（ＲＧ）を転化させることにより、アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法である。
好ましい実施形態において、アモルファスポリマー（Ｐ）を製造する本発明の方法は、上記の成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含む反応混合物（ＲＧ）を転化させる工程Ｉ）を含む。
成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）が重縮合反応に関与する。
成分（Ｄ）は溶媒として作用し、成分（Ｃ）は縮合反応の前又は縮合反応中に成分（Ｂ１）を脱プロトン化する塩基として作用する。
反応混合物（ＲＧ）は、アモルファスポリマー（Ｐ）を製造するための本発明による方法で使用される混合物を意味すると理解される。本発明の場合、反応混合物（ＲＧ）に関して示されるあらゆる詳細は、したがって重縮合の前に存在している混合物に関する。重縮合は、反応混合物（ＲＧ）が成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）の重縮合により反応して目的の生成物であるアモルファスポリマー（Ｐ）が得られる、本発明による方法の間に起きる。目的生成物であるアモルファスポリマー（Ｐ）を含む、重縮合後に得られる混合物は、生成物混合物（ＰＧ）とも呼ばれる。生成物混合物（ＰＧ）は通常、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））及びハロゲン化物化合物をさらに含む。ハロゲン化物化合物は、反応混合物（ＲＧ）の転化の間に形成される。転化の間にまず、成分（Ｃ）が成分（Ｂ１）と反応して成分（Ｂ１）を脱プロトン化する。脱プロトン化成分（Ｂ１）は次いで成分（Ａ１）と反応し、ここでハロゲン化物化合物が形成される。この方法は当業者に既知である。
本発明の一実施形態において、工程Ｉ）で第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）が得られる。この実施形態は下記でより詳細に説明される。この実施形態において、生成物混合物（ＰＧ）は第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）を含む。そのため生成物混合物（ＰＧ）は通常、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））及びハロゲン化物化合物をさらに含む。ハロゲン化物化合物について上記の詳細が当てはまる。
反応混合物（ＲＧ）の成分は一般に同時に反応させる。個々の成分を上流の工程で混合し、その後反応させてもよい。個々の成分を反応器中へ供給し、ここでこれらを混合し次いで反応させることも可能である。
本発明による方法において、反応混合物（ＲＧ）の個々の成分は一般に工程Ｉ）で同時に反応させる。この反応は好ましくは一段階で行われる。このことは、成分（Ｂ１）の脱プロトン化、並びにまた成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）の間の縮合反応が、中間生成物、例えば成分（Ｂ１）の脱プロトン化種を単離することなく１つの反応段階で行われることを意味する。
本発明の工程Ｉ）による方法は、いわゆる「炭酸塩法」にしたがって行われる。本発明による方法はいわゆる「水酸化物法」にしたがって行われない。このことは、本発明による方法がフェノレートアニオンの単離を含む２段階で行われないことを意味する。
反応混合物（ＲＧ）がトルエン又はクロロベンゼンを含まないことがさらに好ましい。反応混合物（ＲＧ）が水との共沸混合物を形成するいかなる物質も含まないことが特に好ましい。
したがって本発明の別の目的はまた、反応混合物（ＲＧ）が水との共沸混合物を形成するいかなる物質も含まない方法である。
成分（Ａ１）、（Ａ２）の合計と成分（Ｂ１）ののモル比（比（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１））は、原理上は理論的な塩化水素の除去を進行させる重縮合反応の化学量論から得られ、既知の方法で当業者により立証される。
好ましくは、成分（Ｂ１）対成分（Ａ１）及び（Ａ２）の合計のモル比は０．９５～１．０８、特に０．９６～１．０６、最も好ましくは０．９７～１．０５である。
したがって本発明の別の目的はまた、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｂ１）対成分（Ａ１）、（Ａ２）の合計のモル比が０．９７～１．０８の範囲内である方法である。
好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＧ）は、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）、及び（Ｄ）に加えて、反応混合物（ＲＧ）の全質量に対して最大で１５質量％、より好ましくは最大で７．５質量％、特に好ましくは最大で２．５質量％、最も好ましくは最大で１質量％の、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）、及び（Ｄ）とは異なるさらなる成分を含む。
別の最も好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＧ）は成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）、及び（Ｄ）からなる。
好ましくは、重縮合反応における転化は少なくとも０．９である。
アモルファスポリマー（Ｐ）の製造のための方法の工程Ｉ）は、典型的にはいわゆる「炭酸塩法」の条件下で行われる。このことは、反応混合物（ＲＧ）をいわゆる「炭酸塩法」の条件下で反応させることを意味する。反応（重縮合反応）は一般に８０～２５０℃の範囲内、好ましくは１００～２２０℃の範囲内の温度で行われる。温度の上限は、標準圧力（１０１３．２５ｍｂａｒ）での少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））の沸点により決定される。反応は一般に標準圧力で行われる。反応は好ましくは２～１２時間、特に３～１０時間の範囲内の時間にわたって行われる。
生成物混合物（ＰＧ）中の、本発明による方法で得られるアモルファスポリマー（Ｐ）の単離は、水中又は水と他の溶媒との混合物中の生成物混合物（ＰＧ）の析出により行われてもよい。析出したアモルファスポリマー（Ｐ）をその後水で抽出し次いで乾燥させることができる。本発明の一実施形態において、析出物は酸性媒体中に取り込むこともできる。適切な酸は、例えば有機酸又は無機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸、又はクエン酸などのカルボン酸、及び塩酸、硫酸、又はリン酸などの鉱酸である。
本発明の一実施形態において、工程Ｉ）で第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）が得られる。次いで本発明の方法は好ましくはさらに
ＩＩ）工程Ｉ）で得られた第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）をハロゲン化アルキルと反応させる工程
を含む。
したがって本発明の別の目的はまた、工程Ｉ）において第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）が得られ、
ＩＩ）工程Ｉ）で得られた第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）をハロゲン化アルキルと反応させる工程
をさらに含む、方法でもある。
当業者にとって、工程ＩＩ）が行われない場合、第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）がアモルファスポリマー（Ｐ）に相当することは明らかである。
第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）は通常、反応混合物（ＲＧ）中に含まれる成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び成分（Ｂ１）の重縮合反応の生成物である。第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）は、反応混合物（ＲＧ）の転化の間に得られる上記の生成物混合物（ＰＧ）に含まれ得る。上記のように、この生成物混合物（ＰＧ）は第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）、成分（Ｄ）、及びハロゲン化物化合物を含む。第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）は、これをハロゲン化アルキルと反応させる際にこの生成物混合物（ＰＧ）に含まれ得る。
第１の生成物混合物（Ｐ１）からのハロゲン化物化合物の分離は、当業者に既知の任意の方法によって、例えばろ過又は遠心分離により行うことができる。
第１のアモルファスポリマー（Ｐ１）は通常、末端ヒドロキシ基を含む。工程ＩＩ）において、これらの末端ヒドロキシ基をハロゲン化アルキルとさらに反応させてポリアリーレンエーテルスルホンポリマー（Ｐ）を得る。好ましいハロゲン化アルキルは、特に１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基を有する塩化アルキル、特に第１級塩化アルキル、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルである。
工程ＩＩ）による反応は、好ましくは９０℃～１６０℃の範囲内、特に１００℃～１５０℃の範囲内の温度で行われる。必要な時間は広範囲の時間にわたって様々であってもよく、通常は少なくとも５分、特に少なくとも１５分である。工程ＩＩ）による反応に必要な時間は１５分～８時間、特に３０分～４時間であることが好ましい。
様々な方法をハロゲン化アルキルの添加に使用できる。化学量論量又は過剰量のハロゲン化アルキルを添加することがさらに可能であり、過剰量は例として最大で５倍であってもよい。好ましい一実施形態において、ハロゲン化アルキルは連続的に、特にガス流の形態で連続導入により添加される。
工程ＩＩ）において、通常はアモルファスポリマー（Ｐ）及び成分（Ｄ）を含むポリマー溶液（ＰＬ）が得られる。工程ＩＩ）において工程Ｉ）からの生成物混合物（ＰＧ）を使用した場合、ポリマー溶液（ＰＬ）は典型的にはハロゲン化物化合物をさらに含む。ポリマー溶液（ＰＬ）を工程ＩＩ）の後にろ過することが可能である。それによりハロゲン化物化合物を除去できる。
したがって本発明は、工程ＩＩ）においてポリマー溶液（ＰＬ）が得られ、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られたポリマー溶液（ＰＬ）をろ過する工程
をさらに含む、方法も提供する。
ポリマー溶液（ＰＬ）中の、本発明による工程ＩＩ）で得られたアモルファスポリマー（Ｐ）の単離は、生成物混合物（ＰＧ）中で得られたアモルファスポリマー（Ｐ）の単離として行われてもよい。例えば、単離は水中又は水と他の溶媒との混合物中のポリマー溶液（ＰＬ）の析出により行われてもよい。析出したアモルファスポリマー（Ｐ）をその後水で抽出し次いで乾燥させることができる。本発明の一実施形態において、析出物は酸性媒体中に取り込むこともできる。適切な酸は、例えば有機酸又は無機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸、又はクエン酸などのカルボン酸、及び塩酸、硫酸、又はリン酸などの鉱酸である。
成分（Ａ１）
反応混合物（ＲＧ）は、少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）を含む。「少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）」という用語は、本発明の場合、ちょうど１種の芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）、及びまた２種以上の芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）の混合物も意味すると理解される。
成分（Ａ１）に対して、したがって芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）の点から見た上記の説明及び選択が適用される。
成分（Ａ２）
反応混合物（ＲＧ）は少なくとも１種の芳香族ジハロゲンケトン化合物（Ｄ２，１）を含む。「少なくとも１種の芳香族ジハロゲンケトン化合物（Ｄ２，１）」という用語は、本発明の場合、ちょうど１種の芳香族ジハロゲンケトン化合物（Ｄ２，１）、及びまた２種以上の芳香族ジハロゲンケトン化合物（Ｄ２，１）の混合物も意味すると理解される。成分（Ａ２）に対して、したがって芳香族ジハロゲンケトン化合物（Ｄ２，１）の点から見た上記の説明及び選択が適用される。
成分（Ｂ１）
成分（Ｂ１）に対して、したがって少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）及び（ａＤＨｙ２）の点から見た上記の説明及び選択が適用される。本発明の場合における成分（Ｂ１）は、ちょうど１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１；ａＤＨｙ２）、並びに２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１；ａＤＨｙ２）の混合物を意味すると理解される。好ましい実施形態において、成分（Ｂ１）は４，４’－ビフェノールである。
成分（Ｃ）
反応混合物（ＲＧ）は少なくとも１種の炭酸塩成分を成分（Ｃ）として含む。「少なくとも１種の炭酸塩成分」という用語は、本発明の場合、ちょうど１種の炭酸塩成分、及びまた２種以上の炭酸塩成分の混合物も意味すると理解される。少なくとも１種の炭酸塩成分は、好ましくは少なくとも１種の金属炭酸塩である。金属炭酸塩は好ましくは無水物である。
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩が金属炭酸塩として優先される。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属炭酸塩は金属炭酸塩として特に好ましい。炭酸カリウムが最も好ましい。
例えば、成分（Ｃ）は、反応混合物（ＲＧ）中の少なくとも１種の炭酸塩成分の全質量に対して、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％の炭酸カリウムを含む。
したがって本発明の別の目的はまた、成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の全質量に対して少なくとも５０質量％の炭酸カリウムを含む、方法でもある。
好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は炭酸カリウムから本質的になる。
本発明の場合の「から本質的になる」とは、成分（Ｃ）が、各々の場合において反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｃ）の全質量に対して９９質量％を超える、好ましくは９９．５質量％を超える、特に好ましくは９９．９質量％を超える炭酸カリウムを含むことを意味すると理解される。
特に好ましい実施形態において、成分（Ｃ）は炭酸カリウムからなる。
２００μｍ未満の体積加重平均粒径を有する炭酸カリウムが炭酸カリウムとして特に好ましい。炭酸カリウムの体積加重平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ粒径分析計を使用して、クロロベンゼン／スルホラン（６０／４０）中の炭酸カリウムの懸濁液において測定される。
好ましい実施形態において、反応混合物（ＲＧ）はいかなるアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物も含まない。
成分（Ｄ）
反応混合物（ＲＧ）は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を成分（Ｄ）として含む。「少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒」は、本発明によれば、ちょうど１種の非プロトン性極性溶媒、及びまた２種以上の非プロトン性極性溶媒の混合物も意味すると理解される。
適切な非プロトン性極性溶媒は、例えば、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、スルホラン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選択される。
好ましくは、成分（Ｄ）は、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される。Ｎ－メチルピロリドンが成分（Ｄ）として特に好ましい。
したがって本発明の別の目的はまた、成分（Ｄ）が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される、方法である。
成分（Ｄ）がスルホランを含まないことが好ましい。反応混合物（ＲＧ）がジフェニルスルホンを含まないことがさらに好ましい。
成分（Ｄ）が、反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｄ）の全質量に対して少なくとも５０質量％の、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。Ｎ－メチルピロリドンが成分（Ｄ）として特に好ましい。
さらに好ましい実施形態において、成分（Ｄ）はＮ－メチルピロリドンから本質的になる。
「から本質的になる」とは、本発明の場合、成分（Ｄ）が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択され、Ｎ－メチルピロリドンが優先される、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を、９８質量％を超えて、特に好ましくは９９質量％を超えて、より好ましくは９９．５質量％を超えて含むことを意味すると理解される。
好ましい実施形態において、成分（Ｄ）はＮ－メチルピロリドンからなる。Ｎ－メチルピロリドンはＮＭＰ又はＮ－メチル－２－ピロリドンとも呼ばれる。
使用される成分
ＤＣＤＰＳ：４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、
ＤＣＢＰＯ：４，４’ジクロロベンゾフェノン、
ＢＰ：４，４’－ビフェノール、
炭酸カリウム：Ｋ２ＣＯ３；無水；３４．５μｍの体積平均粒径、
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン、
ＰＰＳＵ：ポリフェニレンスルホン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｐ３０１０）
一般的手順
ポリマーの粘度数を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－１に準拠して、ＮＭＰ中の１％溶液において２５℃で測定する。
ポリマーの単離は、ポリマーのＮＭＰ溶液を脱塩水中に室温（２５℃）で滴下することにより行われる。滴下の高さは０．５ｍであり、流量は約２．５ｌ／ｈである。次いで得られるビーズを水により（水の流量１６０ｌ／ｈ）８５℃で２０時間かけて抽出する。０．１質量％未満の残留水分になるまで、ビーズを１５０℃で２４時間減圧乾燥させる（＜１００ｍｂａｒ）。
得られるアモルファスポリマー（Ｐ）をＺＳＫ １８押出機により粒状化した。３００ｒｐｍの回転スピードで処理量は２．５ｋｇ／ｈであり、溶融物の温度を溶融ケーキにおいて挿入温度計により測定し、３８５℃未満であった。
得られる顆粒を３７０℃のマス温度及び１４０℃の型温で射出成形しＩＳＯバー（８０＊１０＊４ｍｍ＊ｍｍ＊ｍｍ）及びＳ２引張試験片を得た。
キャピラリーレオメーターを使用し６０分間にわたって、試料の溶融安定性を４００℃のマス温度で測定した。したがって、５分ごとに５５ｓ－１の見かけせん断速度で溶融物の見かけ粘度を測定した。溶融物安定性は、６０分後の見かけ粘度を５分後の見かけ粘度で割った商である。結果を表１に示す。
得られる生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点を、示差走査熱量測定法ＤＳＣにより上記のような２回目の加熱サイクルにおいて２０Ｋ／ｍｉｎの加熱傾斜で測定する。
ＣＤＣｌ３を溶媒として使用する１Ｈ－ＮＭＲによりベンゾフェノン基の含量を測定する。
作動液、ガソリン、及び／又は燃料に対するポリマーの耐性を、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ４（５８ｗｔ％のトリブチルホスフェート、２０～３０ｗｔ％のジブチルフェニルホスフェート、５～１０ｗｔ％のブチルフェニルホスフェート、１～５ｗｔ％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、１０ｗｔ％未満のカルボキシレート）に対する耐性として測定した。Ｓ２－リリースロッドをＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ４中に２４時間保存した。各々の場合で、Ｓ２－リリースロッドのうちの２本を、保存前にステンシルを使用して１３２ｍｍの曲げ半径まで曲げた。カメラを使用して写真を毎分撮って破断点までの時間を測定した。
ポリマーＶ１
温度計、ガス入口管、及びディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器中で、５２２．６３ｇ（１．８２ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、５０．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び３４．５μｍの体積平均粒径を有する３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。
混合物を１９０℃まで１時間以内で加熱した。以下において、反応時間は反応混合物を１９０℃で維持した時間と理解されることになる。反応中に形成された水を蒸留により連続的に除去し、失われたＮＭＰを元に戻した。
１９０℃でさらに５時間反応を続け、次いで１５００ｍｌのＮＭＰを反応器へ加え、懸濁液の温度を１３５℃に調整した（１０分かかった）。次いで塩化メチルを６０分かけて反応器へ加えた。次いでさらに３０分、Ｎ２を懸濁液に通してパージした。次いで溶液を８０℃まで冷却し、次いで加圧フィルターへ移して反応で形成された塩化カリウムをろ過により分離した。次いで得られるポリマー溶液を水中で析出させ、得られるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間かけて抽出した。次いでビーズを１２０℃で２４時間減圧乾燥させた（＜１００ｍｂａｒ）。
アモルファスポリマー（Ｐ）２
温度計、ガス入口管、及びディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器中で、５０８．２８ｇ（１，７７ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．，００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、６２．７８ｇ（０．２５ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び３４．５μｍの体積平均粒径を有する３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。
混合物を１９０℃まで１時間以内で加熱した。以下において、反応時間は反応混合物を１９０℃で維持した時間と理解されることになる。反応中に形成された水を蒸留により連続的に除去し、失われたＮＭＰを元に戻した。
１９０℃でさらに５時間反応を続け、次いで１５００ｍｌのＮＭＰを反応器へ加え、懸濁液の温度を１３５℃に調整した（１０分かかった）。次いで塩化メチルを６０分かけて反応器へ加えた。次いでさらに３０分、Ｎ２を懸濁液に通してパージした。次いで溶液を８０℃まで冷却し、次いで加圧フィルターへ移して反応で形成された塩化カリウムをろ過により分離した。次いで得られるポリマー溶液を水中で析出させ、得られるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間かけて抽出した。次いでビーズを１２０℃で２４時間減圧乾燥させた（＜１００ｍｂａｒ）。
アモルファスポリマー（Ｐ）３
温度計、ガス入口管、及びディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器中で、４９３．９２ｇ（１．７２ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４．４’－ジヒドロキシビフェニル、７５．３３ｇ（０．３ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び３４．５μｍの体積平均粒径を有する３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。
混合物を１９０℃まで１時間以内で加熱した。以下において、反応時間は反応混合物を１９０℃で維持した時間と理解されることになる。反応中に形成された水を蒸留により連続的に除去し、失われたＮＭＰを元に戻した。
１９０℃でさらに５．５時間反応を続け、次いで１５００ｍｌのＮＭＰを反応器へ加え、懸濁液の温度を１３５℃に調整した（１０分かかった）。次いで塩化メチルを６０分かけて反応器へ加えた。次いでさらに３０分、Ｎ２を懸濁液に通してパージした。次いで溶液を８０℃まで冷却し、次いで加圧フィルターへ移して反応で形成された塩化カリウムをろ過により分離した。次いで得られるポリマー溶液を水中で析出させ、得られるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間かけて抽出した。次いでビーズを１２０℃で２４時間減圧乾燥させた（＜１００ｍｂａｒ）。
アモルファスポリマー（Ｐ）４
温度計、ガス入口管、及びディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器中で、４６５．２２ｇ（１．６２ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１００．４４ｇ（０．４０ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び３４．５μｍの体積平均粒径を有する３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。
混合物を１９０℃まで１時間以内で加熱した。以下において、反応時間は反応混合物を１９０℃で維持した時間と理解されることになる。反応中に形成された水を蒸留により連続的に除去し、失われたＮＭＰを元に戻した。
１９０℃でさらに６時間反応を続け、次いで１５００ｍｌのＮＭＰを反応器へ加え、懸濁液の温度を１３５℃に調整した（１０分かかった）。次いで塩化メチルを６０分かけて反応器へ加えた。次いでさらに３０分、Ｎ２を懸濁液に通してパージした。次いで溶液を８０℃まで冷却し、次いで加圧フィルターへ移して反応で形成された塩化カリウムをろ過により分離した。次いで得られるポリマー溶液を水中で析出させ、得られるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間かけて抽出した。次いでビーズを１２０℃で２４時間減圧乾燥させた（＜１００ｍｂａｒ）。
ポリマーＶ５
温度計、ガス入口管、及びディーンスタークトラップを備えた４リットルのガラス反応器中で、４５０．８６ｇ（１．５７ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１１３．００ｇ（０．４５ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び３４．５μｍの体積平均粒径を有する３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。
混合物を１９０℃まで１時間以内で加熱した。以下において、反応時間は反応混合物を１９０℃で維持した時間と理解されることになる。反応中に形成された水を蒸留により連続的に除去し、失われたＮＭＰを元に戻した。
１９０℃でさらに６時間反応を続け、次いで１５００ｍｌのＮＭＰを反応器へ加え、懸濁液の温度を１３５℃に調整した（１０分かかった）。次いで塩化メチルを６０分かけて反応器へ加えた。次いでさらに３０分、Ｎ２を懸濁液に通してパージした。次いで溶液を８０℃まで冷却し、次いで加圧フィルターへ移して反応で形成された塩化カリウムをろ過により分離した。次いで得られるポリマー溶液を水中で析出させ、得られるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間かけて抽出した。次いでビーズを１２０℃で２４時間減圧乾燥させた（＜１００ｍｂａｒ）。
Figure 2022528880000007
表１に示す結果から分かるように、ベンゾフェノン単位（ＢＰＯ単位）の含量が１０ｍｏｌ％未満である場合、Ｓｋｙｄｒｏｌ耐性の改善は検出することができない。ＢＰＯに基づく単位の含量が２０ｍｏｌ％を超える場合、懸濁液のろ過が２４時間を超えるので生成物を単離できない。少量の材料を析出させ洗浄した場合、Ｖ．Ｎ．測定のためのＮＭＰ中の均質溶液を得ることができない。ＣＤＣｌ３（Ｈ－ＮＭＲ）中にも生成物は完全には可溶性ではないが、それにもかかわらず得られるスペクトルによってＢＰＯに基づく単位の含量の測定が可能となる。試験Ｖ５から単離された少量の生成物を３２０℃で溶融プレスして薄膜とした。フィルム厚さはわずか５０μｍであったが、試料は不透明であった。

Claims (18)

  1. 式
    Figure 2022528880000008
     のセグメント（Ｓ１）と；
    式
    Figure 2022528880000009
     のセグメント（Ｓ２）と；
    式
    Figure 2022528880000010
     のセグメント（Ｓ３）と
    を含むアモルファスポリマー（Ｐ）であって、
    アモルファスポリマー（Ｐ）に含まれるセグメント（Ｓ１）及びセグメント（Ｓ２）の全モル数基準で
    ８０～９０モル％のセグメント（Ｓ１）、及び
    １０～２０モル％のセグメント（Ｓ２）
    を含む、アモルファスポリマー（Ｐ）。
  2. セグメント（Ｓ１）を含む少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）と少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ１）を含む、請求項１に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  3. 芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）が、４，４’－ジハロゲンジフェニルスルホン及び４，４’－ビス［（４－クロロフェニル）スルホニル］－１，１’－ビフェニルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  4. セグメント（Ｓ２）を含む少なくとも１種のジハロゲン化合物（Ｄ２，１）と少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ２）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ２）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  5. ２．０から≦５．０までの範囲内の多分散性（Ｑ）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  6. ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒として使用し、狭分散性ポリメチルメタクリレートを測定において標準物質として使用した、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される３０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量（ＭＷ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  7. ジハロゲン化合物（Ｄ２，１）が４，４’－ジハロゲンベンゾフェノンである、請求項４に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  8. セグメント（Ｓ２）を含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ２，２）と少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（ａＤＨａ１）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ３）を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  9. セグメント（Ｓ３）を含む少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ３，１）と少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（ａＤＨａ２）との反応により得ることができる繰り返し単位（ＲＵ４）を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  10. 芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）及び／又は（ａＤＨｙ２）が４，４’－ビフェノールである、請求項１から９のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  11. アモルファスポリマー（Ｐ）が繰り返し単位（ＲＵ１）及び（ＲＵ２）を含み、繰り返し単位（Ｒ１）が、セグメント（Ｓ１）を含む少なくとも１種の芳香族ジハロゲン化合物（Ｄ１，１）と少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ１）との反応により得ることができ、繰り返し単位（ＲＵ２）が、セグメント（Ｓ２）を含む少なくとも１種のジハロゲン化合物（Ｄ２，１）と少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａＤＨｙ２）との反応により得ることができ、アモルファスポリマー（Ｐ）が繰り返し単位（ＲＵ１）及び（ＲＵ２）以外の繰り返し単位を含まない、請求項１から１０のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  12. 繰り返し単位（ＲＵ１）が、モノマーである４，４’－ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’－ビフェノールの反応により得られる、請求項２から１１のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  13. 繰り返し単位（ＲＵ２）が、モノマーである４，４’－ジクロロベンゾフェノン及び４，４’－ビフェノールの反応により得られる、請求項４から１２のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）。
  14. （Ａ１）少なくとも１種の芳香族ジハロゲンスルホン化合物（Ｄ１，１）と、
    （Ａ２）少なくとも１種の芳香族ジハロゲンケトン化合物（Ｄ２，１）と、
    （Ｂ１）４，４’－ビフェノールと、
    （Ｃ）反応混合物（ＲＧ）中の成分（Ｃ）の全質量に対して少なくとも８０質量％の炭酸カリウムを含む、少なくとも１種の炭酸塩成分と、
    （Ｄ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒と
    を成分として含む反応混合物（ＲＧ）を転化させることにより、請求項１から１３のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）を製造する方法。
  15. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）又は請求項１４にしたがって製造されるアモルファスポリマー（Ｐ）を含む、組成物。
  16. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のアモルファスポリマー（Ｐ）又は請求項１４にしたがって製造されるアモルファスポリマー（Ｐ）、又は請求項１５に記載の組成物を含む、物品。
  17. 継手、パイプ、バルブ、マニフォールド、航空機の内装パネル又は部材、調理器具、医療機器又は機器の部品、医療用ケース又はトレー、実験動物のケージ、実験器具、コーティング、複合材、ファイバー、及び布からなる群から選択される、請求項１６に記載の物品。
  18. 透明である、請求項１６又は１７に記載の物品。
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