JP2003206354A - 芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な異種の結合基を分子鎖中に含まない芳
香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 特定のセグメント（ａ）を有する芳香族
ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、特定のセ
グメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に
水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）と
を溶液中で反応させる製造法、及び、プレポリマー
（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との反応温度が１２０℃か
ら２００℃の範囲であることを特徴とする芳香族ポリエ
ーテルスルホンブロック共重合体の製造法。
香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 特定のセグメント（ａ）を有する芳香族
ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、特定のセ
グメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に
水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）と
を溶液中で反応させる製造法、及び、プレポリマー
（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）との反応温度が１２０℃か
ら２００℃の範囲であることを特徴とする芳香族ポリエ
ーテルスルホンブロック共重合体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形体、フィル
ム、繊維などの分野で有用な芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体の製造法に関する。
ム、繊維などの分野で有用な芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエーテルスルホンのブロック
共重合体の合成法としては、ハロゲン末端を有するプレ
ポリマーと水酸基末端を有するプレポリマーとを反応さ
せる両セグメントとも芳香族ポリエーテルスルホンのブ
ロック共重合体の合成がしられている。しかし、ほとん
どはフッ素末端であるプレポリマーが用いられており、
塩素末端を用いた場合は、エーテル交換反応が生じてラ
ンダム共重合体となり、ブロック共重合体の合成が困難
であることが、例えば、Z. Wangら, Polym. Int., Vol.
50, 249 (2001)などに報告されている。しかし、フッ素
末端プレポリマーを合成するためには、高価な芳香族ジ
フルオロ化合物を多量に用いる必要があった。
共重合体の合成法としては、ハロゲン末端を有するプレ
ポリマーと水酸基末端を有するプレポリマーとを反応さ
せる両セグメントとも芳香族ポリエーテルスルホンのブ
ロック共重合体の合成がしられている。しかし、ほとん
どはフッ素末端であるプレポリマーが用いられており、
塩素末端を用いた場合は、エーテル交換反応が生じてラ
ンダム共重合体となり、ブロック共重合体の合成が困難
であることが、例えば、Z. Wangら, Polym. Int., Vol.
50, 249 (2001)などに報告されている。しかし、フッ素
末端プレポリマーを合成するためには、高価な芳香族ジ
フルオロ化合物を多量に用いる必要があった。
【０００３】エーテル交換反応を防ぐ目的で、プレポリ
マーの末端に特定な基を導入してブロック共重合体を合
成することも行なわれている。例えば、特開昭６４−９
２３０号公報には、末端に活性クロロメチル基を導入し
たプレポリマーを用いた方法が開示されている。また、
Y. Bourgeoisら, Polymer, Vol.37, 5503 (1996)には
は、アミノ末端プレポリマーと酸無水物末端プレポリマ
ーとからイミド結合を生成させる方法が開示されてい
る。しかし、これら方法では、異種の結合基を分子鎖中
に含むこととなり、耐熱性や耐水性が低下する等の点か
ら好ましくない。
マーの末端に特定な基を導入してブロック共重合体を合
成することも行なわれている。例えば、特開昭６４−９
２３０号公報には、末端に活性クロロメチル基を導入し
たプレポリマーを用いた方法が開示されている。また、
Y. Bourgeoisら, Polymer, Vol.37, 5503 (1996)には
は、アミノ末端プレポリマーと酸無水物末端プレポリマ
ーとからイミド結合を生成させる方法が開示されてい
る。しかし、これら方法では、異種の結合基を分子鎖中
に含むこととなり、耐熱性や耐水性が低下する等の点か
ら好ましくない。
【０００４】以上のことから、異種の結合基を含まず
に、また、安価に合成できる芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体の製造法が求められていた。
に、また、安価に合成できる芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体の製造法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
な異種の結合基を分子鎖中に含まない芳香族ポリエーテ
ルスルホンブロック共重合体の製造法を提供することに
ある。
な異種の結合基を分子鎖中に含まない芳香族ポリエーテ
ルスルホンブロック共重合体の製造法を提供することに
ある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本研究者らは前述の問題
について鋭意検討を重ねた結果、化学式（１）
について鋭意検討を重ねた結果、化学式（１）
【化３】
［ここで、nは、５〜１５００の整数を示す。］で表さ
れるでセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルス
ルホンプレポリマー（Ａ）と 化学式（２）
れるでセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルス
ルホンプレポリマー（Ａ）と 化学式（２）
【化４】
［ここで、D1は、C=OまたはO=S=Oを、Ar1は、電子吸引
基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族
基を、mは、５〜３００の整数を表す。］で表されるセ
グメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に
水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマーとを溶液
中で反応させることによって、芳香族ポリエーテルスル
ホンブロック共重合体を合成することができることを見
い出し、本発明に至った。本発明の製造法は、市販品で
もあるプレポリマー（Ａ）を変性することなく用いるこ
とができる利点を有する。
基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族
基を、mは、５〜３００の整数を表す。］で表されるセ
グメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に
水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマーとを溶液
中で反応させることによって、芳香族ポリエーテルスル
ホンブロック共重合体を合成することができることを見
い出し、本発明に至った。本発明の製造法は、市販品で
もあるプレポリマー（Ａ）を変性することなく用いるこ
とができる利点を有する。
【０００７】すなわち、本発明は、
化学式（１）
【化５】
［ここで、nは、５〜１５００の整数を示す。］で表さ
れるセグメント（ａ）と 化学式（２）
れるセグメント（ａ）と 化学式（２）
【化６】
［ここで、D1は、C=OまたはO=S=Oを、Ar1は、電子吸引
基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族
基を、mは、５〜３００の整数を表す。］で表されるセ
グメント（ｂ）からなる芳香族ポリエーテルスルホンブ
ロック共重合体の製造法において、セグメント（ａ）を
有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）
とセグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末
端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー
（Ｂ）とを溶液中で反応させることを特徴とする芳香族
ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法に関す
る。
基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族
基を、mは、５〜３００の整数を表す。］で表されるセ
グメント（ｂ）からなる芳香族ポリエーテルスルホンブ
ロック共重合体の製造法において、セグメント（ａ）を
有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）
とセグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末
端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー
（Ｂ）とを溶液中で反応させることを特徴とする芳香族
ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法に関す
る。
【０００８】また、本発明は、該プレポリマー（Ａ）と
プレポリマー（Ｂ）との反応温度が１２０℃から２００
℃の範囲であることを特徴とする上記の芳香族ポリエー
テルスルホンブロック共重合体の製造法に関する。
プレポリマー（Ｂ）との反応温度が１２０℃から２００
℃の範囲であることを特徴とする上記の芳香族ポリエー
テルスルホンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００９】本発明に用いられる、化学式（１）
本発明において、プレポリマー（Ａ）は、
化学式（１）
【化７】
［ここで、nは、５〜１５００の整数を示す。］で表さ
れるセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスル
ホンである。
れるセグメント（ａ）を有する芳香族ポリエーテルスル
ホンである。
【００１０】芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー
（Ａ）は、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５
（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示さ
れているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と
芳香族ジハライド類との求核置換反応によって合成する
ことができる。
（Ａ）は、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５
（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示さ
れているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と
芳香族ジハライド類との求核置換反応によって合成する
ことができる。
【００１１】二価フェノールとしては、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。アル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを挙げる
ことができる。
ロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。アル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを挙げる
ことができる。
【００１２】芳香族ジハライド類としては、例えば、ビ
ス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロ
フェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロ
ロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンを挙げるこ
とができる。
ス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロ
フェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロ
ロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンを挙げるこ
とができる。
【００１３】化学式（１）において、ｍは５〜１５００
であり、好ましくは、５〜１０００である。
であり、好ましくは、５〜１０００である。
【００１４】また、上記のプレポリマー（Ａ）は、住友
化学工業（株）から「スミカエクセルR」、BASFから「U
LTRASONR」などの名で市販されており、これらも本発明
に使用できる。
化学工業（株）から「スミカエクセルR」、BASFから「U
LTRASONR」などの名で市販されており、これらも本発明
に使用できる。
【００１５】プレポリマー（Ｂ）は、化学式（２）
【化８】
［ここで、D1は、C=OまたはO=S=Oを、Ar1は、電子吸引
基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族
基を、mは、５〜３００の整数を表す。］で表されるセ
グメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に
水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）で
ある。
基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族
基を、mは、５〜３００の整数を表す。］で表されるセ
グメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末端に
水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）で
ある。
【００１６】プレポリマー（Ｂ）の合成は、すでに公知
であり、前述の化学式（１）で示される芳香族ポリエー
テルスルホンと同様な方法で、芳香族ジハライド類と過
剰の二価フェノールのジアルカリ金属塩との反応によっ
て合成することができる。
であり、前述の化学式（１）で示される芳香族ポリエー
テルスルホンと同様な方法で、芳香族ジハライド類と過
剰の二価フェノールのジアルカリ金属塩との反応によっ
て合成することができる。
【００１７】このとき用いられる二価フェノールは、芳
香環に電子吸引基が結合していないものであり、例え
ば，ハイドロキノン，レゾルシノール，１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフ
ェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることが
でき、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良
い。
香環に電子吸引基が結合していないものであり、例え
ば，ハイドロキノン，レゾルシノール，１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフ
ェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることが
でき、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良
い。
【００１８】アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどが挙げられる。
ウムなどが挙げられる。
【００１９】また、芳香族ジハライド類としては、例え
ば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−
クロロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４
−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンをあ
げることができる。また、ビス（４−クロロフェニル）
ケトンを挙げることができる。ビス（４−クロロフェニ
ル）ケトンを用いた場合のプレポリマーの合成は、例え
ば、特開平１０〜１２０７４３に記載されているよう
に、前述のクロルスルホンを用いた場合と同様な方法で
行なうことができる。
ば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−
クロロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４
−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンをあ
げることができる。また、ビス（４−クロロフェニル）
ケトンを挙げることができる。ビス（４−クロロフェニ
ル）ケトンを用いた場合のプレポリマーの合成は、例え
ば、特開平１０〜１２０７４３に記載されているよう
に、前述のクロルスルホンを用いた場合と同様な方法で
行なうことができる。
【００２０】化学式（２）において、ｍは５〜３００で
あり、好ましくは、５〜２００である。
あり、好ましくは、５〜２００である。
【００２１】プレポリマー（Ｂ）は、ソルベイアドバン
ストポリマーズ（株）から「RadelR」の名で市販されて
いるビフェニル構造を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ンや「ユーデルR」の名で市販されている芳香族ポリス
ルホン、ビクトレックス・エムシー（株）から「Victre
xR」の名で市販されている芳香族ポリエーテルケトン
を、前述の電子吸引基が芳香環に結合していない二価フ
ェノールのアルカリ金属塩と反応させ、分子量調節およ
び末端基変性することによっても合成することができ
る。
ストポリマーズ（株）から「RadelR」の名で市販されて
いるビフェニル構造を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ンや「ユーデルR」の名で市販されている芳香族ポリス
ルホン、ビクトレックス・エムシー（株）から「Victre
xR」の名で市販されている芳香族ポリエーテルケトン
を、前述の電子吸引基が芳香環に結合していない二価フ
ェノールのアルカリ金属塩と反応させ、分子量調節およ
び末端基変性することによっても合成することができ
る。
【００２２】ブロック共重合体の合成は、プレポリマー
（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の溶液を、１２０℃から２
００℃の範囲で、好ましくは、１３０℃から１９５℃の
範囲で、さらに好ましくは１４０℃から１９０℃の範囲
で混合し、反応させることによって行なうことができ
る。温度が、１２０℃より低いと反応が進行し難くな
り、また、２００℃より高いとエーテル交換反応が進行
し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。
反応時間は、１５分から４８時間の範囲であり、これよ
り短いと反応が不十分になり易く、一方、長くなるとエ
ーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となるこ
とから好ましくない。
（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の溶液を、１２０℃から２
００℃の範囲で、好ましくは、１３０℃から１９５℃の
範囲で、さらに好ましくは１４０℃から１９０℃の範囲
で混合し、反応させることによって行なうことができ
る。温度が、１２０℃より低いと反応が進行し難くな
り、また、２００℃より高いとエーテル交換反応が進行
し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。
反応時間は、１５分から４８時間の範囲であり、これよ
り短いと反応が不十分になり易く、一方、長くなるとエ
ーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となるこ
とから好ましくない。
【００２３】ブロック共重合体の合成において、両成分
の溶液は、芳香族ポリエーテルスルホンおよびプレポリ
マーの合成された溶液をそのまま用いても良い。また、
両成分とも、あるいは、どちらかの成分が一度単離され
たものを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。
の溶液は、芳香族ポリエーテルスルホンおよびプレポリ
マーの合成された溶液をそのまま用いても良い。また、
両成分とも、あるいは、どちらかの成分が一度単離され
たものを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。
【００２４】ただし、単離されたプレポリマー（B）を
再度溶解した場合は、水酸基をアルカリ金属塩に変換す
る必要がある。ブロック共重合体の合成に用いられる溶
媒としては、両成分を溶解できるものである。例えば、
ジメチルスルホキシド，スルホラン，N-メチル-2-ピロ
リドン，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，N,N-ジメ
チルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェ
ニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。
再度溶解した場合は、水酸基をアルカリ金属塩に変換す
る必要がある。ブロック共重合体の合成に用いられる溶
媒としては、両成分を溶解できるものである。例えば、
ジメチルスルホキシド，スルホラン，N-メチル-2-ピロ
リドン，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，N,N-ジメ
チルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェ
ニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。
【００２５】本発明において、ハロゲン末端基より、水
酸基のアルカリ金属塩末端基が過剰となり、必要な分子
量まで増大し難い場合がある。その場合は、ブロック共
重合体合成後、その溶液に、必要量のビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホンを添加して、１２０℃から１９０
℃の範囲で、１５分から４８時間反応させることによっ
て、分子量を増大させることが好ましい。このときのビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加量は、末端
基のアンバランス分程度である。例えば、プレポリマー
（B）の合成に使用される芳香族ジハライドのモル数に
対して１／５以下の添加量である。
酸基のアルカリ金属塩末端基が過剰となり、必要な分子
量まで増大し難い場合がある。その場合は、ブロック共
重合体合成後、その溶液に、必要量のビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホンを添加して、１２０℃から１９０
℃の範囲で、１５分から４８時間反応させることによっ
て、分子量を増大させることが好ましい。このときのビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加量は、末端
基のアンバランス分程度である。例えば、プレポリマー
（B）の合成に使用される芳香族ジハライドのモル数に
対して１／５以下の添加量である。
【００２６】得られた反応溶液からブロック共重合体の
単離方法は、特に限定されず、例えば、水、アルコール
などの貧溶媒に投入し析出させる、また、残存および生
成した無機塩をろ過することによって除いたのち溶媒を
乾燥するなどの方法を用いることができる。
単離方法は、特に限定されず、例えば、水、アルコール
などの貧溶媒に投入し析出させる、また、残存および生
成した無機塩をろ過することによって除いたのち溶媒を
乾燥するなどの方法を用いることができる。
【００２７】本発明で得られたブロック共重合体は、溶
液粘度（ηsp/c）が、好ましくは、０．１〜５である。
液粘度（ηsp/c）が、好ましくは、０．１〜５である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測
定値は以下の方法で測定した。
体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測
定値は以下の方法で測定した。
【００２９】（１）ポリエーテルスルホンのηsp/c（還
元粘度）の測定 Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／
ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度
で測定し、次式を用いて計算した。
元粘度）の測定 Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／
ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度
で測定し、次式を用いて計算した。
【数１】
（ここで、ｔsは溶液の測定時間、ｔ0は溶媒の測定時
間、ｃは溶液濃度を示す。）
間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００３０】（２）イオン交換容量の測定
試料を0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、
室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、0.01Nの塩酸水溶液
で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム
量を求め、イオン交換容量を算出した。
室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、0.01Nの塩酸水溶液
で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム
量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００３１】（３）H NMR測定
重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温で、JOEL EX-
400WBを用いて測定した。内部標準には、TMSを用いた。
400WBを用いて測定した。内部標準には、TMSを用いた。
【００３２】（比較例１）ランダムコポリマーの製造と
そのスルホン化物のTEM観察結果 撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ
口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン
18.6ｇ、４，４'−ビフェノール4.5ｇ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン10.1ｇおよび炭酸カリウム1
1.8ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエ
ン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生
した水をトルエンと共に除去しながら195℃まで昇温
し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整し
た。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ
別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で
１回洗浄しコポリマーRP-1を得た。得られたポリマーの
溶液粘度ηsp/cは、0.52であった。
そのスルホン化物のTEM観察結果 撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ
口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン
18.6ｇ、４，４'−ビフェノール4.5ｇ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン10.1ｇおよび炭酸カリウム1
1.8ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエ
ン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生
した水をトルエンと共に除去しながら195℃まで昇温
し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整し
た。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ
別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で
１回洗浄しコポリマーRP-1を得た。得られたポリマーの
溶液粘度ηsp/cは、0.52であった。
【００３３】コポリマーRP-1、5ｇを９８％硫酸50ｍＬ
に溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投
入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を
熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーRP
S-1を得た。この処理により、例えば、特開昭６１−４
３６３０号公報に記載されているように、電子吸引基の
結合していない芳香環のみが選択的にスルホン化され
る。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.5 ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTE
M観察では、均一な構造が観察された。このことから、
プレポリマーを用いない場合は、ブロック共重合体が製
造できず、また、スルホン化ランダム共重合体では、相
分離構造が観察されないことを確認した。 （参考例１）スルホン化プレポリマー（B）の水溶性の
確認 撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ
口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン
7.71ｇ、４，４'−ビフェノール5ｇおよび炭酸カリウム
4.9ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエ
ン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生
した水をトルエンと共に除去しながら180℃まで昇温
し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整し
た。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ
別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で
１回洗浄しポリマーHP-1を得た。このポリマーHP−１
は、後述する実施例で、プレポリマー（B）に該当する
構造のポリマーである。得られたポリマーの溶液粘度η
ｓｐ／ｃは、0.41であった。
に溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投
入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を
熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリマーRP
S-1を得た。この処理により、例えば、特開昭６１−４
３６３０号公報に記載されているように、電子吸引基の
結合していない芳香環のみが選択的にスルホン化され
る。得られたポリマーのイオン交換容量は、1.5 ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。DMAcに溶解後、流延、乾燥した膜のTE
M観察では、均一な構造が観察された。このことから、
プレポリマーを用いない場合は、ブロック共重合体が製
造できず、また、スルホン化ランダム共重合体では、相
分離構造が観察されないことを確認した。 （参考例１）スルホン化プレポリマー（B）の水溶性の
確認 撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ
口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン
7.71ｇ、４，４'−ビフェノール5ｇおよび炭酸カリウム
4.9ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド50ｍＬとトルエ
ン25ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生
した水をトルエンと共に除去しながら180℃まで昇温
し、その温度で３時間撹拌してポリマー溶液を調整し
た。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ
別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で
１回洗浄しポリマーHP-1を得た。このポリマーHP−１
は、後述する実施例で、プレポリマー（B）に該当する
構造のポリマーである。得られたポリマーの溶液粘度η
ｓｐ／ｃは、0.41であった。
【００３４】ポリマーHP-1、5ｇを９８％硫酸50ｍＬに
溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入
したが、析出物は得られなかった。また、１Nの塩酸水
溶液に投入し、析出させて、さらにアセトンで３回洗
浄、乾燥して得られた固体も、水に溶解したことから、
得られたポリマーHPS-1は、水溶性であり、ブロック共
重合体のプレポリマー（B）に基づくセグメントは、ホ
モポリマーならばそのスルホン化物は、水洗工程で除去
されることを確認した。
溶解し、室温で24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入
したが、析出物は得られなかった。また、１Nの塩酸水
溶液に投入し、析出させて、さらにアセトンで３回洗
浄、乾燥して得られた固体も、水に溶解したことから、
得られたポリマーHPS-1は、水溶性であり、ブロック共
重合体のプレポリマー（B）に基づくセグメントは、ホ
モポリマーならばそのスルホン化物は、水洗工程で除去
されることを確認した。
【００３５】（実施例１）撹拌機、水分定量器、温度
計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン75.5ｇ（0.263モル）、
４，４'−ビフェノール50ｇ（0.269モル）および炭酸カ
リウム48ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド４００ｍＬ
とトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーa
（プレポリマー（Ｂ））溶液を調整した。仕込み比から
求められるポリマーａの繰り返し単位mは、約４４であ
る。別に、プレポリマー（Ａ）として、 以下の化学式
で示される構造単位を有する
計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン75.5ｇ（0.263モル）、
４，４'−ビフェノール50ｇ（0.269モル）および炭酸カ
リウム48ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド４００ｍＬ
とトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーa
（プレポリマー（Ｂ））溶液を調整した。仕込み比から
求められるポリマーａの繰り返し単位mは、約４４であ
る。別に、プレポリマー（Ａ）として、 以下の化学式
で示される構造単位を有する
【化９】
スミカエクセル4100G（住友化学）160.9gを、ジメチル
スルホキシド480mLに溶解した溶液を調整した。H NMRか
ら求められたこのポリマーの繰り返し単位nは、約78で
あった。この溶液をポリマーa溶液に添加し、170℃で、
1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体
を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、
メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−１を得た。
得られたポリマーの溶液粘度ηsp/cは、0.43であった。
スルホキシド480mLに溶解した溶液を調整した。H NMRか
ら求められたこのポリマーの繰り返し単位nは、約78で
あった。この溶液をポリマーa溶液に添加し、170℃で、
1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体
を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、
メタノール中で１回洗浄しコポリマーＢＰ−１を得た。
得られたポリマーの溶液粘度ηsp/cは、0.43であった。
【００３６】コポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸
１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することによ
り、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をス
ルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析
出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタ
ノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−１を得た。得
られたポリマーのイオン交換容量は、1.63 ｍｍｏｌ／
ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレ
ポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、
除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマ
ー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶
解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見
られた。このことは、得られたポリマーBP−１がブロッ
ク共重合体であることを示す。
１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することによ
り、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をス
ルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析
出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタ
ノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−１を得た。得
られたポリマーのイオン交換容量は、1.63 ｍｍｏｌ／
ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレ
ポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、
除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマ
ー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶
解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見
られた。このことは、得られたポリマーBP−１がブロッ
ク共重合体であることを示す。
【００３７】（実施例２）撹拌機、水分定量器、温度
計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン42.7ｇ（0.149モル）、
４，４'−ビフェノール28.2ｇ（0.151モル）および炭酸
カリウム27.2ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド240ｍ
Ｌとトルエン30ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーb
（プレポリマー（B））溶液を調整した。仕込み比から
求められるポリマーbの繰り返し単位mは、約５５であ
る。別に、スミカエクセル4100G（住友化学）（プレポ
リマー（A）、ｎ＝約78）115gを、ジメチルスルホキシ
ド345mLに溶解した溶液を調整した。この溶液をポリマ
ーb溶液に添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を
多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得
られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し
コポリマーＢＰ−2を得た。得られたポリマーの溶液粘
度ηsp/cは、0.46であった。
計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン42.7ｇ（0.149モル）、
４，４'−ビフェノール28.2ｇ（0.151モル）および炭酸
カリウム27.2ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド240ｍ
Ｌとトルエン30ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーb
（プレポリマー（B））溶液を調整した。仕込み比から
求められるポリマーbの繰り返し単位mは、約５５であ
る。別に、スミカエクセル4100G（住友化学）（プレポ
リマー（A）、ｎ＝約78）115gを、ジメチルスルホキシ
ド345mLに溶解した溶液を調整した。この溶液をポリマ
ーb溶液に添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を
多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得
られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し
コポリマーＢＰ−2を得た。得られたポリマーの溶液粘
度ηsp/cは、0.46であった。
【００３８】コポリマーＢＰ−2、１０ｇを９８％硫酸
１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することによ
り、ポリマーb（プレポリマー（B））に基づく成分をス
ルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析
出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタ
ノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−2を得た。得
られたポリマーのイオン交換容量は、1.38 ｍｍｏｌ／
ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーb（プレ
ポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、
除去されなかったことを示し、ポリマーbとプレポリマ
ー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶
解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見
られた。このことは、得られたポリマーBP−２がブロッ
ク共重合体であることを示す。
１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することによ
り、ポリマーb（プレポリマー（B））に基づく成分をス
ルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析
出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタ
ノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−2を得た。得
られたポリマーのイオン交換容量は、1.38 ｍｍｏｌ／
ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーb（プレ
ポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、
除去されなかったことを示し、ポリマーbとプレポリマ
ー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶
解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見
られた。このことは、得られたポリマーBP−２がブロッ
ク共重合体であることを示す。
【００３９】（実施例３）ポリマーa溶液を調整し、別
に調整したスミカエクセル4100Gのジメチルスルホキシ
ド溶液を添加し、170℃で、1.5時間撹拌するまでは実施
例１と同様にしてポリマー溶液を得た。その溶液に、ビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホン1.05ｇ（4.1×10
-3モル）添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多
量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得ら
れた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコ
ポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの溶液粘度
ηsp/cは、0.58であった。
に調整したスミカエクセル4100Gのジメチルスルホキシ
ド溶液を添加し、170℃で、1.5時間撹拌するまでは実施
例１と同様にしてポリマー溶液を得た。その溶液に、ビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホン1.05ｇ（4.1×10
-3モル）添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多
量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得ら
れた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しコ
ポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの溶液粘度
ηsp/cは、0.58であった。
【００４０】コポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸
１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することによ
り、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をス
ルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析
出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタ
ノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−３を得た。得
られたポリマーのイオン交換容量は、1.67 ｍｍｏｌ／
ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレ
ポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、
除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマ
ー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶
解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見
られた。このことは、ビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホンの添加、反応後もランダム共重合体とならずに、
得られたポリマーBP−３がブロック共重合体であること
を示す。
１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することによ
り、ポリマーa（プレポリマー（B））に基づく成分をス
ルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析
出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタ
ノール中で１回洗浄し、ポリマーＢＰＳ−３を得た。得
られたポリマーのイオン交換容量は、1.67 ｍｍｏｌ／
ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーa（プレ
ポリマー（B））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、
除去されなかったことを示し、ポリマーaとプレポリマ
ー（A）とが反応していることを示す。また、DMAcに溶
解後、流延、乾燥した膜のTEM観察で、相分離構造が見
られた。このことは、ビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホンの添加、反応後もランダム共重合体とならずに、
得られたポリマーBP−３がブロック共重合体であること
を示す。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、安価な芳香族ポリエー
テルスルホンブロック共重合体の製造法を提供すること
ができる。
テルスルホンブロック共重合体の製造法を提供すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】化学式（１） 【化１】 ［ここで、nは、５〜１５００の整数を示す。］で表さ
れるセグメント（ａ）と 化学式（２） 【化２】 ［ここで、D1は、C=OまたはO=S=Oを、Ar1は、電子吸引
基と結合していない芳香環から構成される二価の芳香族
基を、mは、５〜３００の整数を表す。］で表されるセ
グメント（ｂ）からなる芳香族ポリエーテルスルホンブ
ロック共重合体の製造法において、セグメント（ａ）を
有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）
とセグメント（ｂ）を有し、かつ、少なくとも１つの末
端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー
（Ｂ）とを溶液中で反応させることを特徴とする芳香族
ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法。 - 【請求項２】請求項１において、プレポリマー（Ａ）と
プレポリマー（Ｂ）との反応温度が１２０℃から２００
℃の範囲であることを特徴とする芳香族ポリエーテルス
ルホンブロック共重合体の製造法。
Priority Applications (12)
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| JP2002004683A JP4032749B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | 芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の製造法 |
| AU2002355055A AU2002355055A1 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polyelectrolyte compositions |
| AT02788687T ATE467242T1 (de) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polyelektrolytzusammensetzungen |
| EP02788687A EP1449886B1 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polyelectrolyte compositions |
| EP09001023A EP2058889B1 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polymer electrolyte composition |
| EP09014174A EP2147947B1 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Process for preparing an aromatic polyether sulfone blockcopolymer |
| DE60238512T DE60238512D1 (de) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polymerelektrolytzusammensetzung |
| DE60236314T DE60236314D1 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polyelektrolytzusammensetzungen |
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| US10/497,305 US7563850B2 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polyelectrolyte compositions |
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|---|---|
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2006093257A1 (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Ube Industries, Ltd. | 新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途 |
| JP2007530763A (ja) * | 2004-04-01 | 2007-11-01 | ソルヴェイ スペシャリティーズ インディア プライヴェイト リミテッド | ブロックコポリマーの調製の改良方法及びそれから調製されるブロックコポリマー |
| JP2008031452A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ブロック共重合体、その分解方法および該分解方法を用いた分析方法 |
| US8211576B2 (en) | 2003-09-30 | 2012-07-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| CN103782434A (zh) * | 2011-08-29 | 2014-05-07 | 东丽株式会社 | 高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 |
| CN108285535A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-17 | 上海帕斯砜材料科技有限公司 | 一种三元、多元共聚聚砜树脂的合成方法 |
| CN113278152A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-20 | 吉林大学 | 磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-01-11 JP JP2002004683A patent/JP4032749B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101414909B1 (ko) | 2004-04-01 | 2014-07-04 | 솔베이 스페셜티즈 인디아 프라이빗 리미티드 | 블록 공중합체의 개선된 제조 방법 및 이로부터 제조된 블록 공중합체 |
| JP2007530763A (ja) * | 2004-04-01 | 2007-11-01 | ソルヴェイ スペシャリティーズ インディア プライヴェイト リミテッド | ブロックコポリマーの調製の改良方法及びそれから調製されるブロックコポリマー |
| US8710176B2 (en) | 2005-03-04 | 2014-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing a sulfonated polyarylether block copolymer |
| EP2362472A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| EP2362473A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
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