JP2988827B2 - スルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents
スルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化ポリアリー
レンスルフィド化合物の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は可溶性のポリスルホニウムをス
ルホン化し、これを経由するスルホン化ポリアリーレン
スルフィド化合物の製造方法に関するものである。
レンスルフィド化合物の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は可溶性のポリスルホニウムをス
ルホン化し、これを経由するスルホン化ポリアリーレン
スルフィド化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スルホン化ポリアリーレンスルフィド
は、耐熱性のイオン交換樹脂として期待される有用な化
合物である。
は、耐熱性のイオン交換樹脂として期待される有用な化
合物である。
【０００３】従来、スルホン化ポリフェニレンスルフィ
ド等のスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物を製
造するには、硫化ナトリウムとジクロロベンゼンを極性
溶媒中高温で反応させて、ポリフェニレンスルフィドを
製造し、硫酸や三酸化硫黄等のスルホン化剤を反応させ
て製造されている。
ド等のスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物を製
造するには、硫化ナトリウムとジクロロベンゼンを極性
溶媒中高温で反応させて、ポリフェニレンスルフィドを
製造し、硫酸や三酸化硫黄等のスルホン化剤を反応させ
て製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来法には、以下のような問題点があった。
来法には、以下のような問題点があった。
【０００５】（１）溶媒に不溶なポリアリーレンスルフ
ィドを原料とするため反応が不均一となる。
ィドを原料とするため反応が不均一となる。
【０００６】（２）ポリアリーレンスルフィドの合成工
程とスルホン化反応工程の２段合成操作が必要である。
程とスルホン化反応工程の２段合成操作が必要である。
【０００７】（３）従来法では、黒色の構造欠陥が存在
するスルホン酸基の導入率の低いものしか得られない。
するスルホン酸基の導入率の低いものしか得られない。
【０００８】本発明は、従来法の欠点を解消すべくなさ
れたものであり、本発明の課題はスルホン化ポリアリー
レンスルフィド化合物の簡便な製造方法を提供すること
である。
れたものであり、本発明の課題はスルホン化ポリアリー
レンスルフィド化合物の簡便な製造方法を提供すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、可溶性のポリアリ
ーレンスルホニウムを経由することにより高分子量のス
ルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物を製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、可溶性のポリアリ
ーレンスルホニウムを経由することにより高分子量のス
ルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物を製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化７】
【００１２】（ただし、式中Ｒはアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ａｒはフェニル基、ジフェニルスルフィ
ド基またはジフェニルエーテル基を表す）で示される芳
香族スルホキシド化合物を強酸の存在下でスルホン化お
よび重合させて、一般式（２）
ール基を表し、Ａｒはフェニル基、ジフェニルスルフィ
ド基またはジフェニルエーテル基を表す）で示される芳
香族スルホキシド化合物を強酸の存在下でスルホン化お
よび重合させて、一般式（２）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、ＲおよびＡｒは前記定義に同じで
あり、Ｘはアルカリ金属または水素原子を表し、ｍは
０．１≦ｍ＜４で表されるスルホン基の平均付加モル数
であり、ｎは１０〜 １０，０００の重合度を表す）で
示されるスルホン化ポリアリーレンスルホニウム化合物
を製造した後、置換基Ｒを脱離させることを特徴とす
る、一般式（３）
あり、Ｘはアルカリ金属または水素原子を表し、ｍは
０．１≦ｍ＜４で表されるスルホン基の平均付加モル数
であり、ｎは１０〜 １０，０００の重合度を表す）で
示されるスルホン化ポリアリーレンスルホニウム化合物
を製造した後、置換基Ｒを脱離させることを特徴とす
る、一般式（３）
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、Ａｒ、Ｘ、ｍおよびｎは前記定義
に同じ）で示されるスルホン化ポリアリーレンスルフィ
ド化合物の製造方法に関するものである。
に同じ）で示されるスルホン化ポリアリーレンスルフィ
ド化合物の製造方法に関するものである。
【００１７】本発明方法の出発物質となるのは、前記一
般式（１）で示される芳香族スルホキシド化合物である
が、一般式（１）中の、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｎ，Ｏあるい
はＳのようなヘテロ原子を含んでもかまわない。これら
のなかでも、特にメチル基が好ましい。また、一般式
（１）のＡｒは、フェニル基、ジフェニルスルフィド基
またはジフェニルエーテル基等の芳香族基であるが、好
ましくはジフェニルスルフィド基である。一般式（１）
の芳香族化合物として、具体的には、メチル（４−フェ
ニルチオフェニル）スルホキシド、メチル（４−フェノ
キシフェニル）スルホキシド等と挙げることができる。
般式（１）で示される芳香族スルホキシド化合物である
が、一般式（１）中の、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｎ，Ｏあるい
はＳのようなヘテロ原子を含んでもかまわない。これら
のなかでも、特にメチル基が好ましい。また、一般式
（１）のＡｒは、フェニル基、ジフェニルスルフィド基
またはジフェニルエーテル基等の芳香族基であるが、好
ましくはジフェニルスルフィド基である。一般式（１）
の芳香族化合物として、具体的には、メチル（４−フェ
ニルチオフェニル）スルホキシド、メチル（４−フェノ
キシフェニル）スルホキシド等と挙げることができる。
【００１８】第１の本発明方法において、前記一般式
（１）で示される芳香族スルホキシド化合物をスルホン
化および重合するには、強酸の存在下でスルホン化およ
び重合すればよい。
（１）で示される芳香族スルホキシド化合物をスルホン
化および重合するには、強酸の存在下でスルホン化およ
び重合すればよい。
【００１９】スルホン化および重合するに際して、硫酸
や発煙硫酸、無水硫酸およびクロロ硫酸等のスルホン化
能のある強酸中で、前記一般式（１）の芳香族基を加熱
することにより、中間体として前記一般式（２）で示さ
れるスルホン化ポリアリーレンスルホニウム化合物を製
造することができる。
や発煙硫酸、無水硫酸およびクロロ硫酸等のスルホン化
能のある強酸中で、前記一般式（１）の芳香族基を加熱
することにより、中間体として前記一般式（２）で示さ
れるスルホン化ポリアリーレンスルホニウム化合物を製
造することができる。
【００２０】強酸として、スルホン化する能力がないト
リフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
強酸を用いる場合は、発煙硫酸およびクロロ硫酸等の公
知のスルホン化剤を添加すればよい。
リフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
強酸を用いる場合は、発煙硫酸およびクロロ硫酸等の公
知のスルホン化剤を添加すればよい。
【００２１】重合およびスルホン化は、無溶媒でも十分
反応は進行するが、ハロゲン化炭化水素等の反応を阻害
しない溶媒の１種または２種以上で重合溶液を希釈して
重合反応を行ってもよい。
反応は進行するが、ハロゲン化炭化水素等の反応を阻害
しない溶媒の１種または２種以上で重合溶液を希釈して
重合反応を行ってもよい。
【００２２】強酸として硫酸を用いる場合は、脱水剤を
添加すると効果的である。この場合の脱水剤は酸性系も
のなら特に限定されないが、五酸化二リンが好適であ
る。
添加すると効果的である。この場合の脱水剤は酸性系も
のなら特に限定されないが、五酸化二リンが好適であ
る。
【００２３】重合およびスルホン化は、０℃から１５０
℃の範囲で、０．５〜２０時間行い、特にスルホン化す
る段階では８０℃〜１５０℃に上昇させる。
℃の範囲で、０．５〜２０時間行い、特にスルホン化す
る段階では８０℃〜１５０℃に上昇させる。
【００２４】重合およびスルホン化は、通常常圧で行う
が、無水硫酸などのスルホン化剤、ジクロロメタンなど
の揮発性の試薬を用いた場合は必要に応じて加圧下で反
応を行ってもよい。
が、無水硫酸などのスルホン化剤、ジクロロメタンなど
の揮発性の試薬を用いた場合は必要に応じて加圧下で反
応を行ってもよい。
【００２５】前記一般式（２）のスルホン化ポリアリー
レンスルホニウム化合物から置換基Ｒを脱離させて一般
式（３）のスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物
を製造する工程は、求核剤および塩基の存在下に反応を
行えばよい。
レンスルホニウム化合物から置換基Ｒを脱離させて一般
式（３）のスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物
を製造する工程は、求核剤および塩基の存在下に反応を
行えばよい。
【００２６】求核剤としては、ピリジン、アンモニア、
テトラエチルアンモニウムブロマイド等の含窒素化合
物、塩化ナトリウム等のハロゲン化無機塩を挙げること
ができる。
テトラエチルアンモニウムブロマイド等の含窒素化合
物、塩化ナトリウム等のハロゲン化無機塩を挙げること
ができる。
【００２７】塩基としては、無機または有機アルカリ金
属塩、アルカリ水酸化物であれば特に限定されないが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適である。
属塩、アルカリ水酸化物であれば特に限定されないが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適である。
【００２８】さらに、本発明は、一般式（４）
【００２９】
【化１０】
【００３０】（式中、Ａｒ、Ｒおよびｎは前記定義に同
じ）で表されるポリアリーレンスルホニウム化合物をス
ルホン化して、前記一般式（２）で示されるスルホン化
ポリアリーレンスルホニウム化合物を製造し、このスル
ホン化ポリアリーレンスルホニウム化合物から置換基Ｒ
を脱離させて、前記一般式（３）で示されるスルホン化
ポリアリーレンスルフィド化合物を製造する方法に関す
るものである。
じ）で表されるポリアリーレンスルホニウム化合物をス
ルホン化して、前記一般式（２）で示されるスルホン化
ポリアリーレンスルホニウム化合物を製造し、このスル
ホン化ポリアリーレンスルホニウム化合物から置換基Ｒ
を脱離させて、前記一般式（３）で示されるスルホン化
ポリアリーレンスルフィド化合物を製造する方法に関す
るものである。
【００３１】第２の本発明方法において、出発物質とな
る前記一般式（４）で示されるポリアリーレンスルホニ
ウム化合物は、一般式（１）で示される芳香族スルホキ
シド化合物を強酸中で反応させることにより、容易に合
成できる（J.Am.Chem.Soc.,115,5819,1993；Macromolec
ules,26,7144,1993）。強酸としては、トリフルオロメ
タンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、過塩素酸、
ポリリン酸等が挙げられるが、好ましくはトリフルオロ
メタンスルホン酸である。また、前記一般式（４）で示
されるポリアリーレンスルホニウム化合物は、芳香族ス
ルフィド化合物の酸化重合によっても合成することが可
能である（Macromolecules,27,1057,1994）。このほか
ポリアリーレンスルフィドをヨードニウム化合物または
ハロゲン化アルキルと反応させると、前記一般式（４）
で示されるポリアリーレンスルホニウム化合物と同一構
造にはならないが、類似のポリアリーレンスルホニウム
化合物が合成される（Macromolecules,27,1985,199
4）。
る前記一般式（４）で示されるポリアリーレンスルホニ
ウム化合物は、一般式（１）で示される芳香族スルホキ
シド化合物を強酸中で反応させることにより、容易に合
成できる（J.Am.Chem.Soc.,115,5819,1993；Macromolec
ules,26,7144,1993）。強酸としては、トリフルオロメ
タンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、過塩素酸、
ポリリン酸等が挙げられるが、好ましくはトリフルオロ
メタンスルホン酸である。また、前記一般式（４）で示
されるポリアリーレンスルホニウム化合物は、芳香族ス
ルフィド化合物の酸化重合によっても合成することが可
能である（Macromolecules,27,1057,1994）。このほか
ポリアリーレンスルフィドをヨードニウム化合物または
ハロゲン化アルキルと反応させると、前記一般式（４）
で示されるポリアリーレンスルホニウム化合物と同一構
造にはならないが、類似のポリアリーレンスルホニウム
化合物が合成される（Macromolecules,27,1985,199
4）。
【００３２】また、スルホン化および置換基Ｒの脱離
は、前記第１の発明に準じて行えばよい。
は、前記第１の発明に準じて行えばよい。
【００３３】
【実施例】本発明を実施例により説明する。なお、本発
明は実施例のものに限定されないことはいうまでもない
ことである。
明は実施例のものに限定されないことはいうまでもない
ことである。
【００３４】実施例１ メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホキシド２．
５ｇを０℃下硫酸１３ｍｌに溶解した後、五酸化二リン
２．９ｇを添加した。室温下２０時間、撹拌機で混合し
た後、反応温度を１００℃に上げ、５時間撹拌した。反
応溶液をエタノール５００ｍｌ中に注ぎ入れた。反応生
成物を濾過した後、濾過物をエタノールで洗浄した。濾
過物を１００ｍｌの水に溶解した後、水酸化ナトリウム
２ｇ、塩化ナトリウム２ｇを水２０ｍｌに溶解したもの
と混合した。室温で１時間撹拌した後、８０℃下で３時
間撹拌した。反応生成物をすべて透析膜に入れて透析を
行い、４．８ｇの反応生成物を得た。得られた反応生成
物の分析結果を以下に示す。
５ｇを０℃下硫酸１３ｍｌに溶解した後、五酸化二リン
２．９ｇを添加した。室温下２０時間、撹拌機で混合し
た後、反応温度を１００℃に上げ、５時間撹拌した。反
応溶液をエタノール５００ｍｌ中に注ぎ入れた。反応生
成物を濾過した後、濾過物をエタノールで洗浄した。濾
過物を１００ｍｌの水に溶解した後、水酸化ナトリウム
２ｇ、塩化ナトリウム２ｇを水２０ｍｌに溶解したもの
と混合した。室温で１時間撹拌した後、８０℃下で３時
間撹拌した。反応生成物をすべて透析膜に入れて透析を
行い、４．８ｇの反応生成物を得た。得られた反応生成
物の分析結果を以下に示す。
【００３５】（１）ＩＲスペクトルの分析結果 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０２３，２９３２，１５６
８，１４７７，１３９５，１２０６，１０５９，１０１
７，８２０，６８５，６１９ （２）熱分析結果 Ｔｄ１０％：５２４ （３）イオン交換容量：８．６ｍｅｑ．／ｇ 反応生成物は、重合度（ｎ）５００、スルホン化度
（ｍ）３．０のスルホン化ポリフェニレンスルフィドで
あった。
８，１４７７，１３９５，１２０６，１０５９，１０１
７，８２０，６８５，６１９ （２）熱分析結果 Ｔｄ１０％：５２４ （３）イオン交換容量：８．６ｍｅｑ．／ｇ 反応生成物は、重合度（ｎ）５００、スルホン化度
（ｍ）３．０のスルホン化ポリフェニレンスルフィドで
あった。
【００３６】実施例２ メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホキシドをト
リフルオロメタンスルホン酸で重合して得たポリスルホ
ニウム（ポリ（メチル（４−フェニルチオフェニル）ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩））３．
０ｇを硫酸２０ｍｌに溶解して、五酸化二リン４．５ｇ
を添加した。室温で１時間撹拌後、さらに１００℃下で
５時間撹拌した。反応溶液をエタノール５００ｍｌ中に
注ぎ入れて、濾過し、エタノールで洗浄した。反応生成
物を、水１００ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム２
ｇ、塩化ナトリウム２ｇを水２０ｍｌに溶解したものと
混合した。混合物を室温で１時間撹拌した後、８０℃下
で３時間撹拌した。反応生成物を全て透析膜に入れて透
析を行い、４．１ｇの生成物を得た。以下に反応生成物
の分析結果を示す。
リフルオロメタンスルホン酸で重合して得たポリスルホ
ニウム（ポリ（メチル（４−フェニルチオフェニル）ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩））３．
０ｇを硫酸２０ｍｌに溶解して、五酸化二リン４．５ｇ
を添加した。室温で１時間撹拌後、さらに１００℃下で
５時間撹拌した。反応溶液をエタノール５００ｍｌ中に
注ぎ入れて、濾過し、エタノールで洗浄した。反応生成
物を、水１００ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム２
ｇ、塩化ナトリウム２ｇを水２０ｍｌに溶解したものと
混合した。混合物を室温で１時間撹拌した後、８０℃下
で３時間撹拌した。反応生成物を全て透析膜に入れて透
析を行い、４．１ｇの生成物を得た。以下に反応生成物
の分析結果を示す。
【００３７】（１）ＩＲスペクトルの分析結果 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０２３，２９３２，１５６
８，１４７７，１４４７，１３９５，１２０６，１０５
９，１０１７，８２０，６８５，６１９ （２）熱分析結果 Ｔｄ１０％：５２２ （３）イオン交換容量：７．４ｍｅｑ．／ｇ 反応生成物は、重合度（ｎ）２５００、スルホン化度
（ｍ）２．０のスルホン化ポリフェニレンスルフィドで
あった。
８，１４７７，１４４７，１３９５，１２０６，１０５
９，１０１７，８２０，６８５，６１９ （２）熱分析結果 Ｔｄ１０％：５２２ （３）イオン交換容量：７．４ｍｅｑ．／ｇ 反応生成物は、重合度（ｎ）２５００、スルホン化度
（ｍ）２．０のスルホン化ポリフェニレンスルフィドで
あった。
【００３８】
【発明の効果】本発明は、可溶性の前駆体であるポリア
リーレンスルホニウム化合物を経由するため、高分子量
のスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の生成が
可能となり、高分子量に由来する熱安定性の向上が期待
される。熱安定性を有するスルホン化ポリアリーレンス
ルフィド化合物を簡便に製造することができる。
リーレンスルホニウム化合物を経由するため、高分子量
のスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の生成が
可能となり、高分子量に由来する熱安定性の向上が期待
される。熱安定性を有するスルホン化ポリアリーレンス
ルフィド化合物を簡便に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−178993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/02
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中Ｒはアルキル基またはアリール基を表
し、Ａｒはフェニル基、ジフェニルスルフィド基または
ジフェニルエーテル基を表す）で示される芳香族スルホ
キシド化合物を強酸の存在下でスルホン化および重合さ
せて、一般式（２） 【化２】 （式中、ＲおよびＡｒは前記定義に同じであり、Ｘはア
ルカリ金属または水素原子を表し、ｍは０．１≦ｍ＜４
で表されるスルホン基の平均付加モル数であり、ｎは１
０〜 １０，０００の重合度を表す）で示されるスルホ
ン化ポリアリーレンスルホニウム化合物を製造した後、
置換基Ｒを脱離させることを特徴とする、一般式（３） 【化３】 （式中、Ａｒ、Ｘ、ｍおよびｎは前記定義に同じ）で示
されるスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製
造方法。 - 【請求項２】 強酸が硫酸であることを特徴とする請求
項１記載のスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物
の製造方法。 - 【請求項３】 脱水剤の存在下にスルホン化および重合
を行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の
スルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製造方
法。 - 【請求項４】 一般式（４） 【化４】 （式中、Ａｒ、Ｒおよびｎは前記定義に同じ）で表され
るポリアリーレンスルホニウム化合物をスルホン化して
得られる、一般式（２） 【化５】 （式中、Ａｒ、Ｒ、Ｘ、ｍおよびｎは前記定義に同じ）
で示されるスルホン化ポリアリーレンスルホニウム化合
物から置換基Ｒを脱離させることを特徴とする、一般式
（３） 【化６】 （式中、Ａｒ、Ｘ、ｍおよびｎは前記定義に同じ）で示
されるスルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6097439A JP2988827B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | スルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6097439A JP2988827B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | スルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304872A JPH07304872A (ja) | 1995-11-21 |
| JP2988827B2 true JP2988827B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=14192389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6097439A Expired - Fee Related JP2988827B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | スルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2988827B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3190142A1 (en) * | 2016-01-11 | 2017-07-12 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing polyarylene sulfide (pas) monomer |
| US9994679B2 (en) | 2016-01-11 | 2018-06-12 | Industrial Technology Research Institute | Polymerization process of polyarylene sulfide |
| US10184028B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-01-22 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing a polymer |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005010411A1 (de) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Sulfonierte Poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile Polymere |
| JP6607367B2 (ja) * | 2014-12-02 | 2019-11-20 | Ｄｉｃ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法 |
| JP6617905B2 (ja) * | 2014-12-02 | 2019-12-11 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法 |
| US10287396B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-05-14 | Industrial Technology Research Institute | Polymer |
| CN109320443B (zh) | 2017-08-01 | 2021-02-26 | 财团法人工业技术研究院 | 化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法 |
-
1994
- 1994-05-11 JP JP6097439A patent/JP2988827B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| EP3190142A1 (en) * | 2016-01-11 | 2017-07-12 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing polyarylene sulfide (pas) monomer |
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