JP3263946B2 - ポリベンザゾールモノマー塩およびその使用 - Google Patents
ポリベンザゾールモノマー塩およびその使用Info
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリベンザゾールポリマーを製造するため
に有用なモノマー、そのモノマー製造法およびそのモノ
マーの使用法に関する。
に有用なモノマー、そのモノマー製造法およびそのモノ
マーの使用法に関する。
ポリベンザゾールポリマーはAA−PBZモノマーのBB−P
BZモノマーとの反応によって合成される。AA−PBZモノ
マー（しばしばジカルボン酸モノマーとしては参照され
る）は二価の有機部分によって結合される二個の電子欠
乏炭素基を含む。それは、しばしば式１ （１） Ｑ−DM−Ｑ によって例示され、ここで、各Ｑは電子欠乏炭素基であ
り、DMは二価の有機部分である。
BZモノマーとの反応によって合成される。AA−PBZモノ
マー（しばしばジカルボン酸モノマーとしては参照され
る）は二価の有機部分によって結合される二個の電子欠
乏炭素基を含む。それは、しばしば式１ （１） Ｑ−DM−Ｑ によって例示され、ここで、各Ｑは電子欠乏炭素基であ
り、DMは二価の有機部分である。
BB−PBZモノマー（しばしばジアミノジヒドロキシモ
ノマーまたはジアミノジチオモノマーとして参照され
る）は二個のｏ−アミノ塩基性部分を結合して有する芳
香族基を含む。各ｏ−アミノ塩基部分は芳香族基に結合
して一番目の第一アミノ基、および、第一番目の第一ア
ミン基に関してオルト位で芳香族基に結合したヒドロキ
シル、チオールまたは第一もしくは第二アミン基を含
む。BB−PBZモノマーは通常、式２ によって表され、Ar1は芳香族基であり、各Ｚは−Ｏ
−、−Ｓ−または−NR−であり、Ｒは水素原子、アルキ
ル基または芳香族基である。式２のように位置を示さな
い芳香族基への結合の表記はアミン基および−ZH基は互
いにシス−またはトランス−位のいずれであってもよい
ことを示す。各アミン基は−ZH基のうちの１個に対して
オルトでなければならない。
ノマーまたはジアミノジチオモノマーとして参照され
る）は二個のｏ−アミノ塩基性部分を結合して有する芳
香族基を含む。各ｏ−アミノ塩基部分は芳香族基に結合
して一番目の第一アミノ基、および、第一番目の第一ア
ミン基に関してオルト位で芳香族基に結合したヒドロキ
シル、チオールまたは第一もしくは第二アミン基を含
む。BB−PBZモノマーは通常、式２ によって表され、Ar1は芳香族基であり、各Ｚは−Ｏ
−、−Ｓ−または−NR−であり、Ｒは水素原子、アルキ
ル基または芳香族基である。式２のように位置を示さな
い芳香族基への結合の表記はアミン基および−ZH基は互
いにシス−またはトランス−位のいずれであってもよい
ことを示す。各アミン基は−ZH基のうちの１個に対して
オルトでなければならない。
BB−PBZモノマーは遊離塩基状態では高度に酸化を受
けやすい。それは通常、より安定な塩化水素塩として貯
蔵され、取り扱われる。BB−PBZモノマー重合溶剤に溶
解した後であって、重合前に脱蔵工程において塩化水素
は除去される。脱蔵工程は時間がかかるが、必要であ
る。というのは塩化水素はモノマーの重合を妨害するか
らである。その問題に対する以前の解決策はHarrisらの
欧州特許出願第0,393,559号（90年10月24日公開）のよ
うにBB−PBZモノマーの燐酸塩を用いることであった。
しかし、これらのモノマーは燐酸を通常のポリ燐酸重合
溶剤に加え、それによって溶剤の高いP2O5含有率を希釈
する。脱蔵工程を必要としない新規のモノマーを発見す
ることは望まれる。
けやすい。それは通常、より安定な塩化水素塩として貯
蔵され、取り扱われる。BB−PBZモノマー重合溶剤に溶
解した後であって、重合前に脱蔵工程において塩化水素
は除去される。脱蔵工程は時間がかかるが、必要であ
る。というのは塩化水素はモノマーの重合を妨害するか
らである。その問題に対する以前の解決策はHarrisらの
欧州特許出願第0,393,559号（90年10月24日公開）のよ
うにBB−PBZモノマーの燐酸塩を用いることであった。
しかし、これらのモノマーは燐酸を通常のポリ燐酸重合
溶剤に加え、それによって溶剤の高いP2O5含有率を希釈
する。脱蔵工程を必要としない新規のモノマーを発見す
ることは望まれる。
発明の要旨 本発明の一態様は、 （１）プロトン化BB−PBZモノマーカチオン、および、 （２）AA−PBZモノマーアニオン、 を含む固体AA−PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩であ
る。
る。
本発明の第二の態様は本発明のAA−PBZモノマー/BB−
PBZモノマー塩を製造する方法であって、 AA−PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩が沈殿する条件下
で水溶性AA−PBZモノマー塩と水溶性BB−PBZモノマー塩
を水溶液中で接触させる工程を含む。
PBZモノマー塩を製造する方法であって、 AA−PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩が沈殿する条件下
で水溶性AA−PBZモノマー塩と水溶性BB−PBZモノマー塩
を水溶液中で接触させる工程を含む。
本発明の第三の態様は本発明のAA−PBZモノマー/BB−
PBZモノマー塩を使用する方法であって、 （１）ポリベンザゾールポリマーを製造するのに適切な
溶剤とモノマー塩を混合して重合混合物を形成するこ
と、および、 （２）ポリベンザゾールポリマーを含む混合物を形成す
るような条件下で重合混合物中のモノマーを反応させる
こと、 の工程を含み、モノマー塩はプロトン化BB−PBZモノマ
ーカチオンおよびAA−PBZモノマーアニオンの両方を含
むことを特徴とする。
PBZモノマー塩を使用する方法であって、 （１）ポリベンザゾールポリマーを製造するのに適切な
溶剤とモノマー塩を混合して重合混合物を形成するこ
と、および、 （２）ポリベンザゾールポリマーを含む混合物を形成す
るような条件下で重合混合物中のモノマーを反応させる
こと、 の工程を含み、モノマー塩はプロトン化BB−PBZモノマ
ーカチオンおよびAA−PBZモノマーアニオンの両方を含
むことを特徴とする。
本発明の塩は本発明の方法によって製造でき、ポリベ
ンザゾールポリマーを形成するために本発明の方法によ
り用いられうる。本発明の塩は通常、重合の前に脱蔵を
必要としない。更なる利点として、重合混合物中で塩を
混合することによって本質的に良好な理論量が得られる
ように塩は好ましくはおおよそ均質な1:1理論量であ
る。
ンザゾールポリマーを形成するために本発明の方法によ
り用いられうる。本発明の塩は通常、重合の前に脱蔵を
必要としない。更なる利点として、重合混合物中で塩を
混合することによって本質的に良好な理論量が得られる
ように塩は好ましくはおおよそ均質な1:1理論量であ
る。
発明の詳細な説明 本発明はAA−PBZモノマーを用いる。AA−PBZモノマー
は以前に記載され、当業界によく知られる。数種の好ま
しい例はWolfeらの米国特許第4,533,693号1985年８月５
日）のコラム24〜32に記載されている。AA−PBZモノマ
ー中の電子欠乏炭素基（Ｑ）はカルボン酸塩またはカル
ボン酸基のような容易にカルボン酸塩に変換されうる他
の基であるべきである。カルボン酸塩のの対イオンはモ
ノマーが水溶液中で溶解性になるように選ばれる。対イ
オンは好ましくはナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属である。二価部分（DM）は好ましくはアルキ
レン基または芳香族基であり、より好ましくは芳香族基
である。
は以前に記載され、当業界によく知られる。数種の好ま
しい例はWolfeらの米国特許第4,533,693号1985年８月５
日）のコラム24〜32に記載されている。AA−PBZモノマ
ー中の電子欠乏炭素基（Ｑ）はカルボン酸塩またはカル
ボン酸基のような容易にカルボン酸塩に変換されうる他
の基であるべきである。カルボン酸塩のの対イオンはモ
ノマーが水溶液中で溶解性になるように選ばれる。対イ
オンは好ましくはナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属である。二価部分（DM）は好ましくはアルキ
レン基または芳香族基であり、より好ましくは芳香族基
である。
AA−PBZモノマー中の芳香族基は多環縮合もしくは未
縮合構造（例えば、ナフタレン、ビフェニレンまたはジ
フェニレエンエーテル）であってもよいが、それは好ま
しくはフェニレンのような単環である。芳香族基は窒素
複素環式（例えば、ピリジン）であってもよいが、それ
は好ましくは炭素環式であり、より好ましくはヒドロカ
ルビルである。それは好ましくは、AA−PBZモノマーが
リオトロピック（lyotropic）液晶ポリマーを形成する
のに適するように、即ち、芳香族基がパラ−配列（例え
ば、14−ナフタレンまたは4,4'−ビフェニレン）になる
ように選ばれる。AA−PBZモノマーの好ましい例はテレ
フタル酸およびビス−（４−安息香酸）またはその塩で
ある。用いられうる他の例はイソフタル酸；オキシ−ビ
ス−（安息香酸）；ヘキサフルオロイソプロピリデン−
ビス−（安息香酸）;1,1,3−トリメチル−３−フェニリ
ンダン−4,5'−ジカルボン酸およびその塩を含む。
縮合構造（例えば、ナフタレン、ビフェニレンまたはジ
フェニレエンエーテル）であってもよいが、それは好ま
しくはフェニレンのような単環である。芳香族基は窒素
複素環式（例えば、ピリジン）であってもよいが、それ
は好ましくは炭素環式であり、より好ましくはヒドロカ
ルビルである。それは好ましくは、AA−PBZモノマーが
リオトロピック（lyotropic）液晶ポリマーを形成する
のに適するように、即ち、芳香族基がパラ−配列（例え
ば、14−ナフタレンまたは4,4'−ビフェニレン）になる
ように選ばれる。AA−PBZモノマーの好ましい例はテレ
フタル酸およびビス−（４−安息香酸）またはその塩で
ある。用いられうる他の例はイソフタル酸；オキシ−ビ
ス−（安息香酸）；ヘキサフルオロイソプロピリデン−
ビス−（安息香酸）;1,1,3−トリメチル−３−フェニリ
ンダン−4,5'−ジカルボン酸およびその塩を含む。
本発明はBB−PBZモノマーの使用をも用いる。BB−PBZ
モノマーは以前に記載されており、当業界でよく知られ
る。数例は米国特許第4,533,693号のコラム17〜24にお
いて塩化水素塩として記載されている。BB−PBZモノマ
ーは好ましくはポリベンゾオキシダゾールポリマー（Ｚ
＝−Ｏ−）およびポリベンゾチアゾール（Ｚ＝−Ｓ−）
を形成するのに適切であり、より好ましくはポリベンゾ
オキサゾールポリマーを形成するのに適切である。芳香
族基（Ar1）は単一環であっても、または多環であって
もよく、複素環式であっても、または炭素環式であって
もよい。それは好ましくは式３（ａ）または（ｂ） のいずれかによって表され、上式３において、Ｘは存在
しないか、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、ア
ルキレン基またはハロアルキレン基であり、より好まし
くは式３（ａ）によって表される。BB−PBZモノマーは
好ましくはリオトロピック液晶ポリマーを形成するのに
適切である。好ましいBB−PBZモノマーは、4,6−ジアミ
ノレソルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,4−
ジアミノ−1,5−ジチオベンゼンおよび2,5−ジアミノ−
1,4−ジチオベンゼンを含む。BB−PBZモノマーの他の例
は、スルホニル−ビス−（ｏ−アミノフェノール）、オ
キシ−ビス−（ｏ−アミノフェノール）、ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン−ビス−（ｏ−アミノフェノー
ル）、スルホニル−ビス−（ｏ−アミノチオールベンゼ
ン）、オキシ−ビス（ｏ−アミノチオールベンゼン）お
よびヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（ｏ−ア
ミノチオールベンゼン）含む。BB−PBZモノマーはホス
フェート塩またはハロゲン化水素塩−好ましくは塩化水
素塩のような水溶液に可溶性の塩であるべきである。AA
−PBZモノマー塩およびBB−PBZ塩はAA−PBZモノマーお
よびBB−PBZモノマーの両方を含有する塩が形成される
ような条件下で水溶液中で接触する。このことは、溶解
したAA−PBZモノマー塩を含む第一の水溶液を形成する
こと、および溶解したBB−PBZモノマー塩を含む第二の
水溶液とそれを混合すること、によって簡単に達成され
うる。それは単一溶液中で可溶性塩を混合することによ
っても達成されうる。水溶液が液体で、且つ、モノマー
が悪影響を受けない限り温度は重要でない。幾つかの目
的のために、モノマーの安定性を維持するために温度を
60℃より低く保つことは好ましいが、他の目的のために
は、より大きな結晶を成長させるために90℃以上のよう
な、より高い温度で操作することが望ましい。圧力は重
要ではないが、便利には周囲圧力である。雰囲気は、好
ましくは窒素または貴ガスのような非酸化性雰囲気であ
る。
モノマーは以前に記載されており、当業界でよく知られ
る。数例は米国特許第4,533,693号のコラム17〜24にお
いて塩化水素塩として記載されている。BB−PBZモノマ
ーは好ましくはポリベンゾオキシダゾールポリマー（Ｚ
＝−Ｏ−）およびポリベンゾチアゾール（Ｚ＝−Ｓ−）
を形成するのに適切であり、より好ましくはポリベンゾ
オキサゾールポリマーを形成するのに適切である。芳香
族基（Ar1）は単一環であっても、または多環であって
もよく、複素環式であっても、または炭素環式であって
もよい。それは好ましくは式３（ａ）または（ｂ） のいずれかによって表され、上式３において、Ｘは存在
しないか、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、ア
ルキレン基またはハロアルキレン基であり、より好まし
くは式３（ａ）によって表される。BB−PBZモノマーは
好ましくはリオトロピック液晶ポリマーを形成するのに
適切である。好ましいBB−PBZモノマーは、4,6−ジアミ
ノレソルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,4−
ジアミノ−1,5−ジチオベンゼンおよび2,5−ジアミノ−
1,4−ジチオベンゼンを含む。BB−PBZモノマーの他の例
は、スルホニル−ビス−（ｏ−アミノフェノール）、オ
キシ−ビス−（ｏ−アミノフェノール）、ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン−ビス−（ｏ−アミノフェノー
ル）、スルホニル−ビス−（ｏ−アミノチオールベンゼ
ン）、オキシ−ビス（ｏ−アミノチオールベンゼン）お
よびヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（ｏ−ア
ミノチオールベンゼン）含む。BB−PBZモノマーはホス
フェート塩またはハロゲン化水素塩−好ましくは塩化水
素塩のような水溶液に可溶性の塩であるべきである。AA
−PBZモノマー塩およびBB−PBZ塩はAA−PBZモノマーお
よびBB−PBZモノマーの両方を含有する塩が形成される
ような条件下で水溶液中で接触する。このことは、溶解
したAA−PBZモノマー塩を含む第一の水溶液を形成する
こと、および溶解したBB−PBZモノマー塩を含む第二の
水溶液とそれを混合すること、によって簡単に達成され
うる。それは単一溶液中で可溶性塩を混合することによ
っても達成されうる。水溶液が液体で、且つ、モノマー
が悪影響を受けない限り温度は重要でない。幾つかの目
的のために、モノマーの安定性を維持するために温度を
60℃より低く保つことは好ましいが、他の目的のために
は、より大きな結晶を成長させるために90℃以上のよう
な、より高い温度で操作することが望ましい。圧力は重
要ではないが、便利には周囲圧力である。雰囲気は、好
ましくは窒素または貴ガスのような非酸化性雰囲気であ
る。
第一の溶液は酸性基をカルボン酸塩に変換するのに適
する塩基を含む水溶液に適切なAA−PBZモノマーを加え
ることによって製造され、ここで、電子欠乏炭素基はカ
ルボン酸である（例えば、テレフタル酸）。代表的な塩
基は水酸化アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属重炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物を含む。ア
ルカリ金属は好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカ
リウムであり、より好ましくはナトリウムである。AA−
PBZモノマーの溶液中での濃度は、望ましいAA−PBZモノ
マー/BB−PBZモノマーが高収率で沈殿しうるように選択
される。それは好ましくは少なくとも0.05モル、より好
ましくは少なくとも0.15モル、最も好ましくは少なくと
も0.2モル濃度である。好ましい温度範囲は上記のよう
な温度である。最大濃度は溶解度のような実際上の考慮
に支配されるが、通常には１モル濃度より低い。
する塩基を含む水溶液に適切なAA−PBZモノマーを加え
ることによって製造され、ここで、電子欠乏炭素基はカ
ルボン酸である（例えば、テレフタル酸）。代表的な塩
基は水酸化アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属重炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物を含む。ア
ルカリ金属は好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカ
リウムであり、より好ましくはナトリウムである。AA−
PBZモノマーの溶液中での濃度は、望ましいAA−PBZモノ
マー/BB−PBZモノマーが高収率で沈殿しうるように選択
される。それは好ましくは少なくとも0.05モル、より好
ましくは少なくとも0.15モル、最も好ましくは少なくと
も0.2モル濃度である。好ましい温度範囲は上記のよう
な温度である。最大濃度は溶解度のような実際上の考慮
に支配されるが、通常には１モル濃度より低い。
第二の溶液はBB−PBZモノマーの水溶性塩を水へ溶解
させることによって簡単に製造されうる。それは上記の
条件下に維持されるべきである。濃度は好ましくはAA−
PBZモノマーに関して記載したのと同様である。
させることによって簡単に製造されうる。それは上記の
条件下に維持されるべきである。濃度は好ましくはAA−
PBZモノマーに関して記載したのと同様である。
２つの溶液は一緒に混合される。溶液が混合される速
度は、形成される結晶に無機の対イオン、例えば、ホス
フェートまたはハリドイオンをトラップするのを避ける
ように十分に低い速度で混合される。最適な速度は多く
の要因、例えば、規模、装置および条件によるであろ
う。それは当業者によって容易に決定されうるであろ
う。AA−PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩は好ましい条
件下で水溶液から急速に沈殿する。それは好ましくは公
知の方法、例えば、濾過し、ホスフェートまたはハリド
イオンのような残留対イオンを除去するように水洗する
ことによって溶液から取り出される。回収率は好ましく
は少なくとも約95％、より好ましくは少なくとも98％、
最も好ましくは少なくとも約99％である。
度は、形成される結晶に無機の対イオン、例えば、ホス
フェートまたはハリドイオンをトラップするのを避ける
ように十分に低い速度で混合される。最適な速度は多く
の要因、例えば、規模、装置および条件によるであろ
う。それは当業者によって容易に決定されうるであろ
う。AA−PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩は好ましい条
件下で水溶液から急速に沈殿する。それは好ましくは公
知の方法、例えば、濾過し、ホスフェートまたはハリド
イオンのような残留対イオンを除去するように水洗する
ことによって溶液から取り出される。回収率は好ましく
は少なくとも約95％、より好ましくは少なくとも98％、
最も好ましくは少なくとも約99％である。
塩はAA−PBZモノマーイオンおよびBB−PBZモノマーイ
オンを含む。それは好ましくはハロゲン化水素のような
揮発性無機酸を１重量％以下で含む。例えば、塩はより
好ましくは重量基準で1000ppm以下のハリドイオンを含
み、最も好ましくは重量基準で200ppm以下のハリドイオ
ンを含む。同様の好ましい制限はホスフェートイオンお
よび他の無機対イオンにも適用される。塩においてAA−
PBZモノマーのBB−PBZモノマーに対するモル比は好まし
くは50:50の５モル％以内である。塩は好ましくはいず
れかのモノマーが約５モル％以上過剰に含まれることな
く、より好ましくはいずれかのモノマーが約３モル％以
上過剰に含まれない。BB−PBZモノマーは塩においてプ
ロトン化されて、好ましくは約室温において少なくとも
空気への短時間の照射に対して安定である。
オンを含む。それは好ましくはハロゲン化水素のような
揮発性無機酸を１重量％以下で含む。例えば、塩はより
好ましくは重量基準で1000ppm以下のハリドイオンを含
み、最も好ましくは重量基準で200ppm以下のハリドイオ
ンを含む。同様の好ましい制限はホスフェートイオンお
よび他の無機対イオンにも適用される。塩においてAA−
PBZモノマーのBB−PBZモノマーに対するモル比は好まし
くは50:50の５モル％以内である。塩は好ましくはいず
れかのモノマーが約５モル％以上過剰に含まれることな
く、より好ましくはいずれかのモノマーが約３モル％以
上過剰に含まれない。BB−PBZモノマーは塩においてプ
ロトン化されて、好ましくは約室温において少なくとも
空気への短時間の照射に対して安定である。
モノマー塩はポリベンザゾールの重合のための通常の
技術によって重合されうる。反応は通常、適切な溶剤中
で行われ、溶剤は通常、非酸化性、脱水性の酸である。
ポリ燐酸またはメタンスルホン酸およびP2O5のような脱
水剤の混合物は重合のために好ましい溶剤である。ポリ
燐酸溶剤中のP2O5の濃度は種々の文献、例えば、Wolfe
の米国特許第4,533,693号（1985年８月５日）のコラム4
2〜44、Sybertの米国特許第4,77,678号（1988年９月20
日）のコラム39〜40および図10〜14;16〜18;および11En
cyclopedia Poly.Sci.＆ Eng.,Polybenzothiazoles and
Polybenzoxazoles,611〜619頁（J.Wiley ＆ Sons 198
8）に記載されている。しかし、本発明の好ましい塩は
脱蔵を必要としない。それ故、反応開始におけるポリ燐
酸中でのP2O5の濃度は重合に適切な濃度であってよい。
例えば、ポリ燐酸は少なくとも82重量％のP2O5を含み、
より好ましくは少なくとも83％を含む。P2O5の最大濃度
は粘度のような実際上の考慮によって制限される。それ
は、通常、92重量％以下、より通常には90重量％以下で
ある。このようなレベルのP2O5はモノマーの重合の間に
望ましい。高レベルのP2O5を含むポリ燐酸は高粘度であ
るから、より低レベルのP2O5を含むポリ燐酸中に塩を混
合し、それから、更なるP2O5を塩に同時にまたは次いで
加えることが望ましい。
技術によって重合されうる。反応は通常、適切な溶剤中
で行われ、溶剤は通常、非酸化性、脱水性の酸である。
ポリ燐酸またはメタンスルホン酸およびP2O5のような脱
水剤の混合物は重合のために好ましい溶剤である。ポリ
燐酸溶剤中のP2O5の濃度は種々の文献、例えば、Wolfe
の米国特許第4,533,693号（1985年８月５日）のコラム4
2〜44、Sybertの米国特許第4,77,678号（1988年９月20
日）のコラム39〜40および図10〜14;16〜18;および11En
cyclopedia Poly.Sci.＆ Eng.,Polybenzothiazoles and
Polybenzoxazoles,611〜619頁（J.Wiley ＆ Sons 198
8）に記載されている。しかし、本発明の好ましい塩は
脱蔵を必要としない。それ故、反応開始におけるポリ燐
酸中でのP2O5の濃度は重合に適切な濃度であってよい。
例えば、ポリ燐酸は少なくとも82重量％のP2O5を含み、
より好ましくは少なくとも83％を含む。P2O5の最大濃度
は粘度のような実際上の考慮によって制限される。それ
は、通常、92重量％以下、より通常には90重量％以下で
ある。このようなレベルのP2O5はモノマーの重合の間に
望ましい。高レベルのP2O5を含むポリ燐酸は高粘度であ
るから、より低レベルのP2O5を含むポリ燐酸中に塩を混
合し、それから、更なるP2O5を塩に同時にまたは次いで
加えることが望ましい。
反応混合物中のモノマー塩の濃度は、得られるドープ
が加工可能であるのに充分なポリマーを含むように、充
分に高くすべきである。最終のドープは好ましくは少な
くとも７重量％のポリマー、より好ましくは少なくとも
10重量％のポリマー、最も好ましくは少なくとも14重量
％のポリマーを含む。最終のドープの濃度は主に実践的
な考慮、例えば、ドープの粘度によって制限される。ド
ープは通常、20重量％以下のリオトロピック液晶ポリマ
ー、より頻繁には18重量％以下および最も頻繁には16重
量％のリオトロピック液晶ポリマーを含む。濃度および
モノマーは好ましくは重合が液晶のドープを形成するよ
うに選択される。
が加工可能であるのに充分なポリマーを含むように、充
分に高くすべきである。最終のドープは好ましくは少な
くとも７重量％のポリマー、より好ましくは少なくとも
10重量％のポリマー、最も好ましくは少なくとも14重量
％のポリマーを含む。最終のドープの濃度は主に実践的
な考慮、例えば、ドープの粘度によって制限される。ド
ープは通常、20重量％以下のリオトロピック液晶ポリマ
ー、より頻繁には18重量％以下および最も頻繁には16重
量％のリオトロピック液晶ポリマーを含む。濃度および
モノマーは好ましくは重合が液晶のドープを形成するよ
うに選択される。
反応混合物は好ましくは激しく攪拌される。それは粘
性であり、それ故、混合に用いられる装置は好ましく
は、ニーダー、押出機およびプレスミキサー等のように
粘性材料に適切である。反応混合物は好ましくは高剪断
で反応させられる。
性であり、それ故、混合に用いられる装置は好ましく
は、ニーダー、押出機およびプレスミキサー等のように
粘性材料に適切である。反応混合物は好ましくは高剪断
で反応させられる。
反応温度は標準プロファイルに従い、例えば、100℃
以下において出発し、時間をかけて少なくとも190℃に
温度を増加する。しかし、AA−PBZモノマー/BB−PBZモ
ノマー塩は、より急速な重合プロファイルをも許容す
る。塩におけるハリド含有率が比較的低い（例えば、重
量基準で約200ppm以下）であるときは、脱蔵は必要な
い。反応は比較的高い温度で開始されてよい。開始温度
は好ましくは少なくとも140℃であり、より好ましくは
少なくとも150℃であり、最も好ましくは少なくとも170
℃である。それは好ましくは200℃以下であり、より好
ましくは190℃以下であり、最も好ましくは180℃以下で
ある。温度は好ましくは170℃、より好ましくは少なく
とも190℃の温度に反応の進行とともに上げられる。そ
れは好ましくは250℃以下であり、より好ましくは230℃
以下であり、最も好ましくは210℃以下である。反応は
非常に素早く高分子量にまで完了する。通常の実験用装
置では反応は４時間以内にモノマーからポリマーに進行
し、その固有粘度は約25℃においてメタンスルホン酸中
で約20〜40dL/gである。最善化された製造規模の装置で
は、より速い重合が可能であることが期待される。
以下において出発し、時間をかけて少なくとも190℃に
温度を増加する。しかし、AA−PBZモノマー/BB−PBZモ
ノマー塩は、より急速な重合プロファイルをも許容す
る。塩におけるハリド含有率が比較的低い（例えば、重
量基準で約200ppm以下）であるときは、脱蔵は必要な
い。反応は比較的高い温度で開始されてよい。開始温度
は好ましくは少なくとも140℃であり、より好ましくは
少なくとも150℃であり、最も好ましくは少なくとも170
℃である。それは好ましくは200℃以下であり、より好
ましくは190℃以下であり、最も好ましくは180℃以下で
ある。温度は好ましくは170℃、より好ましくは少なく
とも190℃の温度に反応の進行とともに上げられる。そ
れは好ましくは250℃以下であり、より好ましくは230℃
以下であり、最も好ましくは210℃以下である。反応は
非常に素早く高分子量にまで完了する。通常の実験用装
置では反応は４時間以内にモノマーからポリマーに進行
し、その固有粘度は約25℃においてメタンスルホン酸中
で約20〜40dL/gである。最善化された製造規模の装置で
は、より速い重合が可能であることが期待される。
重合は公知の変更を用いて行われてよい。例えば、一
官能性試薬は、ポリマー鎖末端をキャッピングするため
に、および／または分子量を制御するために、Sybertら
の米国特許第4,772,678号（1988年９月20日）のコラム2
2〜27に記載されるように反応混合物に加えられてよ
い。反応混合物はコポリマーを製造するように２種以上
の異なるタイプのAA−PBZモノマーおよび／またはBB−P
BZモノマーを含んでもよい。混合物は、Wolfeらの米国
特許第4,533,693号（1985年８月５日）のコラム32〜35
に記載されるように少量のAB−PBZモノマーを含んでも
よい。AB−PBZモノマーの例はアミノヒドロキシ安息香
酸、アミノチオール安息香酸、およびその酸ハリドを含
む。
官能性試薬は、ポリマー鎖末端をキャッピングするため
に、および／または分子量を制御するために、Sybertら
の米国特許第4,772,678号（1988年９月20日）のコラム2
2〜27に記載されるように反応混合物に加えられてよ
い。反応混合物はコポリマーを製造するように２種以上
の異なるタイプのAA−PBZモノマーおよび／またはBB−P
BZモノマーを含んでもよい。混合物は、Wolfeらの米国
特許第4,533,693号（1985年８月５日）のコラム32〜35
に記載されるように少量のAB−PBZモノマーを含んでも
よい。AB−PBZモノマーの例はアミノヒドロキシ安息香
酸、アミノチオール安息香酸、およびその酸ハリドを含
む。
重合は好ましくは上記のように溶剤酸中に溶解したポ
リベンザゾールポリマーを含むドープになる。このドー
プはポリベンザゾールポリマーのための公知の通常の使
用法に従って用いられ、例えば、繊維を製造するために
紡糸され、フィルムを形成するために押出しが用いられ
る。繊維およびフィルムは構造材料として有用である。
リベンザゾールポリマーを含むドープになる。このドー
プはポリベンザゾールポリマーのための公知の通常の使
用法に従って用いられ、例えば、繊維を製造するために
紡糸され、フィルムを形成するために押出しが用いられ
る。繊維およびフィルムは構造材料として有用である。
本発明は次の実施例で更に例示される。
実施例 例示の目的だけの次の実施例は請求の範囲または明細
書を制限すると解釈されるべきでない。特にことわらな
いかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準であ
る。
書を制限すると解釈されるべきでない。特にことわらな
いかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準であ
る。
実施例１−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩 第一の溶液は3.89gの超微粉砕されたテレフタル酸お
よび2.49gの炭酸ナトリウムを50mlの水に室温において
溶解させることによって製造される。数個の粒子を除い
て固体は溶解する。
よび2.49gの炭酸ナトリウムを50mlの水に室温において
溶解させることによって製造される。数個の粒子を除い
て固体は溶解する。
第二の溶液は3.38gの4,6−ジアミノレソルシノールビ
ス（塩化水素）塩を50mlの水に室温において窒素雰囲気
下で溶解することによって製造される。第一の溶液を第
二の溶液に濾紙を通して10分間かけて滴下して加える。
4,6−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩は即座
に沈殿する。塩を単離して、真空中で25℃において乾燥
し、そして6.89gが回収される。塩を赤外分光、水素お
よび炭素（C13）NMR並びに元素分析によって分析され
る。全ての分析はそれが4,6−ジアミノレソルシノール
およびテレフタル酸の塩であることを示す。元素分析は
それが250ppm〜380ppmの塩素および81〜104ppmのナトリ
ウムを含むことを示す。
ス（塩化水素）塩を50mlの水に室温において窒素雰囲気
下で溶解することによって製造される。第一の溶液を第
二の溶液に濾紙を通して10分間かけて滴下して加える。
4,6−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩は即座
に沈殿する。塩を単離して、真空中で25℃において乾燥
し、そして6.89gが回収される。塩を赤外分光、水素お
よび炭素（C13）NMR並びに元素分析によって分析され
る。全ての分析はそれが4,6−ジアミノレソルシノール
およびテレフタル酸の塩であることを示す。元素分析は
それが250ppm〜380ppmの塩素および81〜104ppmのナトリ
ウムを含むことを示す。
塩は（１）塩10.27mg、83.6重量％のP2O5を含むポリ
燐酸27.9g、およびP2O510.6gを70℃において10分間にわ
たって混合すること、（２）150℃において22時間反応
させること、および、（３）200℃において30時間反応
させること、によって攪拌された重合がま中で重合され
る。得られるポリベンゾオキサゾールポリマーはメタン
スルホン酸中で25℃において約32dL/gの単一の点での固
有粘度を有する。
燐酸27.9g、およびP2O510.6gを70℃において10分間にわ
たって混合すること、（２）150℃において22時間反応
させること、および、（３）200℃において30時間反応
させること、によって攪拌された重合がま中で重合され
る。得られるポリベンゾオキサゾールポリマーはメタン
スルホン酸中で25℃において約32dL/gの単一の点での固
有粘度を有する。
実施例２−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩 実施例１の塩を製造するための方法を繰り返すが、4,
6−ジアミノレソルシノールビス（塩化水素）（DAR）お
よびテレフタル酸の量を変化させ、混合される溶液にお
ける各比は必ずしも同一でない。ある場合には、塩基は
水酸化ナトリウムであり、塩化錫（II）は還元剤として
加えられる。塩を沈殿させるために混合される溶液中に
おける各モノマーの正確な量を表１に示す。
6−ジアミノレソルシノールビス（塩化水素）（DAR）お
よびテレフタル酸の量を変化させ、混合される溶液にお
ける各比は必ずしも同一でない。ある場合には、塩基は
水酸化ナトリウムであり、塩化錫（II）は還元剤として
加えられる。塩を沈殿させるために混合される溶液中に
おける各モノマーの正確な量を表１に示す。
モノマー塩を実施例１のように重合するが、時間およ
び温度は150℃において６時間、150〜200℃において勾
配を有して上２時間、および200℃において12時間であ
る。各場合において、得られるポリベンゾオキサゾール
ポリマーは約40dL/gの固有粘度に相当する分子量（ゲル
相クロマトグラフィーによって決定）を有する。
び温度は150℃において６時間、150〜200℃において勾
配を有して上２時間、および200℃において12時間であ
る。各場合において、得られるポリベンゾオキサゾール
ポリマーは約40dL/gの固有粘度に相当する分子量（ゲル
相クロマトグラフィーによって決定）を有する。
実施例３−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩 10.64gの量の水酸化ナトリウムを水中に溶解し、20g
のテレフタル酸を80℃においてこの溶液に溶解する。こ
の溶液を室温に冷却する。25.65gの量の4,6−ジアミノ
レソルシノールビス（塩化水素）（DAR）を0.024モルの
HClを含む210.51gの水中に0.02gの塩化錫（II）ととも
に溶解する。第一の溶液を第二の溶液に30分間かけて攪
拌しながら滴下して加える。得られる混合物のpHは４〜
５である。得られる沈殿物を濾過して、真空炉において
乾燥する。回収率は初期のDARを基準に96％である。元
素分析は塩の式がC14H14N2O6であることを示唆する。赤
外分光はジアミノレソルシノールおよびテレフタル酸の
間の結合の存在を示唆する。示差走査熱量計は227℃お
よび338℃にピークを示す。
のテレフタル酸を80℃においてこの溶液に溶解する。こ
の溶液を室温に冷却する。25.65gの量の4,6−ジアミノ
レソルシノールビス（塩化水素）（DAR）を0.024モルの
HClを含む210.51gの水中に0.02gの塩化錫（II）ととも
に溶解する。第一の溶液を第二の溶液に30分間かけて攪
拌しながら滴下して加える。得られる混合物のpHは４〜
５である。得られる沈殿物を濾過して、真空炉において
乾燥する。回収率は初期のDARを基準に96％である。元
素分析は塩の式がC14H14N2O6であることを示唆する。赤
外分光はジアミノレソルシノールおよびテレフタル酸の
間の結合の存在を示唆する。示差走査熱量計は227℃お
よび338℃にピークを示す。
実施例４−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩 実施例３における実験を繰り返すが、２つの溶液を62
℃において混合し、沈殿を30℃において濾過する。塩を
水およびアセトンで洗浄し、70℃において真空炉で乾燥
する。回収率は初期のDARを基準に98.2％である。元素
分析は重量基準で54.66％炭素、4.85％水素および9.12
％窒素を示す。質量分析は4,6−ジアミノレソルシノー
ルおよびテレフタレートイオンのみを検知する。
℃において混合し、沈殿を30℃において濾過する。塩を
水およびアセトンで洗浄し、70℃において真空炉で乾燥
する。回収率は初期のDARを基準に98.2％である。元素
分析は重量基準で54.66％炭素、4.85％水素および9.12
％窒素を示す。質量分析は4,6−ジアミノレソルシノー
ルおよびテレフタレートイオンのみを検知する。
実施例５−塩の急速重合 実施例１の重合法を繰り返すが、8.73gのみの塩を溶
剤と混合し、反応を75℃において30分間および200℃に
おいて3.6時間行う。シス−ポリベンゾオキサゾールを
回収する。
剤と混合し、反応を75℃において30分間および200℃に
おいて3.6時間行う。シス−ポリベンゾオキサゾールを
回収する。
実施例６−2,5−ジアミノ−1,4−ジチオベンゼンテレフ
タレート塩 8.31gのテレフタル酸および80ccの水において５モル
の水酸化ナトリウムの20ccを90℃において溶解すること
によって第一の溶液を製造する。12.25gの2,5−ジアミ
ノ−1,4−ジチオベンゼンビス（塩化水素）（DADTD・2H
Cl）塩を窒素雰囲気下で200ccの水に溶解することによ
って第二の溶液を製造する。第二の溶液を第一の溶液に
約10分間かけて滴下して加える。DADTD−テレフタレー
ト塩を沈殿させ、濾過し、脱イオン水で洗浄する。塩を
25℃において真空下で乾燥する。それは室温において空
気中で数時間安定である。
タレート塩 8.31gのテレフタル酸および80ccの水において５モル
の水酸化ナトリウムの20ccを90℃において溶解すること
によって第一の溶液を製造する。12.25gの2,5−ジアミ
ノ−1,4−ジチオベンゼンビス（塩化水素）（DADTD・2H
Cl）塩を窒素雰囲気下で200ccの水に溶解することによ
って第二の溶液を製造する。第二の溶液を第一の溶液に
約10分間かけて滴下して加える。DADTD−テレフタレー
ト塩を沈殿させ、濾過し、脱イオン水で洗浄する。塩を
25℃において真空下で乾燥する。それは室温において空
気中で数時間安定である。
9.64gの量の塩および10.6gのP2O5を27.9gのポリ燐酸
（83.6重量％のP2O5を含む）に150gの温度において混合
する。反応を150℃において５時間、150℃〜200℃の範
囲で勾配を有して２時間、および200℃において12時間
激しい攪拌とともに続ける。メタンスルホン酸中で25℃
において約13dL/gの単一の固有粘度を有するトランス−
PBTポリマーが回収される。
（83.6重量％のP2O5を含む）に150gの温度において混合
する。反応を150℃において５時間、150℃〜200℃の範
囲で勾配を有して２時間、および200℃において12時間
激しい攪拌とともに続ける。メタンスルホン酸中で25℃
において約13dL/gの単一の固有粘度を有するトランス−
PBTポリマーが回収される。
実施例７−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩 1200mlの脱イオン水、166.1gのテレフタル酸および40
4gの水酸化ナトリウムを含む混合物を全ての固体が溶解
するまで窒素雰囲気下で混合する。それから、混合物を
85〜90℃に加熱し、そして213gの4,6−ジアミノレソル
シノールビス（塩化水素）を加える。混合物を30分間攪
拌し、それから約33℃に冷却する。247.73gの量の上記
の塩は請求項１に記載の方法によって回収される。
4gの水酸化ナトリウムを含む混合物を全ての固体が溶解
するまで窒素雰囲気下で混合する。それから、混合物を
85〜90℃に加熱し、そして213gの4,6−ジアミノレソル
シノールビス（塩化水素）を加える。混合物を30分間攪
拌し、それから約33℃に冷却する。247.73gの量の上記
の塩は請求項１に記載の方法によって回収される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュー，ミン−ビアン アメリカ合衆国，カリフォルニア 94517，クレイトン，マウント セコイ ア プレイス 386 (72)発明者 クレイス，ルーク ランダール アメリカ合衆国，イリノイ 60532，リ スル，フォレスト ビュー 5885，アパ ートメント ナンバー 121 (56)参考文献 特開 平３−2149（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231924（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93832（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−272927（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／6960（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 215/80 C07C 63/28 C07C 213/00 C07C 323/33 C08G 73/22
Claims (8)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるAA−PBZモノ
マーのカチオンと下記一般式（II）で表されるBB−PBZ
モノマーのアニオンとの塩であって、式（Ｉ）のＱと式
（II）のアミノ基とがイオン結合している塩であるAA−
PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩、 Ｑ−DM−Ｑ （Ｉ） （式中、Ｑはカルボン酸基であり、DMは、アルキレン、
又は、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、ジフェ
ニルエーテルもしくはピリジンからなる群より選ばれる
基である） （式中、Ar1は下記式（III）（ａ）または（ｂ）により
表され、 上式（III）において、Ｘは存在しないか、酸素原子、
カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基又はハロア
ルキレン基であり、 Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは水
素原子又はアルキル基であり、各−NH2基および−ZH基
は互いにシス位またはトランス位のいずれであってもよ
いが、各−NH2基は−ZH基のうち１個に対してオルト位
でなければならない）。 - 【請求項２】請求項１記載のAA−PBZモノマー/BB−PBZ
モノマー塩を製造する方法であって、AA−PBZモノマー/
BB−PBZモノマー塩が沈殿するように０〜100℃の温度で
水溶液中において水溶性のAA−PBZモノマー塩を水溶性
のBB−PBZモノマーと接触させる工程を含む方法。 - 【請求項３】請求項１記載のAA−PBZモノマー/BB−PBZ
モノマー塩を使用する方法であって、 （１）非酸化性の脱水性の酸とモノマー塩を混合して重
合混合物を形成させること、および、 （２）ポリベンザゾールポリマーを含む混合物を形成す
るように少なくとも140℃の温度で重合混合物中のモノ
マーを反応させること、 の工程を有することを特徴とする方法。 - 【請求項４】AA−PBZモノマーおよびBB−PBZモノマーが
リオトロピック液晶ポリマーを形成するように選択され
る請求項１記載のモノマー塩。 - 【請求項５】AA−PBZモノマーが、 （ａ）テレフタル酸、または、 （ｂ）4,4′−ビス安息香酸、 のいずれかであり、且つ、BB−PBZモノマーが、 （ｃ）4,6−ジアミノレソルシノール、 （ｄ）2,5−ジアミノヒドロキノン、 （ｅ）2,4−ジアミノ−1,5−ジチオベンゼン、または、 （ｆ）2,5−ジアミノ−1,4−ジチオベンゼンのいずれか
である請求項１記載のモノマー塩。 - 【請求項６】モノマー塩が200ppm以下のハリドイオンを
含む請求項１記載のモノマー塩。 - 【請求項７】モノマー塩においていずれのモノマーも５
モル％より大きい量の過剰量を有しない請求項１記載の
モノマー塩。 - 【請求項８】溶剤がポリ燐酸を含むか、または、メタン
スルホン酸および脱水剤の混合物を含む請求項３記載の
方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/780,493 US5276128A (en) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | Salts of polybenzazole monomers and their use |
| US780,493 | 1991-10-22 | ||
| PCT/US1992/007281 WO1993008156A1 (en) | 1991-10-22 | 1992-08-27 | Salts of polybenzazole monomers and their use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07500592A JPH07500592A (ja) | 1995-01-19 |
| JP3263946B2 true JP3263946B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=25119742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50766793A Expired - Fee Related JP3263946B2 (ja) | 1991-10-22 | 1992-08-27 | ポリベンザゾールモノマー塩およびその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276128A (ja) |
| EP (1) | EP0612311A1 (ja) |
| JP (1) | JP3263946B2 (ja) |
| CA (1) | CA2120765A1 (ja) |
| TW (1) | TW245727B (ja) |
| WO (1) | WO1993008156A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6430225B1 (en) | 1996-07-19 | 2002-08-06 | Sony Corporation | Apparatus and method for digital data transmission |
Families Citing this family (46)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH11181093A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Toyobo Co Ltd | ポリベンズアゾールの製造方法 |
| JP2001172238A (ja) | 1999-12-17 | 2001-06-26 | Toyobo Co Ltd | 芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩およびその製造方法 |
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