JP3263946B2 - ポリベンザゾールモノマー塩およびその使用 - Google Patents
ポリベンザゾールモノマー塩およびその使用Info
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Description
に有用なモノマー、そのモノマー製造法およびそのモノ
マーの使用法に関する。
BZモノマーとの反応によって合成される。AA−PBZモノ
マー(しばしばジカルボン酸モノマーとしては参照され
る)は二価の有機部分によって結合される二個の電子欠
乏炭素基を含む。それは、しばしば式1 (1) Q−DM−Q によって例示され、ここで、各Qは電子欠乏炭素基であ
り、DMは二価の有機部分である。
ノマーまたはジアミノジチオモノマーとして参照され
る)は二個のo−アミノ塩基性部分を結合して有する芳
香族基を含む。各o−アミノ塩基部分は芳香族基に結合
して一番目の第一アミノ基、および、第一番目の第一ア
ミン基に関してオルト位で芳香族基に結合したヒドロキ
シル、チオールまたは第一もしくは第二アミン基を含
む。BB−PBZモノマーは通常、式2 によって表され、Ar1は芳香族基であり、各Zは−O
−、−S−または−NR−であり、Rは水素原子、アルキ
ル基または芳香族基である。式2のように位置を示さな
い芳香族基への結合の表記はアミン基および−ZH基は互
いにシス−またはトランス−位のいずれであってもよい
ことを示す。各アミン基は−ZH基のうちの1個に対して
オルトでなければならない。
けやすい。それは通常、より安定な塩化水素塩として貯
蔵され、取り扱われる。BB−PBZモノマー重合溶剤に溶
解した後であって、重合前に脱蔵工程において塩化水素
は除去される。脱蔵工程は時間がかかるが、必要であ
る。というのは塩化水素はモノマーの重合を妨害するか
らである。その問題に対する以前の解決策はHarrisらの
欧州特許出願第0,393,559号(90年10月24日公開)のよ
うにBB−PBZモノマーの燐酸塩を用いることであった。
しかし、これらのモノマーは燐酸を通常のポリ燐酸重合
溶剤に加え、それによって溶剤の高いP2O5含有率を希釈
する。脱蔵工程を必要としない新規のモノマーを発見す
ることは望まれる。
る。
PBZモノマー塩を製造する方法であって、 AA−PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩が沈殿する条件下
で水溶性AA−PBZモノマー塩と水溶性BB−PBZモノマー塩
を水溶液中で接触させる工程を含む。
PBZモノマー塩を使用する方法であって、 (1)ポリベンザゾールポリマーを製造するのに適切な
溶剤とモノマー塩を混合して重合混合物を形成するこ
と、および、 (2)ポリベンザゾールポリマーを含む混合物を形成す
るような条件下で重合混合物中のモノマーを反応させる
こと、 の工程を含み、モノマー塩はプロトン化BB−PBZモノマ
ーカチオンおよびAA−PBZモノマーアニオンの両方を含
むことを特徴とする。
ンザゾールポリマーを形成するために本発明の方法によ
り用いられうる。本発明の塩は通常、重合の前に脱蔵を
必要としない。更なる利点として、重合混合物中で塩を
混合することによって本質的に良好な理論量が得られる
ように塩は好ましくはおおよそ均質な1:1理論量であ
る。
は以前に記載され、当業界によく知られる。数種の好ま
しい例はWolfeらの米国特許第4,533,693号1985年8月5
日)のコラム24〜32に記載されている。AA−PBZモノマ
ー中の電子欠乏炭素基(Q)はカルボン酸塩またはカル
ボン酸基のような容易にカルボン酸塩に変換されうる他
の基であるべきである。カルボン酸塩のの対イオンはモ
ノマーが水溶液中で溶解性になるように選ばれる。対イ
オンは好ましくはナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属である。二価部分(DM)は好ましくはアルキ
レン基または芳香族基であり、より好ましくは芳香族基
である。
縮合構造(例えば、ナフタレン、ビフェニレンまたはジ
フェニレエンエーテル)であってもよいが、それは好ま
しくはフェニレンのような単環である。芳香族基は窒素
複素環式(例えば、ピリジン)であってもよいが、それ
は好ましくは炭素環式であり、より好ましくはヒドロカ
ルビルである。それは好ましくは、AA−PBZモノマーが
リオトロピック(lyotropic)液晶ポリマーを形成する
のに適するように、即ち、芳香族基がパラ−配列(例え
ば、14−ナフタレンまたは4,4'−ビフェニレン)になる
ように選ばれる。AA−PBZモノマーの好ましい例はテレ
フタル酸およびビス−(4−安息香酸)またはその塩で
ある。用いられうる他の例はイソフタル酸;オキシ−ビ
ス−(安息香酸);ヘキサフルオロイソプロピリデン−
ビス−(安息香酸);1,1,3−トリメチル−3−フェニリ
ンダン−4,5'−ジカルボン酸およびその塩を含む。
モノマーは以前に記載されており、当業界でよく知られ
る。数例は米国特許第4,533,693号のコラム17〜24にお
いて塩化水素塩として記載されている。BB−PBZモノマ
ーは好ましくはポリベンゾオキシダゾールポリマー(Z
=−O−)およびポリベンゾチアゾール(Z=−S−)
を形成するのに適切であり、より好ましくはポリベンゾ
オキサゾールポリマーを形成するのに適切である。芳香
族基(Ar1)は単一環であっても、または多環であって
もよく、複素環式であっても、または炭素環式であって
もよい。それは好ましくは式3(a)または(b) のいずれかによって表され、上式3において、Xは存在
しないか、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、ア
ルキレン基またはハロアルキレン基であり、より好まし
くは式3(a)によって表される。BB−PBZモノマーは
好ましくはリオトロピック液晶ポリマーを形成するのに
適切である。好ましいBB−PBZモノマーは、4,6−ジアミ
ノレソルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,4−
ジアミノ−1,5−ジチオベンゼンおよび2,5−ジアミノ−
1,4−ジチオベンゼンを含む。BB−PBZモノマーの他の例
は、スルホニル−ビス−(o−アミノフェノール)、オ
キシ−ビス−(o−アミノフェノール)、ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン−ビス−(o−アミノフェノー
ル)、スルホニル−ビス−(o−アミノチオールベンゼ
ン)、オキシ−ビス(o−アミノチオールベンゼン)お
よびヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−(o−ア
ミノチオールベンゼン)含む。BB−PBZモノマーはホス
フェート塩またはハロゲン化水素塩−好ましくは塩化水
素塩のような水溶液に可溶性の塩であるべきである。AA
−PBZモノマー塩およびBB−PBZ塩はAA−PBZモノマーお
よびBB−PBZモノマーの両方を含有する塩が形成される
ような条件下で水溶液中で接触する。このことは、溶解
したAA−PBZモノマー塩を含む第一の水溶液を形成する
こと、および溶解したBB−PBZモノマー塩を含む第二の
水溶液とそれを混合すること、によって簡単に達成され
うる。それは単一溶液中で可溶性塩を混合することによ
っても達成されうる。水溶液が液体で、且つ、モノマー
が悪影響を受けない限り温度は重要でない。幾つかの目
的のために、モノマーの安定性を維持するために温度を
60℃より低く保つことは好ましいが、他の目的のために
は、より大きな結晶を成長させるために90℃以上のよう
な、より高い温度で操作することが望ましい。圧力は重
要ではないが、便利には周囲圧力である。雰囲気は、好
ましくは窒素または貴ガスのような非酸化性雰囲気であ
る。
する塩基を含む水溶液に適切なAA−PBZモノマーを加え
ることによって製造され、ここで、電子欠乏炭素基はカ
ルボン酸である(例えば、テレフタル酸)。代表的な塩
基は水酸化アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属重炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物を含む。ア
ルカリ金属は好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカ
リウムであり、より好ましくはナトリウムである。AA−
PBZモノマーの溶液中での濃度は、望ましいAA−PBZモノ
マー/BB−PBZモノマーが高収率で沈殿しうるように選択
される。それは好ましくは少なくとも0.05モル、より好
ましくは少なくとも0.15モル、最も好ましくは少なくと
も0.2モル濃度である。好ましい温度範囲は上記のよう
な温度である。最大濃度は溶解度のような実際上の考慮
に支配されるが、通常には1モル濃度より低い。
させることによって簡単に製造されうる。それは上記の
条件下に維持されるべきである。濃度は好ましくはAA−
PBZモノマーに関して記載したのと同様である。
度は、形成される結晶に無機の対イオン、例えば、ホス
フェートまたはハリドイオンをトラップするのを避ける
ように十分に低い速度で混合される。最適な速度は多く
の要因、例えば、規模、装置および条件によるであろ
う。それは当業者によって容易に決定されうるであろ
う。AA−PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩は好ましい条
件下で水溶液から急速に沈殿する。それは好ましくは公
知の方法、例えば、濾過し、ホスフェートまたはハリド
イオンのような残留対イオンを除去するように水洗する
ことによって溶液から取り出される。回収率は好ましく
は少なくとも約95%、より好ましくは少なくとも98%、
最も好ましくは少なくとも約99%である。
オンを含む。それは好ましくはハロゲン化水素のような
揮発性無機酸を1重量%以下で含む。例えば、塩はより
好ましくは重量基準で1000ppm以下のハリドイオンを含
み、最も好ましくは重量基準で200ppm以下のハリドイオ
ンを含む。同様の好ましい制限はホスフェートイオンお
よび他の無機対イオンにも適用される。塩においてAA−
PBZモノマーのBB−PBZモノマーに対するモル比は好まし
くは50:50の5モル%以内である。塩は好ましくはいず
れかのモノマーが約5モル%以上過剰に含まれることな
く、より好ましくはいずれかのモノマーが約3モル%以
上過剰に含まれない。BB−PBZモノマーは塩においてプ
ロトン化されて、好ましくは約室温において少なくとも
空気への短時間の照射に対して安定である。
技術によって重合されうる。反応は通常、適切な溶剤中
で行われ、溶剤は通常、非酸化性、脱水性の酸である。
ポリ燐酸またはメタンスルホン酸およびP2O5のような脱
水剤の混合物は重合のために好ましい溶剤である。ポリ
燐酸溶剤中のP2O5の濃度は種々の文献、例えば、Wolfe
の米国特許第4,533,693号(1985年8月5日)のコラム4
2〜44、Sybertの米国特許第4,77,678号(1988年9月20
日)のコラム39〜40および図10〜14;16〜18;および11En
cyclopedia Poly.Sci.& Eng.,Polybenzothiazoles and
Polybenzoxazoles,611〜619頁(J.Wiley & Sons 198
8)に記載されている。しかし、本発明の好ましい塩は
脱蔵を必要としない。それ故、反応開始におけるポリ燐
酸中でのP2O5の濃度は重合に適切な濃度であってよい。
例えば、ポリ燐酸は少なくとも82重量%のP2O5を含み、
より好ましくは少なくとも83%を含む。P2O5の最大濃度
は粘度のような実際上の考慮によって制限される。それ
は、通常、92重量%以下、より通常には90重量%以下で
ある。このようなレベルのP2O5はモノマーの重合の間に
望ましい。高レベルのP2O5を含むポリ燐酸は高粘度であ
るから、より低レベルのP2O5を含むポリ燐酸中に塩を混
合し、それから、更なるP2O5を塩に同時にまたは次いで
加えることが望ましい。
が加工可能であるのに充分なポリマーを含むように、充
分に高くすべきである。最終のドープは好ましくは少な
くとも7重量%のポリマー、より好ましくは少なくとも
10重量%のポリマー、最も好ましくは少なくとも14重量
%のポリマーを含む。最終のドープの濃度は主に実践的
な考慮、例えば、ドープの粘度によって制限される。ド
ープは通常、20重量%以下のリオトロピック液晶ポリマ
ー、より頻繁には18重量%以下および最も頻繁には16重
量%のリオトロピック液晶ポリマーを含む。濃度および
モノマーは好ましくは重合が液晶のドープを形成するよ
うに選択される。
性であり、それ故、混合に用いられる装置は好ましく
は、ニーダー、押出機およびプレスミキサー等のように
粘性材料に適切である。反応混合物は好ましくは高剪断
で反応させられる。
以下において出発し、時間をかけて少なくとも190℃に
温度を増加する。しかし、AA−PBZモノマー/BB−PBZモ
ノマー塩は、より急速な重合プロファイルをも許容す
る。塩におけるハリド含有率が比較的低い(例えば、重
量基準で約200ppm以下)であるときは、脱蔵は必要な
い。反応は比較的高い温度で開始されてよい。開始温度
は好ましくは少なくとも140℃であり、より好ましくは
少なくとも150℃であり、最も好ましくは少なくとも170
℃である。それは好ましくは200℃以下であり、より好
ましくは190℃以下であり、最も好ましくは180℃以下で
ある。温度は好ましくは170℃、より好ましくは少なく
とも190℃の温度に反応の進行とともに上げられる。そ
れは好ましくは250℃以下であり、より好ましくは230℃
以下であり、最も好ましくは210℃以下である。反応は
非常に素早く高分子量にまで完了する。通常の実験用装
置では反応は4時間以内にモノマーからポリマーに進行
し、その固有粘度は約25℃においてメタンスルホン酸中
で約20〜40dL/gである。最善化された製造規模の装置で
は、より速い重合が可能であることが期待される。
官能性試薬は、ポリマー鎖末端をキャッピングするため
に、および/または分子量を制御するために、Sybertら
の米国特許第4,772,678号(1988年9月20日)のコラム2
2〜27に記載されるように反応混合物に加えられてよ
い。反応混合物はコポリマーを製造するように2種以上
の異なるタイプのAA−PBZモノマーおよび/またはBB−P
BZモノマーを含んでもよい。混合物は、Wolfeらの米国
特許第4,533,693号(1985年8月5日)のコラム32〜35
に記載されるように少量のAB−PBZモノマーを含んでも
よい。AB−PBZモノマーの例はアミノヒドロキシ安息香
酸、アミノチオール安息香酸、およびその酸ハリドを含
む。
リベンザゾールポリマーを含むドープになる。このドー
プはポリベンザゾールポリマーのための公知の通常の使
用法に従って用いられ、例えば、繊維を製造するために
紡糸され、フィルムを形成するために押出しが用いられ
る。繊維およびフィルムは構造材料として有用である。
書を制限すると解釈されるべきでない。特にことわらな
いかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準であ
る。
よび2.49gの炭酸ナトリウムを50mlの水に室温において
溶解させることによって製造される。数個の粒子を除い
て固体は溶解する。
ス(塩化水素)塩を50mlの水に室温において窒素雰囲気
下で溶解することによって製造される。第一の溶液を第
二の溶液に濾紙を通して10分間かけて滴下して加える。
4,6−ジアミノレソルシノールテレフタレート塩は即座
に沈殿する。塩を単離して、真空中で25℃において乾燥
し、そして6.89gが回収される。塩を赤外分光、水素お
よび炭素(C13)NMR並びに元素分析によって分析され
る。全ての分析はそれが4,6−ジアミノレソルシノール
およびテレフタル酸の塩であることを示す。元素分析は
それが250ppm〜380ppmの塩素および81〜104ppmのナトリ
ウムを含むことを示す。
燐酸27.9g、およびP2O510.6gを70℃において10分間にわ
たって混合すること、(2)150℃において22時間反応
させること、および、(3)200℃において30時間反応
させること、によって攪拌された重合がま中で重合され
る。得られるポリベンゾオキサゾールポリマーはメタン
スルホン酸中で25℃において約32dL/gの単一の点での固
有粘度を有する。
6−ジアミノレソルシノールビス(塩化水素)(DAR)お
よびテレフタル酸の量を変化させ、混合される溶液にお
ける各比は必ずしも同一でない。ある場合には、塩基は
水酸化ナトリウムであり、塩化錫(II)は還元剤として
加えられる。塩を沈殿させるために混合される溶液中に
おける各モノマーの正確な量を表1に示す。
び温度は150℃において6時間、150〜200℃において勾
配を有して上2時間、および200℃において12時間であ
る。各場合において、得られるポリベンゾオキサゾール
ポリマーは約40dL/gの固有粘度に相当する分子量(ゲル
相クロマトグラフィーによって決定)を有する。
のテレフタル酸を80℃においてこの溶液に溶解する。こ
の溶液を室温に冷却する。25.65gの量の4,6−ジアミノ
レソルシノールビス(塩化水素)(DAR)を0.024モルの
HClを含む210.51gの水中に0.02gの塩化錫(II)ととも
に溶解する。第一の溶液を第二の溶液に30分間かけて攪
拌しながら滴下して加える。得られる混合物のpHは4〜
5である。得られる沈殿物を濾過して、真空炉において
乾燥する。回収率は初期のDARを基準に96%である。元
素分析は塩の式がC14H14N2O6であることを示唆する。赤
外分光はジアミノレソルシノールおよびテレフタル酸の
間の結合の存在を示唆する。示差走査熱量計は227℃お
よび338℃にピークを示す。
℃において混合し、沈殿を30℃において濾過する。塩を
水およびアセトンで洗浄し、70℃において真空炉で乾燥
する。回収率は初期のDARを基準に98.2%である。元素
分析は重量基準で54.66%炭素、4.85%水素および9.12
%窒素を示す。質量分析は4,6−ジアミノレソルシノー
ルおよびテレフタレートイオンのみを検知する。
剤と混合し、反応を75℃において30分間および200℃に
おいて3.6時間行う。シス−ポリベンゾオキサゾールを
回収する。
タレート塩 8.31gのテレフタル酸および80ccの水において5モル
の水酸化ナトリウムの20ccを90℃において溶解すること
によって第一の溶液を製造する。12.25gの2,5−ジアミ
ノ−1,4−ジチオベンゼンビス(塩化水素)(DADTD・2H
Cl)塩を窒素雰囲気下で200ccの水に溶解することによ
って第二の溶液を製造する。第二の溶液を第一の溶液に
約10分間かけて滴下して加える。DADTD−テレフタレー
ト塩を沈殿させ、濾過し、脱イオン水で洗浄する。塩を
25℃において真空下で乾燥する。それは室温において空
気中で数時間安定である。
(83.6重量%のP2O5を含む)に150gの温度において混合
する。反応を150℃において5時間、150℃〜200℃の範
囲で勾配を有して2時間、および200℃において12時間
激しい攪拌とともに続ける。メタンスルホン酸中で25℃
において約13dL/gの単一の固有粘度を有するトランス−
PBTポリマーが回収される。
4gの水酸化ナトリウムを含む混合物を全ての固体が溶解
するまで窒素雰囲気下で混合する。それから、混合物を
85〜90℃に加熱し、そして213gの4,6−ジアミノレソル
シノールビス(塩化水素)を加える。混合物を30分間攪
拌し、それから約33℃に冷却する。247.73gの量の上記
の塩は請求項1に記載の方法によって回収される。
Claims (8)
- 【請求項1】下記一般式(I)で表されるAA−PBZモノ
マーのカチオンと下記一般式(II)で表されるBB−PBZ
モノマーのアニオンとの塩であって、式(I)のQと式
(II)のアミノ基とがイオン結合している塩であるAA−
PBZモノマー/BB−PBZモノマー塩、 Q−DM−Q (I) (式中、Qはカルボン酸基であり、DMは、アルキレン、
又は、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、ジフェ
ニルエーテルもしくはピリジンからなる群より選ばれる
基である) (式中、Ar1は下記式(III)(a)または(b)により
表され、 上式(III)において、Xは存在しないか、酸素原子、
カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基又はハロア
ルキレン基であり、 Zは−O−,−S−または−N(R)−であり、Rは水
素原子又はアルキル基であり、各−NH2基および−ZH基
は互いにシス位またはトランス位のいずれであってもよ
いが、各−NH2基は−ZH基のうち1個に対してオルト位
でなければならない)。 - 【請求項2】請求項1記載のAA−PBZモノマー/BB−PBZ
モノマー塩を製造する方法であって、AA−PBZモノマー/
BB−PBZモノマー塩が沈殿するように0〜100℃の温度で
水溶液中において水溶性のAA−PBZモノマー塩を水溶性
のBB−PBZモノマーと接触させる工程を含む方法。 - 【請求項3】請求項1記載のAA−PBZモノマー/BB−PBZ
モノマー塩を使用する方法であって、 (1)非酸化性の脱水性の酸とモノマー塩を混合して重
合混合物を形成させること、および、 (2)ポリベンザゾールポリマーを含む混合物を形成す
るように少なくとも140℃の温度で重合混合物中のモノ
マーを反応させること、 の工程を有することを特徴とする方法。 - 【請求項4】AA−PBZモノマーおよびBB−PBZモノマーが
リオトロピック液晶ポリマーを形成するように選択され
る請求項1記載のモノマー塩。 - 【請求項5】AA−PBZモノマーが、 (a)テレフタル酸、または、 (b)4,4′−ビス安息香酸、 のいずれかであり、且つ、BB−PBZモノマーが、 (c)4,6−ジアミノレソルシノール、 (d)2,5−ジアミノヒドロキノン、 (e)2,4−ジアミノ−1,5−ジチオベンゼン、または、 (f)2,5−ジアミノ−1,4−ジチオベンゼンのいずれか
である請求項1記載のモノマー塩。 - 【請求項6】モノマー塩が200ppm以下のハリドイオンを
含む請求項1記載のモノマー塩。 - 【請求項7】モノマー塩においていずれのモノマーも5
モル%より大きい量の過剰量を有しない請求項1記載の
モノマー塩。 - 【請求項8】溶剤がポリ燐酸を含むか、または、メタン
スルホン酸および脱水剤の混合物を含む請求項3記載の
方法。
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