JPH01311127A - 芳香族ポリチアゾールの前駆物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱により耐熱性、機械的性質、耐薬品性及
び電気的性質等の優れた剛直芳香族ポリマーとなる芳香
族ポリチアゾールの前駆物質を安定的に製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来より、芳香族ジメルカプトジアミン化合物とジカル
ボン酸誘導体、特に塩化物とから、芳香族ポリチアゾー
ルが製造されている。これらの芳香族ポリチアゾールは
その優れた機械的強度により、単独で又は他のエンジニ
アリングプラスチックと複合して、金属材料に代替する
プラスチック材料としての使用が期待されている。

このような状況下で最近芳香族ポリチアゾール等のいわ
ゆる剛直芳香族ポリマーを、柔軟性を有するマトリック
スポリマー中に分子レベルにまで微細に分散させること
により、いわゆる相互侵入型構造を有するポリマーブレ
ンド系複合材（分子複合材）を製造しようという試みが
提案された。

このような分子複合材は剛直高分子の分子鎖を一方向に
配向させることにより強度を出す方式をとっていないの
で、異方性が少なく、機械的強度、耐熱性及び耐溶媒性
等の物性に優れている。

ところが芳香族ポリチアゾール等の剛直芳香族ポリマー
は他のポリマーのマトリックスへの分散性が極めて低い
ために、上記分子複合材を得ることには事実上困難であ
った。そこで本発明者等は種々研究の結果、芳香族ポリ
チアゾール等の剛直芳香族ポリマーの前駆物質がナイロ
ン等のマトリックスポリマー又はその前駆物質とともに
有機溶媒に可溶であることに着目し、まず剛直芳香族ポ
リマーあ前駆物質とマトリックスポリマー又はその前駆
物質とを有機溶媒中でブレンドし、次いでブレンドを加
熱することにより剛直芳香族ポリマーの前駆物質を重合
させて、剛直芳香族ポリマーが均一に分散した分子複合
材を得ることができることを発見し、かかる分子複合材
の製造方法について先に出願した（特願昭６２−１５８
６３１号、６２−１５８６３２号及び６２−１７２５６
３号）。

ところで芳香族ポリチアゾールの前駆物質は一般にポリ
リン酸等の存在下で、芳香族ジアミノジチオール化合物
又はその塩とジカルボン酸又はその誘導体との混合物を
１６０　℃以上の温度に加熱することにより製造されて
いるが、ポリリン酸の存在下で上記温度にまで加熱する
場合、重合反応をコントロールするのが難しく、従って
多くの場合ポリチアゾールにまで反応が進んでしまうと
いう問題があった。このため芳香族ポリチアゾールの前
駆物質を得るために種々の試みがなされた。

特開昭６０−２２３８２４　号は、芳香族及び／又は複
素環式ジアミノジオチール化合物を、カルボジイミドの
存在下でジカルボン酸と反応させることによりポリチア
ゾール前駆物質を製造する方法を開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記方法の反応はカルボジイミドの存在下で行
うもので、前駆物質が不活性の閉環生成物に変化しない
温度で進行すると記載されているが、実際に得られるポ
リチアゾール前記物質はフォトレジストとして使用する
ような低分子量のもので、本発明の目的とする分子複合
材に使用するような高強度ポリマーの前駆物質としては
適さないものであった。

従って本発明の目的は、加熱により、分子内開環が生じ
、高熱安定性、機械的強度及び耐薬品性の優れた剛直芳
香族ポリマーとなる芳香族ポリチアゾールの前駆物質を
安定的に効率よく製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記課題を解決すべく種々研究の結果、芳
香族ジアミノジチオール化合物又はその塩とジカルボン
酸の誘導体とをリン酸化合物の存在下に比較的低い温度
条件で重合することにより、芳香族ポリチアゾールの前
駆物質を安定的に生成することができることを発見し、
本発明に想到した。

すなわち、本発明の芳香族ポリチアゾールの前駆物質の
製造方法は、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とジ
カルボン酸の誘導体とを、リン酸化合物の存在下に７０
〜１４０　℃の温度条件で重合することにより、芳香族
ポリチアゾールの前駆物質を安定的に製造することを特
徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において使用する芳香族ジアミノジチオール化合
物は芳香族残基の両側にそれぞれアミノ基及びチオール
基を有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環に限
らず２つ以上のベンゼン環が融合した芳香族環でもよく
、またビフェニル等のように２つ以上のベンゼン環が結
合したものでもよい。また両側のアミノ基及びチオール
基の位置関係は芳香族残基Ｒ９を中心として左右対称で
も点対称でもよい。さらにアミノ基は反応性を向上する
ために塩酸塩等の塩としたものでもよい。このような芳
香族ジアミノジチオール化合物の例としては、 等が挙げられる。

これらの芳香族ジアミノジチオール化合物は、反応性を
高めるために塩酸塩等の塩の形で使用する。

また、本発明において使用するジカルボン酸の誘導体と
しては、各カルボキシル基を以下のように置換したもの
が挙げられる。

一イーＮＨ２，−Ｃ−０−Ｃ）１３ ＩＩ　　　　　　　ＩＩ また上記ジカルボン酸誘導体の残基は芳香族基であるの
が好ましい。このようなジカルボン酸の例としては、テ
レフタル酸が好ましい。

上記芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とジカルボン
酸誘導体と重合させるために、リン酸化合物を含有する
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォ
リツクトリアミド等の溶媒に溶解する。また溶媒を用い
ずにポリリン酸等のリン酸化合物を溶媒として使用する
こともできる。

芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の場合、アルカリ
水溶液に溶解することにより、塩の対イオンを脱離させ
、皮応性を高めることができる。

アルカリとしては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化す）　ＩＪウム等種々のものを使用すること
ができる。またアルカリは重合反応により生成するＨＣ
ｊ’等の副生物を中和し、反応速度を増大するという効
果も有する。

重合反応を起こさせるために、反応系中にリン酸化合物
を存在させる。リン酸化合物としてはボＩＪ　ＩＪン酸
を用いるのが好ましい。重合反応において、ポリリン酸
は芳香族ジアミノジチオール化合物のアミノ基及びジカ
ルボン酸のカルボキシル基と反応すると考えられるので
、芳香族ジアミノジチオール化合物及びジカルボン酸誘
導偉容１モル当り２モル以上のポＩＪ　＋Ｊン酸が存在
するのが好ましい。特に好ましいのは、ポリリン酸を溶
媒として用いることである。

本発明においては、芳香族ジアミノジチオール化合物の
塩とジカルボン酸誘導体との重合反応を比較的低温で行
うことを特徴とする特に本発明の重合温度は７０〜１４
０　℃である。上限が１４０　℃であるのは重要であり
、これより高くなると得られた前駆物質（プレポリマー
）の閉環反応が起こり、ポリチアゾールにまで反応が進
んでしまう。一方、７０℃未満であると十分な重合反応
が起こらず、また得られた前駆物質の重合度も低い。好
ましい重合温度は８０〜１３０℃である。

本発明においては、界面重合の反応速度を高めるために
、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また反応時間は、
特に制限はないが、一般に６〜１８時間程時間上い。

以上の条件で重合反応を行うことにより、閉環反応を起
こすことなく大きな重合度を有する芳香族ポリチアゾー
ル前駆物質が得られる。得られる芳香族ポリチアゾール
前駆物質の固有粘度はη１ｎｈ＝０．２〜２．０（メタ
ンスルフォン酸、３０℃）程度である。

本発明の方法において、芳香族ジアミノジチオール化合
物の塩とジカルボン酸誘導体との反応は以下の通り進行
するものと考えられる。ここで、芳香族ジアミノジチオ
ール化合物の塩の例として２．５−ジアミノ−１，４−
ベンゼンジチオールニ塩酸塩を用い、ジカルボン酸誘導
体の例とじてテレフタル酸ジクロライドを用いる。また
式中ＰＰＡ　５ＰＰＡ″はボＩＪ　ＩＪン酸を表し、ｎ
は重合度を表す。

ｊ２ ■ ■ Ｉ ＰＰＡ　’ ＰＰＡ　′ ＰＰＡ’　　　　　ｌｌ ＰＰＡ’　　　　　ＣＩ の反応は下記の（３）と（４）２通りの反応が考えられ
る。

ポリーＰ−７エニレンベンゾピスチアゾールの前駆物質
ら）反応（３）においては、アミノ基はＰＰＡ　と結合
し、より求核性の弱いチオール基がカルボニル基を攻撃
する。一方、反応（４）においては、アミノ基とＰＰＡ
との相互作用が他の酸、例えば塩酸等と比べて弱いため
、アミノ基が十分に求核性を有しており、アミノ基がカ
ルボニル基を攻撃する。

前記物質が（ａ）、（ｂ）のいずれの構造を有するかは
完全には解明されていないが、分析の結果では（ａ）の
可能性が大きい。しかし、これらの前駆物質（ａ）、ら
）はいずれも加熱により閉環し、下記構造式のポリーＰ
−７二二しンベンゾビスチアゾールになる。

得られた芳香族ポリチアゾール前駆物質は、公知の方法
により洗浄及び乾燥することができる。

本発明の方法によって製造されたポリチアゾール前駆物
質は、以下に例示するように熱処理により閉環して剛直
芳香族ポリマーであるポリチアゾールを生ずる。

〔作　用〕

本発明によれば、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩
とジカルボン酸誘導体とをリン酸化合物の存在下におい
て比較的低温（７０〜１４０　℃〉で界面重合反応させ
るため、閉環反応を起こすことなく大きな重合度の芳香
族ポリチアゾール前駆物質を得ることができる。

〔実施例〕

本発明を具体的な例を用いて詳細に説明する。

実　　施　　例　　１ ２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸
塩２．０００　ｇを塩化カルシウム管を付けた５００ｍ
ｊ７のセパラブルフラスコに入れ、アルゴン気流下に、
オルトリン酸含有量（ポリリン酸／オルトリン酸Ｘ　１
００）が１１０％ポリリン酸（和光補薬製）　１１３ｇ
を加えた。常温で４８時時間分に攪拌した後、７０℃で
さらに２４時間攪拌した。これに、テレフタル酸ジクロ
ライド（東京化成製、純度９８％以上Ｎ、　６５６ｇと
ポリリン酸１０ｇとを加え、１１０　℃で２時間攪拌し
た。

反応終了後、蒸留水５００ｍ　ｌに反応液を混入し、十
分に攪拌した後、ガラスフィルター（１７Ｇ４　）によ
り吸引濾過を行い、炭酸水素ナトリウム水溶液と混合し
、−晩装置した。次に同様の吸引濾過を行い、数回蒸留
水で洗浄を行った後、特級メタノールを用いて洗浄し、
常温、真空下で４８時間乾燥し生成物を得た。

比　　較　　例　　ｌ 実施例１のテレフタル酸ジクロライドのかわりに、テレ
フタル酸１．３５５　　ｇを使用し、１２０　℃でテレ
フタル酸が十分に溶解するまで攪拌を続けた後、１６０
　℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。それ以外は実施
例１と同様の条件により、重合反応を行った。

上記実施例１及び比較例１で得られた各生成物に対し、
下記の分析を行った。

（１）赤外線スペクトル分析　・・・ＫＢｒ法を用い、
２０ＤＸＢ　にコレ■製）により測定 （２）熱分析　・・・Ｎ２雪囲気中で理学電機８１１０
により２０℃／分の昇温度速度で測定 図１及び図３はそれぞれ実施例１及び比較例１の重合生
成物の赤外線スペクトルを示し、図２及び図４はそれぞ
れ実施例１及び比較例１０重合生成物の熱重量分析（Ｔ
Ｇ）、示差熱分析（ＤＳＣ）のグラフである。

まず図１及び図３を比較すると、図３にはチアゾール環
に基づ＜３４４４ｃｍ−’と１６３４ｃｍ−’の吸引が
見られるのに対し、図１では３４３１ｃｍ−’及び１７
００〜１４００ｃｍ−’にアミド基に基づく吸収がある
とともに、１６０５ｃ＋ｒ’にカルボニル基に基づく吸
収が認められる。また図３はポリーＰ−フ二二しンベン
ゾビスチアゾールの赤外線スペクトルとほぼ同じであっ
た。これより、実施例１において得られた生成物はチア
ゾール環をもたないポリーＰ−フェニレンベンゾビスチ
アゾールの前駆物質であり、比較例１により得られた生
成物は前駆物質が閉環してできたポリーＰ−フェニレン
ベンゾビスチアゾールであることがわかる。

これはまた図２及び図４の熱重量分析の比較からも確認
することができる。すなわち、実施例１の生成物では２
００　℃付近からの重量減少が見られるのに対しく図２
）、比較例１の生成物ではそのような重量減少はほとん
ど見られない（図４）。

また実施例１の生成物（ポリーＰ−フェニレンベンゾビ
スチアゾールの前駆物質）を＾ｒ雰囲気中で２２０　℃
、１２時間加熱した後では、図４と同様にＴＧによる重
量減少はほとんど認められなかった。

従って、実施例１においてはポリーＰ−フェニレンベン
ゾビスチアゾールの前駆物質が得られているが、比較例
では、１６０　℃と高い反応温度により前駆物質の閉環
反応が起こり、ボＩＪ　−Ｐ−フ二二しンベンゾビスチ
アゾールになっていることがわかる。

なお実施例１の前駆物質の構造については、ＳＲの吸収
が弱いために、前述の（ａ）とら）のいずれであるかを
確証するのは困難であった。

実　　施　　例　　２ ２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸
塩、ポリリン酸及びテレフタル酸ジクロライドを混合し
た後の温度条件を、実施例１の１１０　℃から、９０℃
にかえた以外は、実施例１と同様の条件で重合反応を行
い、生成物を得た。

得られた生成物に対し、赤外線スペクトル分析を行った
。結果を図５に示す。図１と図５とを比較することによ
り、得られた生成物がポリーＰ−７ｓニレンベンゾビス
チアゾールの前駆物質であることを確Ｓ忍した。

実　　施　　例　　３ 実施例２の９０℃の温度条件を、１３０　℃にかえた以
外は、実施例２と同様に重合反応行い、生成物を得た。

得られた生成物に対し、赤外線スペクトル分析を行った
。結果を図６に示す。図１と図６とを比較することによ
り、得られた生成物がポリーＰ−フ二二しンベンゾビス
チアゾールの前駆物質であることを確ｇ忍した。

実　　施　　例　　４ ２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸
塩、ポリリン酸及びテレフタル酸ジクロライドを混合し
た後に、温度条件を１１０　℃として、攪拌時間を種々
に変え、それ以外は実施例１と同様に重合反応を行い生
成物を得た。

得られた生成物の対数粘度と上記攪拌時間との関係を図
７に示す。これより、はぼ１２時間で反応が終了し、固
有粘度ηｌｎｈ　　（クロルスルホン酸３０ｔ）＝１．
０７ｄｌ／ｇのポリーＰ−フェニレンベンゾビスチアゾ
ールの前駆物質が生成されているのがわかる。

実　　施　　例　　５ 実施例１で得られた前駆物質とともに、ジカルボン酸誘
導体としてそれぞれテレフタロニトリル及びテレフタル
酸ジフェニルを使用して実施例１と同じ条件で得た前駆
物質について、対数粘度（クロルスルホン酸、３０℃）
を測定した。対数粘度の測定は各前駆物質を１１０　℃
で２時間加熱した後に行った。結果を表１に示す。

表　　　　　１ 表１により、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸
ニトリル及びテレフタル酸ジフェニルのいずれもボＩＪ
　−Ｐ−フ二二しンベンゾビスチアゾールの前駆物質を
生成することができるが、テレフタル酸の誘導体として
テレフタル酸ジクロライドが最も効果的であることがわ
かる。

実施例６ ポリーＰ−フェニレンベンゾビスチアゾールの前駆物質
の合成に及ぼすポリリン酸の濃度の影響を調べるために
、使用するポリリン酸のオル）ＩＪン酸含有量（ポリリ
ン酸／オルトリン酸Ｘ　１００）をそれぞれ１１０　％
及び１１５　％とした以外実施例１と同様にして重合反
応を行った。結果を表３に示す。

これよりポリリン酸の有効含有量が多くなるほど、高分
子量の前駆物質が生成することがわかる。

比　　較　　例　　２ 実施例１においてテレフタル酸ジクロライドの代わりに
テレフタル酸を用いる以外、同じ条件で重合反応を行っ
たところ、重合生成物はほとんど得られなかった。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明のポリチアゾールの前駆物
質の製造方法は、１４０　℃以下でスルフォリル化反応
が進行するジカルボン酸の誘導体を用いて、芳香族ジア
ミノジオチール化合物の塩と上記ジカルボン酸の誘導体
とをリン酸化合物の存在下に、チアゾール環の閉環反応
が起こるらない７０〜１４０　℃という低い温度条件で
重合しているので、芳香族ポリチアゾールの前駆物質を
安定的に製造することができる。

本発明の方法により得られた剛直芳香族ポリマーである
芳香族ポリチアゾールの前駆物質をマトリックスポリマ
ー又はその前駆物質に、有機溶媒中で均一に混合し、加
熱により閉環反応を起こさせることにより、分子複合材
を得ることができ、得られた分子複合材は、良好な機械
的強度、耐熱性及び耐溶媒性等の緒特性のために、高強
度高耐熱性エンジニアリングプラスチック材料として自
動車部品、航空機部品等に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物の赤外線スペ
クトルを示すグラフであり、 第２図は実施例１において得られた生成物の熱重量分析
及び示差熱分析の結果を示すグラフであり、 第３図は比較例１において得られた生成物の赤外線スペ
クトルを示すグラフであり、 第４図は比較例１において得られた生成物の熱重量分析
及び示差熱分析の結果を示すグラフであり、 第５図は実施例２において得られた生成物の赤外線スペ
クトルを示すグラフであり、 第６図は実施例３において得られた生成物の赤外線スペ
クトルを示すグラフであり、 第７図は攪拌時間と対数粘度との関係を示すグラフであ
る。 代　理　人　弁理士　高石橋馬 ηｉｎｈ　（ｄｉ／９） 手続補正書（自船 昭和６３年特許願第１４０８０７号 ２　発明の名称 芳香族ポリチアゾールの前駆物質の製造方法３　補正を
する者 事件との関係　　特　許　出　願　人 名　　　　称　　（５３２）本田技研工業株式会社４代
理人 住　所　　　東京都千代田区飯田橋１丁目８番１０号５
　補正命令の日付 平成　　年　　月　　日　　（発送日）６　補正の対象 １）　　明細書第４頁第７行の「ジアミノジオチール」
を「ジミノジチオール」と訂正する。 （２）同第４頁第１５行及び第１２頁第７行の「前記物
質」をそれぞれｒｉｌ駆物質物質訂正する。 （３）同第５頁第２０行乃至同第６頁第１行の「本発明
において使用する芳香族ジアミノジチオール化合物は」
を「本発明において塩の形態で使用するジアミノジチオ
ール化合物は、」と訂正する。 （４）同第６頁第４行の「融合した」を「縮合した」と
訂正する。 （５）同第６頁第８行乃至第９行の「さらにアミノ基は
反応性を向上するために塩酸塩等の塩としたものでもよ
い。 」を削除する。 （６）同第７真第１４行の「テレフタル酸」を「テレフ
タル酸Ｊと訂正する。 （７）同第７頁第１１行の「好ましい。」の後に以下の
文を加入する。 「ポリリン酸はシロップ状のリン酸に五酸化リン（Ｐ２
Ｏ、）を加えて加熱する方法、オルトリン酸の加熱脱水
の方法、純水に五酸化リンを加えて加熱する方法、及び
オルトリン酸とオキシ塩化リンとの高温反応による方法
等で生成することができる。ポリリン酸の濃度は、オル
トリン酸を１００％としたときの濃度として表す。 これは、オルトリン酸含量と呼ばれる。」（８）同第９
頁第９行及び第１４頁第１行乃至第２行の「界面重合」
をそれぞれ［重合Ｊと訂正する。 （９）１１９頁第１７行の「メタンスルフォン酸Ｊを「
クロルスルホン酸」と訂正する。 ００）同第１０頁の と訂正する。 （１０同第１１真の と訂正する。 ０２＋　　同第１１頁の と訂正する。 ０３１　　同第１４頁第１２行）［１１０％ポリリン酸
」をｒｌｌＯ％のポリリン酸」と訂正する。 （１４］　　同第１５頁第１７行の「昇温度速度」を「
昇温速度」と訂正する。 ００　同第１６頁第４行の’３４４４ｃ＋ｅ−’と」を
削除する。 ０ω　同第１７頁第７行の「比較例では」を「比較例１
では」と訂正する。 θの　同第１８頁第２０行、同第１９頁第１０行及び第
１１行の「対数粘度」をそれぞれ「固有粘度」と訂正す
る。 ０８）同第２０頁第１３行及び第１４行のｒ表３」をそ
れぞれ「表２」と訂正する。 α９　同第２１頁第５行と第６行との間に以下の文を加
入する。 「ルー較−例一１ ２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸
塩２゜０００ｇを塩化カルシウム管を付けた５００ｍｊ
！のセパラブルフラスコに入れ、アルゴン気流下に、ポ
リリン酸（和光補薬製）　２００ｇを加えた。常温で４
８時時間分に撹拌した後、７０°Ｃでさらに２４時間攪
拌した。これに、イソフタル酸１　、３５５ｇとポリリ
ン酸２０ｇとを加え、１２０°Ｃでイソフタル酸が十分
溶解するのを待ち、その後１３０℃で２時間撹拌した。 反応終了後、蒸留水５００ｍ　ｌに反応液を混入し、十
分に撹拌した後、ガラスフィルター（１７Ｇ４）により
吸引濾過を行い、炭酸水素ナトリウム水溶液と混合し、
−晩装置した０次に同様の吸引濾過を行い、数回蒸留水
で洗浄を行った後、特級メタノールを用いて洗浄し、常
温、真空下で４８時間乾燥し生成物を得た。 その結果、得られた試料のＴＧＡ　（Ｎ、中で２０°Ｃ
／分の昇温速度）を示すが、熱分解開始温度が７００°
Ｃであり、ｍ−フェニレン型ＰＢＴであることを示唆し
ているが、重を減少％が理論値の１２％に較べ４％と少
なく、一部この系では閉環しているものと考えられ、よ
り低い温度で反応させるべきと思われる。ＩＲも複雑で
この可能性を示唆している。」 Ｑの　　同第２１頁第８行乃至第９行の「スルフォリル
化反応」を［フォスフォリル化反応」と訂正する。 （２１）図面第２図を別紙の通り補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とジカルボ
   ン酸の誘導体から芳香族ポリチアゾールの前駆物質を製
   造する方法において、前記芳香族ジアミノジチオール化
   合物の塩と前記ジカルボン酸の誘導体とを、リン酸化合
   物の存在下に７０〜１４０℃の温度条件で重合すること
   を特徴とする方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記リン酸化合
   物がポリリン酸であることを特徴とする方法。
3. （３）請求項１又は２に記載の方法において、前記ジカ
   ルボン酸誘導体がテレフタル酸ジクロライドであること
   を特徴とする方法。