JPH02294328A - ヒドロキシポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシボリアミドを製造する方法に関する
． 〔従来の技術］ ヒドロキシボリアミドは、耐高熱性レリーフ構造体を製
造するための、すなわち有機絶縁層を価格的に良好に直
接構造化するための耐熱性フォトレジスト中での可溶性
オリゴマー及び／又はボリマーのポリベンゾオキサゾー
ル前駆物質として使用される．マイクロエレクトロニク
スの構造部材には絶縁材が残存することから、高い耐熱
性（〉４５０’Ｃ）及び極めて良好な電気的特性の他に
、極めて高純度であることが要求される．すなわち例え
ば塩素イオン含有量は確実に３ｐｐｍ以下でなければな
らない。それというのも塩素イオンは電気的特性を阻害
し、腐食現象により構造部材の長期安定性にマイナスの
影響を及ぼすからである．熱処理により耐高熱性ポリベ
ンゾオキサゾールに変換されるヒドロキシボリアミドの
形の可溶性の（従って良好に加工可能の）ポリベンゾオ
キサゾール前駆物質は、例えば欧州特許第００２３６６
２号明細書、欧州特許出願公開第０２９１７７９号明細
書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９
号明細書から公知である。この前駆物質は特に芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物及び芳香族ジカルボン酸クロ
リドから製造される．その際マイクロエレクトロニクス
分野において要求されるイオン汚染を低度にとどめるた
めには、多くの場合イオン交換体による大規模な浄化作
業を実施する必要がある．しかしこれは煩雑な作業及び
経費の嵩む処理であり、又一方ではその際に有機不純物
、例えば陰イオン交換体から生じるアミンが樹脂材料に
達し、その特性にマイナスの影響を及ぼす可能性を有す
る． ポリベンゾオキサゾール前駆物質の塩化物を含まない合
成法は欧州特許出願公開第０１５８７２６号明細書から
公知である．この場合ジアミノジヒドロキシ化合物をカ
ルボジイミドの存在下でジカルボン酸と反応させる．し
かしこの反応では、転移反応により樹脂に残存する尿素
基が種々の問題をもたらす．すなわち尿素基はポリベン
ゾオキサゾール前駆物質の熱安定性及びこれらから製造
される層の質を損なう． 〔発明が解決しようとする諜Ｂ］ 本発明の課題は、塩化物を含まない方法でヒドロキシボ
リアミドを簡単にかつ価格的に有利に入手し得る方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によれば、 （ａ）　　芳香族アミノヒドロキシカルボン酸又は（ｂ
）　　芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物及び芳香族ジ
カルボン酸又は （ｃ）　　芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、芳香族
ジカルボン酸及び芳香族アミノヒドロキシカルボン酸を
、 １−エトキシ力ルボニル−２−エトキシ−１．２−ジヒ
ドロキノリン、１．１′一カルボニルジオキシージ−１
．２．３−ベンゾトリアゾール又はジシクロへキシルカ
ルポジイミド／ｌヒドロキシ・ｌ，２．３−ヘンゾトリ
アヅールの存在下で反応させて、次の構造式 〔式中Ｒ，Ｒ”　、Ｒ，　、Ｒ一及びＲ，は芳香族基を
表し、ｎｌ、ｎｔ及びｎ，は以下のものを表す： ｎ，及びｎｚ　＝１　〜１　００．　ｎｆｆ　＝ｏ、又
はｎ＊−１〜１００及びｎ１及びｎ３＝０、又はｎｌ、
ｎｌ及びｎ　！　−　１−１　０　０　（　Ｒ　＊　Ｒ
　”及び／又はＲ＋＋Ｒ＋”）、又は ｎ−及びｎｉ−１〜１００、ｎ．＝０　（Ｒ≠Ｒ９及び
／又はＲ１≠Ｒ．。）〕 の化合物を得ることによって達成される．〔作用効果〕 アミノ基とカルボキシル基との縮合反応に関し．て特殊
な反応試薬を使用する本発明方法は、所望のポリベンゾ
オキサゾール前駆物質を良好な収量で提供する．このこ
とは特にＩＲ及びＮＭＲ測定のような分光分析による検
査により示される．しかしこの事実は次に述べる理由か
ら極めて驚くべきことである．有機合成において及びペ
プチド化学においては、例えば立体障害アルコールの特
殊なエステル化及びペプチド結合による結合を可能にす
る一連の反応試薬、すなわち１−エトキシカルボニル−
２−エトキシ−１．２−ジヒドロキノリン及び１，１゛
一カルボニルジオキシージ−１．２，３−ベンゾトリア
ゾールが開発されている．しかし相応する分光分析によ
る検査が示すように、これらの反応試薬は本発明方法で
使用されるものを除いては所望のポリマー前駆物質をも
たらさない． 本発明方法はヒドロキシポリアミドを製造するに当たり
、酸塩化物から出発する代わりに相応するカルボン酸か
ら出発することを可能にする．従って特にイオン交換体
の使用下における精製行程を省略することができ、その
結果方法的に簡単でかつ価格的に好ましい合成が可能で
ある．本発明方法ではアミノ官能性のヒドロキシ化合物
とカルボン酸との反応を有利には有機溶剤中で実施する
．そのＩＩ！ｌ剤として有利にはＮ−メチルピロリドン
及び／又はピリジンを使用する．反応それ自体は有利に
は室温から約６０″Ｃまでの温度で行う． 本発明方法により製造されたヒドロキシボリアミドは有
利には次の構造式の芳香族基を有する．Ｒ８は次のもの
を表す． この場合Ｔ．〜Ｔ，はＨ又はアルキルを表し、ｍ一〇又
はｌであり、Ｘは次のものを表す．Ｒ，及びＲｌ”は次
のものを表し、そのＦ９１Ｈ原子はＣ１又はＢｒによっ
て置換されていてもよい．この場合Ｚ一炭素原子数１〜
ｌＯ個のアルキル又はアリールであり、『＝２〜１８で
ある．（実施例） 本発明を以下実施例に基づき更に詳述する．■＝土：イ
ソフタル酸と３．３′−ジヒドロキシベンジジンとの反
応 Ｎ・メチルビロリドン１５質量部に溶かしたｌエトキシ
カルボニル−２−エトキシ−１．２−ジヒドロキノリン
８．３２質量部及びイソフタル酸２．７９質量部を、撹
拌器、滴下ロ一ト及び乾燥管を備えた２５０ｄ三頚フラ
スコ中でアルゴン雰囲気下に室温で７５分間撹拌した．
引続きＮ−メチルピロリドン３０質盪部中の３．３′−
ジヒドロキシベンジジン３．６４質量部の溶液を滴下し
、次に室温で６時間撹拌した．更にこの溶液を室温で１
２時間放置した．樹脂を分離するために、反応混合物を
メタノール５００質量部に注ぎ、次いで沈殿剤で数回洗
浄し、引続き（圧力約２７０ｍバールで）真空中におい
て室温でＣ　ａ　Ｃ　ｌ　ｘ及びＮａＯＨ上で乾燥した
〔収量３．６質量部（理論値の６２％》〕．粘度は１２
．５ｒＲｉ／ｇであった（２３’Ｃ　？　Ｎ−メチルビ
ロリドン中の１％溶液で）。

廻一』罎イソフタル酸と３．３′−ジヒドロキシベンジ
ジン及び３．３゛−ジアミノ−４４′−ジヒドロキシジ
フェニル−１，　　ｔ１，３，３．３−ヘキサフルオ口
プロパンとの反応 Ｎ−メチルビロリドン９０質量部に溶かした１−エトキ
シ力ルボニル−２−エトキシ−１．　　２ジヒドロキノ
リン５０ｉｉ量部及びイソフタル酸１６．８質量部を、
撹拌器、還流冷却器、演下０−ト及び乾燥管を備えた１
ｌ三頚フラスコ中でアルゴン雰囲気下に室温で４５分間
撹拌した。引続きＮメチルピロリドン１５０質量部中の
３．３′ジヒドロキジベンジジン１　０．　９　４質量
部及び３．３′−ジアミノ・４．４′−ジヒドロキジジ
フェニル−１，ｌ，１，３，３．３−ヘキサフルオ口プ
ロパン１　７．　４　８質量部の溶液を滴下した．次に
この溶液を５０’Ｃで５時間撹拌し、更に室温で１２時
間放置した．この樹脂を水及びメタノールの混合物（２
　：　１）４０００質量部に沈殿させ、引続き吸引濾過
することにより分離し、更に水で数回洗浄し、引続き（
圧力約２７０ｍバールで）真空中において室温でＮａＯ
Ｈ上で乾燥した〔収量２６．６質量部（理論値の６３％
）〕．粘度は８．７ｄ／ｇであった（２３゜ＣでＮ−メ
チルピロリドン中の１％溶液で）． ＩＮ　　：ｌイソフタル酸と３．３′−ジヒドロキシベ
ンジジンとの反応 Ｎ−メチルピロリドン１５質置部中の１　　１’カルボ
ニルジオキシージ−１．２．３−ベンゾトリアゾール１
　０．　０　６質量部、ピリジン２．６５質量部及びイ
ソフタル酸２．８２質量部をアルゴン雰囲気下に、撹拌
器、還流冷却器、滴下ロート及び乾燥管を備えた２５０
ｄ三頚フラスコに入れた．これは直ちにＣＯｔを発生し
始めたが、ガスの発生は約５分後に終了した．次いで混
合物を室温で２０分間撹拌し、引続き６０’Ｃに加熱し
、Ｎ−メチルビロリドン２５質量部中の３，３′−ジヒ
ドロキシベンジジン３．６８質量部の溶液を滴下した．
次いで溶液を６０℃で４時間撹拌し、引続き室温で更に
１２時間放！した．この樹脂をメタノール１　１００質
量部に沈殿させ、沈殿物を吸引ｉ！Ｉ過し、メタノール
で数回洗浄し、室温でＮａＯＨ上で乾燥した〔収量４．
５質量部（理論値の７７％）〕．粘度は２３．１ｄ／ｇ
であった（２３゜ＣでＮ−メチルビロリドン中の１％溶
液で）． 班一土：イソフタル酸と３．３″−ジヒドロキシベンジ
ジンとの反応 ジシクロへキシル力ルポジイミド５．６７質量部を１−
ヒドロキシ−１．２．３−ペンゾトリアヅール５．４質
量部と一緒にＮ−メチルビロリドン３０質量部に溶かし
た．この混合物に撹拌下にＮメチルピロリドン３０質量
部中のイソフタル酸２．０８質量部の溶液を滴下し、引
続き３０分間攬拌した．次いで撹拌しながら３．３′−
ジヒドロキシベンジジン２．７質量部を滴下し、引続き
２時間撹拌し、沈殿したジシクロヘキシル尿素を反応溶
液から濾別した．濾液を撹拌しながら氷水６００質量部
に滴下し、沈殿した固体物質を吸引濾過し、水で数回洗
浄し、引続き真空乾燥棚中で（圧力約２７０ｍバールで
）ＮａＯＨ上で乾燥したく収量４．３１ｆｌ部（理論値
の９０％））．粘度は１３．２７　ｍｌ／　ｇであった
（２３゜ＣでＮ−メチルビロリドン中の１％溶液で）．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ヒドロキシポリアミドを製造する方法において、 （ａ）芳香族アミノヒドロキシカルボン酸又は（ｂ）芳
   香族ジアミノジヒドロキシ化合物及び芳香族ジカルボン
   酸又は （ｃ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、芳香族ジカ
   ルボン酸及び芳香族アミノヒドロキシカルボン酸を、 １−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒ
   ドロキノリン、１，１′−カルボニルジオキシ−ジ−１
   ，２，３−ベンゾトリアゾール又はジシクロヘキシルカ
   ルボジイミド／１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾト
   リアゾールの存在下で反応させせ、次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ、Ｒ＾＊、Ｒ＿１、Ｒ＿１＾＊及びＲ＿２は芳
   香族基を表し、ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿３は以下のもの
   を表す： ｎ＿１及びｎ＿２＝１〜１００、ｎ＿２＝０、又は ｎ＿２＝１〜１００及びｎ＿１及びｎ＿３＝０、又は ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿３＝１〜１００（Ｒ≠Ｒ＾＊及
   び／又はＲ＿１≠Ｒ＿１＾＊　）、又は ｎ＿１及びｎ＿３＝１〜１００、ｎ＿２＝０（Ｒ≠Ｒ＾
   ＊及び／又はＲ＿１≠Ｒ＿１＾＊　）〕の化合物を得る
   ことを特徴とするヒドロキシポリアミドの製法。 ２）反応を有機溶剤中で実施することを特徴とする請求
   項１記載の製法。 ３）溶剤としてＮ−メチルピロリドン及び／又はピリジ
   ンを使用することを特徴とする請求項２記載の製法。 ４）反応を室温から約６０℃までの温度で行うことを特
   徴とする請求項１ないし３の１つに記載の方法。