JPH03145462A - 精製されたビスマレイミド化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、精製されたビスマレイミド化合物の製造法に
関する。 （従来の技術） ビスマレイミド系樹脂は、耐熱性の優れた樹脂として知
られ、付加型ポリイミド樹脂の中でも。 電子材料あるいは航空、宇宙材料に用いられている最も
重要な樹脂の一つである。 ビスマレイミド系樹脂用原料であるビスマレイミド化合
物を製造する方法としては、一般に、第一段階として、
ジアミンと無水マレイン酸をハロゲン系炭化水素、ケト
ン類、エーテル類、芳香族化合物、非プロトン性極性溶
媒などの有機溶媒中で反応させてビスマレアミド酸を得
９次に、第二段階として、ビスマレアミド酸を脱水剤と
して無水酢酸を用い、塩基及び触媒の存在下に有機溶媒
中で脱水閉環させビスマレイミド化合物とする方法が知
られている（特公昭４６−２３２５０号公報、特公昭４
９−４０２３１号公報、特公昭５９−５２６６０号公報
等）。 また、無水酢酸を使用しない製造法として１例えば、上
記ビスマレアミド酸を酸触媒の存在下。 芳香族系炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒
系で加熱還流し、ビスマレアミド酸を脱水閉環し、ビス
マレイミド化合物とする方法が知られている（特開昭６
１−２２９８６３号公報等）。 （発明が解決しようとする課題） しかし、無水酢酸を用いる方法で得られたビスマレイミ
ド化合物には、用いた無水酢酸または酢酸が含まれてい
る。 また、酸触媒下に加熱還流して得られたビスマレイミド
化合物は、用いた酸触媒を含むものとなってしまう。 このため、これらの方法で得られたビスマレイミド化合
物を電子材料用等に使用すると、ビスマレイミド化合物
中に残存するイオン性不純物が。 マイグレーション（’Ｍ食）を促進し電子機器の動作不
良を起こし易いという欠点がある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、ビスマレイミド化合物中のイオン性不純
物を低減させることについて鋭意検討を重ねた結果、ビ
スマレイミド化合物を有機溶媒に溶解し、水で再沈する
ことにより、ビスマレイミド化合物中のイオン性不純物
を低減できることを見い出し１本発明をなすに至った。 即ち１本発明は、−最大〔ｌ〕 （ただし９式中、Ｒは各々独立してＣＨｓ又はＣＦｓで
ある） で表わされるビスマレイミド化合物をテトラヒドロフラ
ン又はア者トンに溶解し、その溶液を水中に投入して再
沈することを特徴とするイオン性不純物の含有量の低減
された精製されたビスマレイミド化合物の製造法に関す
る。 以下９本発明の詳細な説明する。 本発明に使用する前記−最大［１１で表わされるビスマ
レイミド化合物は、−最大（ＩＩ）凡 （ただし９式中、Ｒは一般式（１）におけると同義）で
表わされるジアミン類

【２．２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン又ハ！２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロ
プロパン】と無水マレイン酸を付加させ、−最大（Ｉ［
Ｉ］ （ただし１式中、Ｒは一般式（１）におけると同義）で
表わされるビスマレアミド酸類を得た後、このビスマレ
アミド酸類を脱水閉環することによシ得ることができる
。 本発明に使用するビスマレイミド化合物の製造は、前記
のように、第一工程として一最大ＣＩ＋）で表わされる
ジアミン類と無水マレイン酸を有機溶媒中で付加反応さ
せて一般式（１）で表わされるビスマレアミド酸類を得
た後、第二工程として一般式（［〕で表わされるビスマ
レアミド酸類を脱水閉環することにより得ることができ
る。 第二工程の脱水閉環法としては、ビスマレアミド酸類を
アセトンなどの有機溶媒に懸濁させた後。 アルカリ金属の酢酸塩または３級アミン等の塩基と、酢
酸ニッケル、酢酸コバルト、酸化マグネシウムなどの触
媒を添加し、無水酢酸を滴下して室温で数時間攪拌する
ことにより生成する結晶を濾過、洗浄後乾燥してビスマ
レイミド化合物を得る方法や、無水酢酸を用いない方法
として、−最大（１）で表わされるビスマレアミド酸類
をトルエン／キシレン混合溶媒、非プロトン性極性溶媒
、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、トルエン／キシレン
混合溶媒の還流温度で加熱還流した後、酸触媒を処理し
た反応液を加熱減圧下に反応溶媒を除去するか９反応液
をそのまま放冷あるいは濃縮後放冷して析出する結晶を
乾燥してビスマレイミド化合物を得る方法などがある。 このようにして、高純度、高収率で本発明に使用する上
記の一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物を
得ることができる。 本発明は、テトラヒドロフラン又はアセトンを使用する
。これらは混合して用いてもよい。その使用Ｊｉ（混合
し九場合は合計の使用量）は、好ましくけ一般式〔■〕
のビスマレイミド化合物に対して２０〜２，０００重量
％であり、５０〜１，５００重ｉ％がより好ましい。こ
の量が少なすぎると。 −最大（１）のビスマレイミド化合物が十分に溶解せず
、多すぎてもコストが高くなるだけで、特に利点は無い
。 一般式〔■〕で表わされるビスマレイミド化合物をテト
ラヒドロフラン又はアセトンに溶解させる時は、室温で
も良いが、テトラヒドロフランスはアセトンを少なくす
るために、溶媒の沸点以下に加熱することが好ましい。 溶液を投入する水の量は、使用したテトラヒドロフラン
又はアセトンに（混合した場合は合計の使用ｉ）対して
好ましくは１〜５０倍量（重１ｔ−）であり、２〜３０
倍量（重ｉ）がより好ましい。 この量が少なすぎるとビスマレイミド化合物が再沈しに
＜＜、多くても特に利点は無い。 水中に投入する際は、ビスマレイミド化合物が再沈し易
くするために、水を攪拌しながら行う方が好ましい。 なお、使用する水は、イオン交換水又は超純水が好まし
い。 本発明の上記操作は、繰り返し行うこともできる。 以上のようにして再沈されたビスマレイミド化合物を乾
燥することＫより、精製されたビスマレイミド化合物を
得ることができる。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。 比較例１ 攪拌機、温度計９滴下ロート及び還流冷却管を取シ付け
た１、０００ｍ４！ガラス製四つロフラスコに。 無水マレイン酸５３．９ｇ（０，５５ｍｏＩり及びアセ
トン２３１．９９９を仕込み、攪拌しながら無水マレイ
ン酸をアセトンに完全に溶解させた後、フラスコ内の温
度が４０℃以上にならないように注意して、２．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）−４−フェニル〕プ
ロパン１０２．５９（０，２５ｍａｔ　）をアセトン２
０５ｇに溶解した溶液を２．０時間かけて滴下した。滴
下終了後、約１時間攪拌し、ス２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）−４−フェニル〕プロパンビスマレア
ミド酸ノア七トンスラリーを合成した。このスラリーか
ら。 ビスマレアミド酸の結晶を戸別後、アセトンで洗浄して
未反応の無水マレイン酸を除去、乾燥し。 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−４−フ
ェニル〕プロパンビスマレアミド酸のｉ黄色結晶１５０
ｇを得た。 このようにして得られたビスマレアミド酸６．０６９（
０，０１モル）をアセトン２１．４９に懸濁させ。 トリエチルアミンｏ、４ｓｇを添加し、室温で３０分攪
拌し九。 酸化マグネシウム（ｎ）　２０　ｍｇ、酢酸コバルト（
［３・４Ｈ２０２ｍｇを添加後、無水酢酸１６９を２５
℃で３０分かけて滴下し、更に室温で３時間攪拌した。 反応終了後、生成する結晶を濾過、洗浄後乾燥して黄色
結晶のビスマレイミド５．１ｇを得た。 以上のようにして得られたビスマレイミド３ｇをイオン
交換水３０ｇ中に投入し、６５℃で４時間加熱して、ビ
スマレイミド中のイオン性不純物を抽出した。その抽出
水をＦ別し、水素イオン濃度（ｐ　Ｈ）　＊　導電率（
σ）を横河電機■製ＰＨ５１ｆｆｉＰＨメーター及び５
Ｃ８２型ＳＣメーターでそれぞれ測定したところ、　ｐ
Ｈ４，２，σは７３．０（μＳ／　ｃｍ　）であった。 また、横筒電機■社製ＩＣ１００型イオンクロマトグラ
フィーを用いて、上記抽出水中の各種イオン濃度を測定
し九ところ、有機酸濃度は２６（ｐｐｍ）、Ｃｌ−濃度
は２．０　（ｐｐｍ）、　８０４”−濃度は２．５　（
ｐ　ｐｍ）であった。 なお、この時使用したイオン交換水は９日本濾水機工業
■製ＮＲＫ簡易自動純水製造装置で製造したもので、ｐ
Ｈ及びσを測定したところｅ　ｐＨは６．４．σは０．
９（μＳ／■）であった。 比較例２ 攪拌機、温度計及び油水分離器付還流冷却管を取シ付け
た１、０００ｍｇガラス製四つロ７ラスコに比較例１で
得られ九ス２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−
４−フェニル〕プロパンビスマレアミド酸５３．３９．
トルエン３７３．１９．　キシレン１５９．９９．パラ
トルエンスルホ／酸５．３３９、ジメチルアセトアミド
８，１２９及びヒドロキノンｏ、ｏｓａａｇを仕込み、
昇温したところ、フラスコ内の温度が約１１０℃に々つ
た時点で水が溶媒と一緒に留出し始めた。その後、さら
に昇温し、約１１８℃で反応により生成する水を系外に
留出させながら７時間反応させた。反応終了後。 フラスコ内の温度を６０℃まで降温させ、水酸化ナトリ
ウム１．２２ｇを水に溶かした溶液を投入し。 約１時間攪拌して中和した後昇温し、溶媒を約２００Ｔ
Ｂｔ留去し友。その後０反応液を熱濾過してＦ液を一夜
放置（放冷）すると、淡黄色の結晶が析出してきたので
、Ｆ別、乾燥し、λ２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）−４−フェニル〕プロパンビスマレイミドの淡黄
色結晶４３．０９を得た。 以上のようにして得られたビスマレイミド中のイオン性
不純物を比較例１と同様の方法で抽出し。 その抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各種イオン濃度を
測定したところｅ　ｐＨは１．６．σは９７２（μｓ／
ａｍ）、　Ｃ１−濃度は０．３　（ｐ　ｐｍ　）　、　
ＮＯｘ−濃度は０．０６　（ｐｐｍ）　＊　８０４−　
濃度は０．８（ｐｐｍ）であった。 比較例３ 比較例１と同様のフラスコに、無水マレイン酸６０．３
７９（０，６１６モル）及びアセトン１８２９を仕込み
、その溶液中にス２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）−４−フェニル〕へキサフルオロプロパン１４５．
０４９（０，２８モル）をアセトン２１０ｇに溶解した
溶液を比較例１と全く同様に滴下し、その後も比較例１
と全く同様の操作を行い、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）−４−フェニル〕へキサフルオロプロ
パンビスマレアミド酸の淡黄色結晶１９５ｇを得た。 比較例２と同様のフラスコに以上のようＫして４４うれ
たビスマレアミド酸５３．３９．トルエン３７３．１９
．キシレン１５９．９９．パラトルエンスルホン酸５．
３３９．ジメチルアセトアミド８．１２９及びヒドロキ
ノンα０５３３９を仕込み、比較例２と同様の反応を９
時間行った。反応終了後。 反応液を濾過し、そのＦ液を２１分液ロートに移し、イ
オン交換水で水洗を繰り返して触媒を完全に除去した。 その後、残存した微量の水分を除去するために、水洗後
の反応液中に無水硫酸す）　ＩＪウムを加え、十分に攪
拌した後、濾過により硫酸ナトリウムを除去した。この
Ｆ液をエバポレータで濃縮し、その濃縮液を約１時間放
置（放冷）すると結晶が析出してきたので、その結晶を
Ｆ別。 乾燥し、ス２−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）−
４−フェニル〕へキサフルオロプロパンビスマレイミド
の淡黄色結晶４ｓ、ｏｇを得た。 以上のようＫして得られたビスマレイミド中のイオン性
不純物を比較例１と同様の方法で抽出し。 その抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各種イオン濃度を
測定したところ、ｐＨは４．０．σは５３．４（μｓ／
ｃｍ）、　Ｃ１−濃度は０．３　（ｐｐｍ）、　ＮＯ３
−濃度は０．０５　（ｐｐｍ　）ｔ　８０４２−濃度は
０．７（ｐｐｍ）であった。 実施例１ 比較例１で得られたビスマレイミド２０９をテトラヒド
ロフラン２７９中に５５℃で溶解させ。 その溶液を比較例１で使用したイオン交換水２３０９中
に攪拌しながら投入し、黄色結晶を析出させた。この操
作をもう一度繰り返した後、析出した黄色結晶を約７０
℃で２時間乾燥し、精製ビスマレイミド１８９を得た。 以上のようにして得られた精製されたビスマレイミド中
のイオン性不純物を比較例１と同様の方法で抽出し、そ
の抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各種イオン濃度を測
定したところ、ｐＨは５．７゜σは５．４　（μｓ／ｃ
ｍＬ有機濃度は１−１−０（ｐｐ。 Ｃｌ−濃度は０．１　（ｐ　ｐｍ　）　、　８０４”−
濃度は１．０　（ｐｐｍ）であった。 実施例２ 比較例２で得られたビスマレイミド２０９をテトラヒド
ロフラン２７９中に５５℃で溶解させ。 その溶液を比較例１で使用したイオン交換水２３０９中
に攪拌しながら投入し、淡黄色結晶を析出させた。この
操作をもう一度繰り返した後、析出した淡黄色結晶を約
７０℃で２時間真空乾燥し、精製ビスマレイミド１９９
を得た。 以上のようにして得られた精製されたビスマレイミド中
のイオン性不純物を比較例１と同様の方法で抽出し、そ
の抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各種イオン濃度を測
定したところ、ｐＨは６．０゜σは５．３　（ｘ　Ｓ／
ｃｍ）　、　　Ｃ１−濃度は０．２（ｐｐｍ）。 ＮＯｘ−濃度は０．０３　（ｐｐｍ）、　Ｓｏｚ　　濃
度は０．４（ｐｐｍ）であった。 実施例３ 比較例２で得られたビスマレイミド７０９をテトラヒド
ロフラン４２０ｇ中に室温で溶解させ。 その溶液を比較例１で使用したイオン交換水４５００ｇ
中に攪拌しながら投入し、淡黄色結晶を析出させ九。こ
の操作をもう一度繰り返した後。 析出した淡黄色結晶を約７０℃で２時間真空乾燥し、精
製ビスマレイミド６８９を得た。 以上のようにして得られた精製されたビスマレイミド中
のイオン性不純物を比較例１と同様の方法で抽出し、そ
の抽出水のＩ）Ｈｅ　　σ及び抽出水中の各種イオン濃
度を測定したところｓＰＨは５．９゜σは５゜５　（μ
ｓ／ｃｍ）、　Ｃ１−濃度は０．２（ｐｐｍ）。 Ｎ０ｓ−濃度は０．０４　（ｐｐｍ　）、　８０４２−
濃度は０．５（ｐｐｍ）であった。 実施例４ 比較例３で得られたビスマレイミドｚｓｇをテトラヒド
ロフラン２０９中に５４℃で溶解させ。 その溶液を比較例１で使用したイオン交換水４５０９中
に攪拌しながら投入し、淡黄色結晶を析出させた。この
淡黄色結晶を約７０℃で２時間真空乾燥し、精製ビスマ
レイミド２４９を得た。 以上のようにして得られた精製されたビスマレイミド中
のイオン性不純物を比較例１と同様の方法で抽出し、そ
の抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各種イオン濃度を測
定したところ、ｐＨは６．１゜σは５．０　（μ８／ａ
ｍ）、　Ｃｌ−濃度は０．１（ｐｐｍ）。 ８０４２−濃度は０．２（ｐｐｍ）であった。 実施例５ 比較例３で得られたビスマレイミド２５９をテトラヒド
ロフラン９０９中に室温で溶解させ、その溶液を比較例
１で使用したイオン交換水１．５００９中に攪拌しなが
ら投入し、淡黄色結晶を析出させた。この淡黄色結晶を
約７０℃で２時間真空乾燥し、精製ビスマレイミド２４
９を得た。 以上のようにして得られた精製されたビスマレイミド中
のイオン性不純物を比較例１と同様の方法で抽出し、そ
の抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各種イオン濃度を測
定したところ、ｐＨは５．８゜σはｓ、６　（μｓ／ｃ
ｍ）、　Ｃｌ−濃度は０．１（ｐｐｍ）。 ５０４２−濃度は０．４（ｐｐｍ）であった。 実施例６ 実施例３において、テトラヒドロフランをアセトンにし
た以外は全く同様の操作をし、精製されたビスマレイミ
ド６７９を得た。 以上のようにして得られた精製されたビスマレイミド中
のイオン性不純物を比較例１と同様の方法で抽出し、そ
の抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各徨イオン濃度を測
定したところ、ｐＨは５．８゜σは６．０　（μｓ／ｃ
ｍ）、　Ｃｌ−濃度は０−０−２（ｐｐ。 Ｎ０ｓ−濃度は０．０５　（ｐｐｍ）、　８０４２−濃
度は０．６（ｐｐｍ）であった。 実施例７ 実施例５において、テトラヒドロフランをアセトンにし
た以外は全く同様の操作をし、精製ビスマレイミド２３
Ｇを得た。 以上のように１７で得られ九精製されたビスマレイミド
中のイオン性不純物を比較例１と同様の方法で抽出し、
その抽出水のｐＨ，σ及び抽出水中の各種イオン濃度を
測定したところ、ｐＨは５．８゜σは５．８　（μ８／
ｃｍ）、　Ｃ１！−濃度は０．２　（ｐ　ｐ　ｍ　）　
ｔＮＯｓ″″濃度は０．０２　（ｐｐｍ＞、　８０４　
　濃度は０．４（ｐｐｍ）であつ九。 上記の結果から明らかなように９本発明の実施例１〜７
で得られたビスマレイミド化合物は、イオン性不純物が
、非常に少ないものである。 （発明の効果） 本発明によって、ビスマレイミド化合物中のイオン性不
純物を大幅に低減することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中、Ｒは各々独立してＣＨ＿３又はＣＦ＿
   ３である） で表わされるビスマレイミド化合物をテトラヒドロフラ
   ン又はアセトンに溶解し、その溶液を水中に投入して再
   沈することを特徴とするイオン性不純物の含有量の低減
   された精製されたビスマレイミド化合物の製造法。 ２、テトラヒドロフラン又はアセトンの使用量が、一般
   式〔 I 〕のビスマレイミド化合物に対して２０〜２，
   ０００重量％である請求項１記載の精製されたビスマレ
   イミド化合物の製造法。 ３、溶液を投入する水の量が、使用した有機溶媒量に対
   して１〜５０倍量（重量）である請求項１又は２記載の
   精製されたビスマレイミド化合物の製造法。