JPH0629321B2 - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンスルフイドの製造方法Info
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- JPH0629321B2 JPH0629321B2 JP60277913A JP27791385A JPH0629321B2 JP H0629321 B2 JPH0629321 B2 JP H0629321B2 JP 60277913 A JP60277913 A JP 60277913A JP 27791385 A JP27791385 A JP 27791385A JP H0629321 B2 JPH0629321 B2 JP H0629321B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマー中の結合塩素含有量が５００ppm以下
であるポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するも
のである。ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略
す）は優れた耐熱性，耐薬品性を有し、その特性を生か
して電気，電子部品，自動車等の機械部品等に広く用い
られている。また射出成形，押出成形等により成形品，
フィルム，シート，繊維等に成形可能であり、近年急速
にその用途を拡大している。
であるポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するも
のである。ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略
す）は優れた耐熱性，耐薬品性を有し、その特性を生か
して電気，電子部品，自動車等の機械部品等に広く用い
られている。また射出成形，押出成形等により成形品，
フィルム，シート，繊維等に成形可能であり、近年急速
にその用途を拡大している。
ＰＰＳの一般的な製造法としては、非プロトン極性溶媒
中でアルカリ金属硫化物を加熱し、結晶水を除去した
後、ジハロベンゼンを加えて加熱重合する方法が特公昭
４５−３３６８号公報に開示されている。また高重合度
のＰＰＳを得る方法として、アルカリ金属カルボン酸塩
を重合助剤として添加，重合する方法が特公昭５２−１
２２４０号公報に開示されている。
中でアルカリ金属硫化物を加熱し、結晶水を除去した
後、ジハロベンゼンを加えて加熱重合する方法が特公昭
４５−３３６８号公報に開示されている。また高重合度
のＰＰＳを得る方法として、アルカリ金属カルボン酸塩
を重合助剤として添加，重合する方法が特公昭５２−１
２２４０号公報に開示されている。
しかし、このようなＰＰＳの製造法による場合、生成ポ
リマーとほぼ同量の食塩が副生してくる。そのため、水
洗等の通常の処理では食塩の完全な除去は難しく、その
上ポリマー鎖末端には塩素やナトリウムが含有されてい
るため、ＰＰＳ中には、ナトリウム含有量で１０００〜
３０００ppm程度、塩素含有量で２０００〜４０００ppm
程度が含有されている。
リマーとほぼ同量の食塩が副生してくる。そのため、水
洗等の通常の処理では食塩の完全な除去は難しく、その
上ポリマー鎖末端には塩素やナトリウムが含有されてい
るため、ＰＰＳ中には、ナトリウム含有量で１０００〜
３０００ppm程度、塩素含有量で２０００〜４０００ppm
程度が含有されている。
このようなＰＰＳを原料として用いた成形品を電気・電
子部品の分野に適用しようとすると、ＰＰＳ中の食塩等
の多量のナトリウムおよび塩素による電気特性の低下が
大きな障害となる。すなわちナトリウムおよび塩素を多
量に含有するＰＰＳを例えばＩＣ等の電子部品の封止に
使用した場合には、吸湿により回路の絶縁性を低下させ
たり、電極やリードフレームなどが腐食されて断線した
りなどの素子の特性劣化や故障を引き起こすことが知ら
れている。
子部品の分野に適用しようとすると、ＰＰＳ中の食塩等
の多量のナトリウムおよび塩素による電気特性の低下が
大きな障害となる。すなわちナトリウムおよび塩素を多
量に含有するＰＰＳを例えばＩＣ等の電子部品の封止に
使用した場合には、吸湿により回路の絶縁性を低下させ
たり、電極やリードフレームなどが腐食されて断線した
りなどの素子の特性劣化や故障を引き起こすことが知ら
れている。
そこで、これらの欠点を改善するための方法として、熱
水でＰＰＳ粉末を数回抽出することにより、水抽出可能
なナトリウム量を１００ppm以下にするという方法が特
開昭５５−１５６３４２号公報に開示されている。しか
し、本発明者らの研究によれば、この方法においては極
めて長い時間抽出をくり返したにもかかわらず、抽出さ
れるナトリウム量はポリマー粒子表面に付着しているも
のや、極く表面層にあるものだけであり、依然ポリマー
中には１０００ppm以上のナトリウムが存在しており、
除去効果に乏しいものであった。さらにこの方法により
精製したＰＰＳ中の塩素含有量を定量してみると、２０
００〜３０００ppm程度存在しており、ＰＰＳ中の塩素
低減効果は見られなかった。
水でＰＰＳ粉末を数回抽出することにより、水抽出可能
なナトリウム量を１００ppm以下にするという方法が特
開昭５５−１５６３４２号公報に開示されている。しか
し、本発明者らの研究によれば、この方法においては極
めて長い時間抽出をくり返したにもかかわらず、抽出さ
れるナトリウム量はポリマー粒子表面に付着しているも
のや、極く表面層にあるものだけであり、依然ポリマー
中には１０００ppm以上のナトリウムが存在しており、
除去効果に乏しいものであった。さらにこの方法により
精製したＰＰＳ中の塩素含有量を定量してみると、２０
００〜３０００ppm程度存在しており、ＰＰＳ中の塩素
低減効果は見られなかった。
また、特開昭５９−２１９３３１号公報には、ＰＰＳを
芳香族溶媒中で加熱処理してナトリウム含有量を低減す
る方法が開示されている。この方法によれば、ナトリウ
ム含有量については低減が可能であるが、塩素について
は処理後のポリマー中に２０００〜３０００ppm程度含
まれており、除去効果は見られなかった。
芳香族溶媒中で加熱処理してナトリウム含有量を低減す
る方法が開示されている。この方法によれば、ナトリウ
ム含有量については低減が可能であるが、塩素について
は処理後のポリマー中に２０００〜３０００ppm程度含
まれており、除去効果は見られなかった。
このように、従来の技術でＰＰＳの精製を試みても、ナ
トリウム含有量の低減は可能でも塩素含有量の低減は不
可能で、そのようなＰＰＳは電気，電子部品類の被覆や
封止材料として用いるのには依然として満足すべき純度
のものではなかった。
トリウム含有量の低減は可能でも塩素含有量の低減は不
可能で、そのようなＰＰＳは電気，電子部品類の被覆や
封止材料として用いるのには依然として満足すべき純度
のものではなかった。
本発明はこれらの要望に答えるべく鋭意研究の結果、従
来にないＰＰＳ、すなわちＰＰＳ中にイオン結合性の塩
素を実質的に含まず、ナトリウム含有量のみならず共有
結合性塩素含有量をも極度に低減した新規なＰＰＳの製
造方法を確立し本発明を完成した。
来にないＰＰＳ、すなわちＰＰＳ中にイオン結合性の塩
素を実質的に含まず、ナトリウム含有量のみならず共有
結合性塩素含有量をも極度に低減した新規なＰＰＳの製
造方法を確立し本発明を完成した。
即ち本発明はポリマー中の結合塩素含有量が５００ppm
以下である新規なＰＰＳの製造方法を提供するものであ
る。本発明で言う結合塩素とは、炭素原子に直接結合し
た共有結合性の塩素であり、ＮａＣ等としてポリマー
中に含まれているようなイオン結合性の塩素を意味する
ものではない。また、この共有結合性の塩素中には、残
存モノマーとしてのジクロルベンゼンの塩素は含まな
い。このようなポリマー中に含まれる共有結合性塩素の
定量はイオンクロマト等により共有結合性塩素とイオン
結合性塩素の総和を定量した後、ＥＡＣＡ（Electron S
pectroscopy for Chemical Analysis）により、共有結
合性塩素とイオン結合性塩素の比を求め、定量した。
以下である新規なＰＰＳの製造方法を提供するものであ
る。本発明で言う結合塩素とは、炭素原子に直接結合し
た共有結合性の塩素であり、ＮａＣ等としてポリマー
中に含まれているようなイオン結合性の塩素を意味する
ものではない。また、この共有結合性の塩素中には、残
存モノマーとしてのジクロルベンゼンの塩素は含まな
い。このようなポリマー中に含まれる共有結合性塩素の
定量はイオンクロマト等により共有結合性塩素とイオン
結合性塩素の総和を定量した後、ＥＡＣＡ（Electron S
pectroscopy for Chemical Analysis）により、共有結
合性塩素とイオン結合性塩素の比を求め、定量した。
本発明において原料として用いられるＰＰＳは少なくと
も９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が 構成単位からなるポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）で
あり、残りの構成単位は共重合可能な単位であればよ
く、オルトおよびメタフェニレン結合，ビフェニレン結
合，ナフタレン結合あるいは３価，４価のフェニレン結
合等が挙げられる。さらに本発明において原料として用
いられるＰＰＳは、酸素共存下に加熱処理することによ
り酸化架橋したものであってもよい。また、本発明にお
いて原料として用いられるＰＰＳは特に制限はないが、
高化式フローテスター（ダイス；穴径０．５mm，穴長２
mm）により３００℃，１０kg荷重で測定した溶融粘度が
１０〜５００００ポイズの範囲にあることが好ましい。
も９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が 構成単位からなるポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）で
あり、残りの構成単位は共重合可能な単位であればよ
く、オルトおよびメタフェニレン結合，ビフェニレン結
合，ナフタレン結合あるいは３価，４価のフェニレン結
合等が挙げられる。さらに本発明において原料として用
いられるＰＰＳは、酸素共存下に加熱処理することによ
り酸化架橋したものであってもよい。また、本発明にお
いて原料として用いられるＰＰＳは特に制限はないが、
高化式フローテスター（ダイス；穴径０．５mm，穴長２
mm）により３００℃，１０kg荷重で測定した溶融粘度が
１０〜５００００ポイズの範囲にあることが好ましい。
次に本発明のＰＰＳの製造法について代表例をもって以
下に説明する。本発明のＰＰＳはまず特公昭４５−３３
６８号公報等で開示されているような公知の方法によっ
てＰＰＳを製造した後、このようにして製造したＰＰＳ
と下記一般式で示されるジスルフィド （Ｒ，Ｒ′は炭化水素基または複素環式化合物残基であ
り、ＲとＲ′は同一であってもよく、Ａはカルボキシル
基または水酸基または置換，未置換アミノ基またはニト
ロ基であり、ｘ，ｙは０〜６の整数である） と必要に応じて塩基とをＰＰＳを溶解し得る溶媒中で加
熱処理することにより製造される。以上のような処理に
より、ＰＰＳ中のイオン結合性塩素を実質的に含まずさ
らに結合塩素含有量を５００ppm以下、好ましくは１０
０ppm以下に低減することができる。ここでイオン結合
性塩素を実質的に含まないことはＰＰＳ中のイオン結合
性塩素含有量が１００ppm以下程度であることを意味す
る。
下に説明する。本発明のＰＰＳはまず特公昭４５−３３
６８号公報等で開示されているような公知の方法によっ
てＰＰＳを製造した後、このようにして製造したＰＰＳ
と下記一般式で示されるジスルフィド （Ｒ，Ｒ′は炭化水素基または複素環式化合物残基であ
り、ＲとＲ′は同一であってもよく、Ａはカルボキシル
基または水酸基または置換，未置換アミノ基またはニト
ロ基であり、ｘ，ｙは０〜６の整数である） と必要に応じて塩基とをＰＰＳを溶解し得る溶媒中で加
熱処理することにより製造される。以上のような処理に
より、ＰＰＳ中のイオン結合性塩素を実質的に含まずさ
らに結合塩素含有量を５００ppm以下、好ましくは１０
０ppm以下に低減することができる。ここでイオン結合
性塩素を実質的に含まないことはＰＰＳ中のイオン結合
性塩素含有量が１００ppm以下程度であることを意味す
る。
本発明において使用することのできるジスルフィドは下
記一般式 （Ｒ，Ｒ′はアルキル，シクロアルキルおよびアリール
のような炭素原子数１〜２０個の炭化水素基または原子
数６〜２０個の複素環式化合物残基であり、ＲとＲ′は
同一であってもよく、Ａはカルボキシル基または水酸基
または置換，未置換アミノ基またはニトロ基であり、
ｘ，ｙは０〜６の整数である） で表わされ、上記一般式中Ｒ，Ｒ′は炭素原子数１〜１
２個を有するアルキル基，フェニル基，ナフチル基また
は１個のヘテロ原子を含む６員複素環，２個のヘテロ原
子を含む５員複素環のベンゾローグ縮合環が好ましい。
記一般式 （Ｒ，Ｒ′はアルキル，シクロアルキルおよびアリール
のような炭素原子数１〜２０個の炭化水素基または原子
数６〜２０個の複素環式化合物残基であり、ＲとＲ′は
同一であってもよく、Ａはカルボキシル基または水酸基
または置換，未置換アミノ基またはニトロ基であり、
ｘ，ｙは０〜６の整数である） で表わされ、上記一般式中Ｒ，Ｒ′は炭素原子数１〜１
２個を有するアルキル基，フェニル基，ナフチル基また
は１個のヘテロ原子を含む６員複素環，２個のヘテロ原
子を含む５員複素環のベンゾローグ縮合環が好ましい。
本発明において使用することのできるジスルフィドの若
干の例としては、二硫化フェニル，二硫化２，２′−ジ
アミノジフェニル，二硫化３，３′−ジアミノジフェニ
ル，二硫化４，４′−ジアミノジフェニル，二硫化ベン
ジル，ジチオサリチル酸，二硫化ナフタレン，二硫化メ
チル，二硫化エチル，二硫化プロピル，ジチオグリコー
ル酸，α，α′−ジチオジ乳酸，β，β′−ジチオジ乳
酸，３，３′−ジチオジピリジン，４，４′−ジチオモ
ルホリン，２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾー
ル），２，２′−ジチオビス（ベンズイミダゾール），
２，２′−ジチオビス（ベンズオキサゾール），２−
（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げ
られこれらジスルフィドは、本発明において好適に使用
され得る。またこれらジスルフィドは二種類以上の混合
物として用いても何らさしつかえない。これらジスルフ
ィドの添加量はＰＰＳの構成単位当り０．０５〜１００
モル％、好ましくは０．１〜８０モル％、更に好ましく
は０．５〜５０モル％の範囲た適当である。
干の例としては、二硫化フェニル，二硫化２，２′−ジ
アミノジフェニル，二硫化３，３′−ジアミノジフェニ
ル，二硫化４，４′−ジアミノジフェニル，二硫化ベン
ジル，ジチオサリチル酸，二硫化ナフタレン，二硫化メ
チル，二硫化エチル，二硫化プロピル，ジチオグリコー
ル酸，α，α′−ジチオジ乳酸，β，β′−ジチオジ乳
酸，３，３′−ジチオジピリジン，４，４′−ジチオモ
ルホリン，２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾー
ル），２，２′−ジチオビス（ベンズイミダゾール），
２，２′−ジチオビス（ベンズオキサゾール），２−
（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げ
られこれらジスルフィドは、本発明において好適に使用
され得る。またこれらジスルフィドは二種類以上の混合
物として用いても何らさしつかえない。これらジスルフ
ィドの添加量はＰＰＳの構成単位当り０．０５〜１００
モル％、好ましくは０．１〜８０モル％、更に好ましく
は０．５〜５０モル％の範囲た適当である。
また、本発明において必要に応じて使用される塩基とし
ては、アルカリ金属水酸化物，アルカリ金属炭酸塩等が
好適であり、これらの若干の例としては水酸化リチウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム等およびこれらの混合物が挙げられ
る。
ては、アルカリ金属水酸化物，アルカリ金属炭酸塩等が
好適であり、これらの若干の例としては水酸化リチウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム等およびこれらの混合物が挙げられ
る。
これらの塩基の添加量は、ジスルフィドに対して１０〜
７００モル％の範囲が適当である。
７００モル％の範囲が適当である。
また本発明において使用される溶媒としては、ＰＰＳを
溶解し得る溶媒であればよく、例えばＮ−メチルピロリ
ドン，Ｎ−エチルピロリドン，２−ピロリドン，Ｎ−メ
チルカプロラクタム，ヘキサメチルホスホルアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド，アセトアミド，ホルムアミド，１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン，テトラメチル尿素，スルホラ
ン，ジメチルスルホラン，ベンゾニトリル，メチルフェ
ニルケトン，キシレン，ナフタレン，ジフェニル，アニ
ソール，エチルフェニルエーテル，ジフェニルエーテル
等が挙げられ、これらは二種以上混合する形で用いても
よい。これらのうち特に好ましいのは、Ｎ−メチルピロ
リドン，ジフェニルエーテルであり、その使用量はＰＰ
Ｓ１重量部に対して１〜１００重量部となる範囲が好ま
しい。
溶解し得る溶媒であればよく、例えばＮ−メチルピロリ
ドン，Ｎ−エチルピロリドン，２−ピロリドン，Ｎ−メ
チルカプロラクタム，ヘキサメチルホスホルアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド，アセトアミド，ホルムアミド，１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン，テトラメチル尿素，スルホラ
ン，ジメチルスルホラン，ベンゾニトリル，メチルフェ
ニルケトン，キシレン，ナフタレン，ジフェニル，アニ
ソール，エチルフェニルエーテル，ジフェニルエーテル
等が挙げられ、これらは二種以上混合する形で用いても
よい。これらのうち特に好ましいのは、Ｎ−メチルピロ
リドン，ジフェニルエーテルであり、その使用量はＰＰ
Ｓ１重量部に対して１〜１００重量部となる範囲が好ま
しい。
そして、本発明のＰＰＳを製造するには、前記の溶媒中
でＰＰＳと前記ジスルフィドとを通常１００〜３５０
℃、好ましくは１９０〜２８０℃、更に好ましくは２０
０〜２６０℃にて０．５〜１０時間、好ましくは１〜４
時間攪拌下に処理すればよい。その際の系内圧力は前記
溶媒を液相に保持し得るのに十分な範囲であればよい。
でＰＰＳと前記ジスルフィドとを通常１００〜３５０
℃、好ましくは１９０〜２８０℃、更に好ましくは２０
０〜２６０℃にて０．５〜１０時間、好ましくは１〜４
時間攪拌下に処理すればよい。その際の系内圧力は前記
溶媒を液相に保持し得るのに十分な範囲であればよい。
このように本発明のＰＰＳを製造するには、一担単離し
た公知法によるＰＰＳと前記ジスルフィドと必要に応じ
て塩基とを前記特定溶媒中で加熱処理するのが最適であ
り、なお、前記ジスルフィドをＰＰＳの重合系に添加し
ても得られたＰＰＳ中の塩素低減効果は見られない。
た公知法によるＰＰＳと前記ジスルフィドと必要に応じ
て塩基とを前記特定溶媒中で加熱処理するのが最適であ
り、なお、前記ジスルフィドをＰＰＳの重合系に添加し
ても得られたＰＰＳ中の塩素低減効果は見られない。
このようにして得られた反応混合物からのＰＰＳの回収
は、従来の普通の技術を使用すればよく、例えば溶媒を
蒸留，フラッシングにより回収した後、ポリマーを水洗
し回収する方法や、反応混合物を過した後、ポリマー
を水洗し回収する方法等が挙げられる。
は、従来の普通の技術を使用すればよく、例えば溶媒を
蒸留，フラッシングにより回収した後、ポリマーを水洗
し回収する方法や、反応混合物を過した後、ポリマー
を水洗し回収する方法等が挙げられる。
以上のようにして得られたＰＰＳは単独、またはガラス
繊維等の補強用充てん剤やタルク、マイカ等の公知の無
機充てん剤と配合されて射出成形，押出成形等により、
各種成形品，フィルム，シート，パイプ，繊維等に成形
可能であり、さらに本発明のＰＰＳは、ＰＰＳ中にイオ
ン結合性の塩素を実質的に含まず、ナトリウム含有量の
みならず塩素含有量をも極度に低減しているため電気，
電子部品類の被覆や封止材料として用いるのに極めて有
用である。
繊維等の補強用充てん剤やタルク、マイカ等の公知の無
機充てん剤と配合されて射出成形，押出成形等により、
各種成形品，フィルム，シート，パイプ，繊維等に成形
可能であり、さらに本発明のＰＰＳは、ＰＰＳ中にイオ
ン結合性の塩素を実質的に含まず、ナトリウム含有量の
みならず塩素含有量をも極度に低減しているため電気，
電子部品類の被覆や封止材料として用いるのに極めて有
用である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で使用されるＰＰＳ
中のナトリウム含有量は約０．５ｇの試料を石英ビーカ
ー中で約１０ｍの硫酸および約１０ｍの硝酸で湿式
分解させた後、脱イオン水を加えて一定量に調製した液
を原子吸光分析により求めた。また、ＰＰＳ中の結合塩
素含量は、約３０mgの試料をフラスコ燃焼法により灰化
した後、Ｎ／100NaOHaqに吸収脱イオン水を加えて一定
量に調製した液をイオンクロマトで測定し、塩素の全量
を定量した後、ＥＳＣＡ（島津製作所製、ＥＳＣＡ−７
５０）により、共有結合性塩素とイオン結合性塩素の比
を求め、これらの値より共有結合性塩素を定量した。Ｅ
ＳＣＡの測定は、Ｘ線源としてMgターゲットを用い、エ
ネルギー８KV，３０mAで測定した。
中のナトリウム含有量は約０．５ｇの試料を石英ビーカ
ー中で約１０ｍの硫酸および約１０ｍの硝酸で湿式
分解させた後、脱イオン水を加えて一定量に調製した液
を原子吸光分析により求めた。また、ＰＰＳ中の結合塩
素含量は、約３０mgの試料をフラスコ燃焼法により灰化
した後、Ｎ／100NaOHaqに吸収脱イオン水を加えて一定
量に調製した液をイオンクロマトで測定し、塩素の全量
を定量した後、ＥＳＣＡ（島津製作所製、ＥＳＣＡ−７
５０）により、共有結合性塩素とイオン結合性塩素の比
を求め、これらの値より共有結合性塩素を定量した。Ｅ
ＳＣＡの測定は、Ｘ線源としてMgターゲットを用い、エ
ネルギー８KV，３０mAで測定した。
実施例１〜６ １５のオートクレーブにNa2S・2.9H2O１７．４モル，
Ｎ−メチルピロリドン５．８を入れ窒素気流下攪拌し
て２１５℃まで昇温し、５４９ｇの主に水からなる留出
液を留去した。その後系を１７０℃まで冷却し、Ｐ−ジ
クロルベンゼン１７．４モルを添加し、窒素気流下に系
を封入，昇温して２５０℃にて３時間重合した。重合終
了後減圧下でＮＭＰを蒸留回収した後水でポリマーを洗
浄し、乾燥単離した。得られたポリマーは1790ｇであ
り、ポリマー中のナトリウムおよび塩素含有量はそれぞ
れ２０００ppm，２８９０ppmであった。
Ｎ−メチルピロリドン５．８を入れ窒素気流下攪拌し
て２１５℃まで昇温し、５４９ｇの主に水からなる留出
液を留去した。その後系を１７０℃まで冷却し、Ｐ−ジ
クロルベンゼン１７．４モルを添加し、窒素気流下に系
を封入，昇温して２５０℃にて３時間重合した。重合終
了後減圧下でＮＭＰを蒸留回収した後水でポリマーを洗
浄し、乾燥単離した。得られたポリマーは1790ｇであ
り、ポリマー中のナトリウムおよび塩素含有量はそれぞ
れ２０００ppm，２８９０ppmであった。
次いでこのＰＰＳと第１表に示す反応試薬と溶媒および
必要に応じて塩基とを５００ｍ容量のオートクレーブ
に所定量仕込み、所定温度，時間にて加熱反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却して内容物を水
中にあけ、温水で洗浄，過をくり返した後メタノール
で洗浄し、真空乾燥することによりポリマーを単離し
た。結果を第１表に示す。
必要に応じて塩基とを５００ｍ容量のオートクレーブ
に所定量仕込み、所定温度，時間にて加熱反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却して内容物を水
中にあけ、温水で洗浄，過をくり返した後メタノール
で洗浄し、真空乾燥することによりポリマーを単離し
た。結果を第１表に示す。
比較例１〜２ 実施例の公知法による重合において得られたＰＰＳと溶
媒とを反応試薬の不存在下に２４０℃にて２時間処理を
行った。結果を第２表に示す。
媒とを反応試薬の不存在下に２４０℃にて２時間処理を
行った。結果を第２表に示す。
このように本発明で用いる反応試薬を存在させずに処理
を行うと、ＰＰＳ中のナトリウム含有量は低下するけれ
ども、結合塩素含有量は何ら減少しないことがわかる。
を行うと、ＰＰＳ中のナトリウム含有量は低下するけれ
ども、結合塩素含有量は何ら減少しないことがわかる。
比較例３ 実施例の公知法による重合において得られたＰＰＳと反
応試薬とをＰＰＳを溶解しない水を溶媒として用い、２
００℃で２時間処理を行った。結果を第２表に示す。
応試薬とをＰＰＳを溶解しない水を溶媒として用い、２
００℃で２時間処理を行った。結果を第２表に示す。
このように、ＰＰＳが溶解しない溶媒を用いてＰＰＳと
反応試薬との反応を試みても、ＰＰＳ中のナトリウム含
有量，結合塩素含有量ともに低減されないことがわか
る。
反応試薬との反応を試みても、ＰＰＳ中のナトリウム含
有量，結合塩素含有量ともに低減されないことがわか
る。
比較例４ ５００ｍ容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O０．６
モル，Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍを入れ窒素気流
下攪拌して２１５℃まで昇温し２２．９ｇの主に水から
なる留出液を留去した。その後系を１７０℃まで冷却し
Ｐ−ジクロルベンゼン０．６モルをＮ−メチルピロリド
ン５０mlとともに添加し窒素気流下に系を封入、昇温し
て２５０℃にて３時間重合を行った後、二硫化フェニル
０．０２モルのＮ−メチルピロリドン溶液を重合系へ添
加し、２５０℃にて３０分間反応させた。その後、系を
冷却し、反応生成物を水中に投入し固形分を過捕集、
温水にて固形分をくり返し洗浄することによりポリマー
を単離した。得られたポリマーは６０．１ｇであり、ポ
リマー中のナトリウムおよび結合塩素含有量はそれぞれ
２４０ppm、１９４０ppmであった。
モル，Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍを入れ窒素気流
下攪拌して２１５℃まで昇温し２２．９ｇの主に水から
なる留出液を留去した。その後系を１７０℃まで冷却し
Ｐ−ジクロルベンゼン０．６モルをＮ−メチルピロリド
ン５０mlとともに添加し窒素気流下に系を封入、昇温し
て２５０℃にて３時間重合を行った後、二硫化フェニル
０．０２モルのＮ−メチルピロリドン溶液を重合系へ添
加し、２５０℃にて３０分間反応させた。その後、系を
冷却し、反応生成物を水中に投入し固形分を過捕集、
温水にて固形分をくり返し洗浄することによりポリマー
を単離した。得られたポリマーは６０．１ｇであり、ポ
リマー中のナトリウムおよび結合塩素含有量はそれぞれ
２４０ppm、１９４０ppmであった。
このように、重合系に前記二硫化フェニルを添加しても
得られたＰＰＳ中の結合塩素低減効果は見られなかっ
た。
得られたＰＰＳ中の結合塩素低減効果は見られなかっ
た。
以上の説明から明らかなように、本発明によれば従来に
ないＰＰＳ、すなわちＰＰＳ中にイオン結合性の塩素を
実質的に含まず、ナトリウム含有量のみならず塩素含有
量をも極度に低減した新規なＰＰＳが簡便に製造でき、
この高純度ＰＰＳは電気，電子部品類の被覆や封止材料
として用いるのに極めて有用である。
ないＰＰＳ、すなわちＰＰＳ中にイオン結合性の塩素を
実質的に含まず、ナトリウム含有量のみならず塩素含有
量をも極度に低減した新規なＰＰＳが簡便に製造でき、
この高純度ＰＰＳは電気，電子部品類の被覆や封止材料
として用いるのに極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリフェニレンスルフィドと一般式 （Ｒ，Ｒ′は炭化水素基または複素環式化合物残基であ
り、ＲとＲ′は同一であってもよく、Ａはカルボキシル
基または水酸基または置換，未置換アミノ基またはニト
ロ基であり、ｘ，ｙは０〜６の整数である） で示されるジスルフィドと必要に応じて塩基とをポリフ
ェニレンスルフィドを溶解し得る溶媒中で加熱処理する
ことからなる結合塩素含有量が５００ppm以下であるポ
リフェニレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277913A JPH0629321B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
| US06/924,915 US4820801A (en) | 1985-11-02 | 1986-10-29 | Polyphenylene sulfide containing covalently bonded chlorine in a reduced amount |
| EP86115088A EP0225471B1 (en) | 1985-11-02 | 1986-10-30 | Polyphenylene sulfide containing covalently bonded chlorine in a reduced amount and process for producing the same |
| DE8686115088T DE3678111D1 (de) | 1985-11-02 | 1986-10-30 | Kovalentes chlor in verringerter menge enthaltende polyphenylensulfide und verfahren zu deren herstellung. |
| CA000521934A CA1273742A (en) | 1985-11-02 | 1986-10-31 | Polyphenylene sulfide containing covalently bonded chlorine in a reduced amount and process for producing the same |
| KR1019860009219A KR950000705B1 (ko) | 1985-11-02 | 1986-11-01 | 공유 결합된 염소를 감소된 양으로 함유하는 폴리페닐렌설파이드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277913A JPH0629321B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138528A JPS62138528A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH0629321B2 true JPH0629321B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=17590038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277913A Expired - Fee Related JPH0629321B2 (ja) | 1985-11-02 | 1985-12-12 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629321B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5067278B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2012-11-07 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| WO2013043564A2 (en) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Ticona Llc | Low chlorine filled melt processed polyarylene sulfide composition |
| JP6276692B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2018-02-07 | ティコナ・エルエルシー | ポータブル電子機器用のハウジング |
| US8921513B2 (en) * | 2011-09-20 | 2014-12-30 | Ticona Llc | Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide |
| US9394430B2 (en) * | 2012-04-13 | 2016-07-19 | Ticona Llc | Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide |
| US20140170415A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Ticona Llc | Multicomponent Fiber Containing a Polyarylene Sulfide |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60277913A patent/JPH0629321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62138528A (ja) | 1987-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |