JPS639530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なるポリフエニレンス
ルフイドの精製方法に関し、さらに詳しくは、ア
ルキルフエニルホルムアルデヒド縮合物の存在下
に加熱処理することから成る方法に関する。 ポリフエニレンスルフイド（以下、これを
「PPS」と略記する。）は射出成形または押出成形
などの方法で、エンジニアリング・プラスチツク
ス、フイルムあるいは繊維などに溶融成形せしめ
ることによつて耐熱性および耐薬品性などを生か
した各種の成形品の用途に広く利用されている。 こうしたPPSの一般的な製造法としては、有機
アミド溶媒中で、ｐ―ジクロルベンゼンなどの如
き芳香族ハライドと硫化ナトリウムとを反応させ
るという方法が、既に特公昭45−3368号公報に、
他方、高重合度のPPSを得るための改良された重
合反応方法として、アルカリ金属のカルボン酸塩
を重合助剤として添加せしめることもまた、特公
昭52−12240号公報に開示されている。 これとは別に、かかるPPSをフイルム、繊維あ
るいは各種の電気ないしは電子部品類に応用する
場合には、このPPS本来の成形加工性および電気
絶縁性を保持するためにも、当該ポリマーに含ま
れる食塩（NaCl）などの如き無機電解質不純物
（別名をアツシユともいう。）をできるだけ少なく
することが望ましいものである。 とりわけ、当該PPSをIC、トランジスタある
いはコンデンサなどの電子部品類の被覆ないしは
封止用材料として使用する場合には、これら部品
類の電極や配線の如き部位が腐食されたり、断線
されたりして、リーク電流が大きくなるなどの不
都合事が生じるが、こうしたトラブルの発生を未
然に防止するためには、前述した如き電解質不純
物を可及的に減少させたポリマーを用いることが
是非とも必要となる。 ところで、前述した如きPPSの製造法による場
合には、どうしても生成ポリマーとほぼ同量の食
塩が副次的に生成して析出してくる結果、通常の
処理による程度の処理のみで得られるポリマー中
には、かなりの食塩が残存して含まれることにな
るから、このように電解質不純物含有量の多い
PPSを用いて得られる樹脂組成物では、低含有量
のPPSを用いたものに比して電気的特性が著しく
劣るという欠点がある。 そこで、こうした欠点を除去して電気的特性を
改善するための方策として、一旦、通常の処理に
よつて得られたPPS粉末を再び、脱イオン水で長
時間を要して熱水煮沸を繰り返して行い、この
PPSから水抽出可能な電解質成分を溶出させるこ
とによつて不純物を可及的に低減させるという方
法が、特開昭55−156342号公報にも記載されてい
る。 ところが、本発明者らの研究によれば、上述し
た如き熱水煮沸での抽出方法によつて不純物の低
減化を実施した場合には、徒らに長時間を要する
というのみに止らず、この電解質不純物の含有量
もまた思つたほど低減化されていなく、しかもか
かる抽出操作を幾回、幾十回と繰り返して行つて
みても決してそれ以上の純度を有するポリマーは
得られないという欠点が除去されなかつたし、他
方、米国特許第4071509号明細書に開示されてい
るような、有機アミド溶媒中でPPSとアルカリ金
属カルボキシレートまたはハロゲン化リチウムと
の混合物を加熱させることによつて、当該PPS中
の無機質成分の含有量を低減せしめる方法につい
て実施してみた場合にも、やはり、これらのいず
れの方法によつて精製されたPPSは電子部品類の
被覆ないしは封止用材料として用いるのには依然
として満足すべき純度のものではなかつた。 しかるに、本発明者らは以上に記述した如き、
これまでの各種の精製方法における欠点を解消さ
せて有用なる精製法を確立すべく鋭意検討する中
で、精製効率向上用処理成分（処理用添加剤）と
して特定のアルキルフエニルホルムアルデヒド縮
合物を用いたところ、何らポリマー自体の分解も
なく、ナトリウムイオンを含む電解質成分から成
る不純物のみを除去でき、しかもかかる無機電解
質不純物の含有量を極めて短時間内に、かつ、効
率よく低減させうることを見出して、本発明を完
成させるに到つた。 すなわち、本発明は有機アミド溶媒中で、金属
イオンを含む無機電解質成分から成る不純物を、
下記一般式Ａで示されるアルキルフエニルホルム
アルデヒド縮合物の存在下に加熱処理することか
ら成る、ポリマーを分解させることなく、上記不
純物のみを除去して該不純物含有量を効率よく低
減させうる、極めて高純度のPPSを得る方法を提
供するものである。 一般式Ａ： （式中、R¹は炭素数２ないし４のアルキレン基、
R²は水素あるいは、炭素数１ないし30のアルキ
ル基および／あるいはアリール基、ｍおよびｎは
平均重合度を示し、それぞれ２ないし50、０ない
し90をあらわす。） 本発明の方法を実施するに当り、まず用いられ
るPPSとしては、ASTM Ｄ 1238―70の方法に
準じて測定されたMI（メルト・インデツクス）
値、つまり荷重５Kg、温度315.6℃（600〓）で測
定された値が10000（ｇ／10分）以下、あるいは固
有粘度、即ち0.4ｇ／100mlなるポリマー溶液濃度
の試料を、α―クロルナフタレン中、206℃（403
〓）で測定した粘度を基礎にした“相対粘度値”
の自然対数を“ポリマー濃度”で除した値、すな
わち次式 〔η〕＝ln（相対粘度値）／ポリマー濃度 〔〕 により算出し、ポリマー濃度を無限小、すなわち
「ゼロ」にした際の値が0.05以上であるような
PPSが適当である。 また、本発明の方法を実施するに当つて用いら
れるPPSとしては、次式 で示される繰り返し単位をもつた構造のものが70
モル％以上は、好ましくは90モル％以上含まれる
ものであれば、他の成分が共重合されたもの、あ
るいはその一部が分岐された構造のもの、もしく
はその一部が架橋された構造のものであつても使
用することができるのは無論である。 この場合の共重合成分として代表的なものには

【式】などの如き三官能単位、

【式】などの如きエーテ ル単位、

【式】などの 如きスルホン単位、

【式】などの如きケトン 単位、

【式】などの如きメタ単位、ま たは一般式 〔但し、式中のＲはアルキル基、フエニル基、ア
ルコシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン
基またはニトロ基である。〕 で示される如き置換スルフイド単位などがある。 さらに、本発明の方法を実施するに当つて、用
いられるPPSとしては、当該ポリマー中に含有さ
れる電機電解質不純物の量は任意であり、特に制
限はないけれども、少なくとも0.1重量％の、た
とえばナトリウム・イオンが電解質成分として含
まれるものなどである。 以上のようなPPSは前掲した如き特公昭52−
3368号公報および52−12240号公報に記載されて
いる発明の方法に従つて製造することができる。 他方、本発明方法の実施に当つて使用される前
記の有機アミド溶媒の代表的なものにはＮ―メチ
ルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセト
アミド、２―ピロリドン、ホルムアミド、アセト
アミド、ε―カプロラクタム、Ｎ―メチルカプロ
ラクタム、テトラメチル尿素または１，３―ジメ
チル―２―イミダゾリジノンなどがあるが、これ
らは二種以上混合して用いてもよく、これらのう
ち特に好ましいものはＮ―メチルピロリドンであ
る。 当該有機アミド溶媒の使用量は前記したPPSの
１重量部に対して１〜20重量部となる範囲が好ま
しい。 本発明の方法において、PPSポリマーから食塩
の如き不純物を分離除去するための添加剤として
下記一般式Ａで示されるアルキルフエニルホルム
アルデヒド縮合物を用いることが必要である。 一般式Ａ： （式中、R¹は炭素数２ないし４のアルキレン基、
R²は水素あるいは、炭素数１ないし30のアルキ
ル基および／あるいはアリール基、ｍおよびｎは
平均重合度を示し、それぞれ２ないし50、好まし
くは２〜10；０ないし90、好ましくは３〜20をあ
らわす。） 上記一般式中のR¹の例としては、―CH₂CH₂
―、

【式】（―CH₂）―₃、

【式】（―CH₂）―₄、

〔但し、式中のＲはC₁〜C₃₀の炭化水素基を、Ｘは―COOMおよび／または―SO₃M（ここで、ＭはLi、Na、Ｋ、RbおよびCsから選ばれる一種以上のアルカリ金属である。）なる有機酸基を表わすものとし、ａは１〜４なる整数であるものとする。〕

で示される化合物などがあり、そのうちでも代表
的なものとしては酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｐ―トルエンスルホン酸ナトリウム、
α―ナフタレンスルホン酸ナトリウム、こはく酸
二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、フタル
酸二ナトリウム、スルホフタル酸三ナトリウム、
ナフタレンジスルホン酸二ナトリウムまたはトリ
メリツト酸三ナトリウムなどであるが、これらの
アルカリ金属塩は無水塩であつても、水和物であ
つてもよい。 さらに、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ金属カーボネート、または塩化リチウ
ム、臭化リチウムなどのアルカリ金属のハライド
を用いることもできるし、前記した有機酸のアル
カリ金属塩と併用することもできる。 そして、当該アルカリ金属塩の使用量は前記
PPSの100ｇに対して0.05〜４モル、好ましくは
0.1〜２モルの範囲内が適当である。 なお、本発明の方法は前述した如き種々のPPS
のほかにも、他の種々のポリマーをブレンドせし
めた形のPPSに対しても適用できるものであり、
かかる他のポリマーとして代表的なものにはポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレ
ンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリイミドまたはポリエーテルなど
がある。 而して、本発明の方法に従つて前記PPSを精製
するには、前記した有機アミド溶媒中で、たとえ
ば、少なくとも0.1重量％のナトリウム・イオン
からなる無機電解質成分を含むPPSと、前記のア
ルキルフエニルホルムアルデヒド縮合物、および
必要になり、前記のアルカリ金属塩との混合物
を、通常、100〜350℃、好ましくは200〜280℃の
温度で通常は0.1〜10時間、好ましくは0.5〜４時
間撹拌下に加熱処理せしめればよく、かかる処理
操作を経て、何らPPSの分子量の低下を引き起す
こともなく、ナトリウム・イオンの含有量を著し
く低減化せしめることができる。 その際の系内圧力は前記有機アミド溶媒を液相
中に保持せしめるのに十分な範囲内になるように
適宜選定すればよい。 次いで、この加熱処理後の混合物を常法の手
順、例えば混合物を過し、引続いてポリマーを
水洗するか、または混合物を水で稀釈し過した
後、ポリマーを水洗することによつて回収するこ
とができる。別法として、有機アミド溶媒は水洗
する前に蒸留および、もしくはフラツシユによつ
て混合物から回収することができる。しかるの
ち、ポリマーを水洗し乾燥させることによつて、
純度の高いPPSを単離することができる。 かくして、本発明方法により得られるPPSは食
塩などの如き無機電解質成分から成る不純物を殆
ど含まず、極めて高純度のものであるために、
PPS本来の良好な電気絶縁性を保持するものであ
る。 したがつて、本発明の方法により得られるPPS
はフイルム、繊維などの如き各種の成形品のみに
止らず、各種の電気ないしは電子部品類などの成
形物をも得るために利用できるし、とりわけ、本
発明の方法により得られるPPSは電子部品類の電
極や配線部位を腐食させるべき電解質成分を殆ど
含まないものである処から、IC、トランジスタ、
ダイオード、サイリスタ、コイル、バリスタ、コ
ネクタ、抵抗器またはコンデンサなどの如き個々
の電子用部品はもとより、これら複合部品である
電子部品類の被覆ないしは封止用材料として極め
て有用である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。 なお、以下において、PPSの固有粘度〔η〕は
0.4ｇ／100mlなるポリマー溶液濃度において、α
―クロルナフタレン中、206℃（400〓）で測定
し、前掲の式〔〕に従つて算出されたものであ
り、他方、PPS中のナトリウムイオン含有量の測
定は次のようにして行つたものである。すなわ
ち、ポリマーを白金ルツボ内で硝酸と共に加熱分
解し、その分解液中のナトリウム含有量を原子吸
光光度計により、亜酸化窒素―アセチレンフレー
ム、測定波長589nmにて炎光強度を測定する。市
販の塩化ナトリウム標準液を用いて作成した検量
線と対照することにより、PPS中のナトリウムイ
オンの含有量を算出する。 実施例 １ 撹拌機付の５オートクレーブに、Ｎ―メチル
ピロリドンの1993ｇと、硫化ナトリウム2.7水塩
の537ｇ（4.1モル）、水酸化ナトリウムの1.6ｇ
（0.04モル）と安息香酸ナトリウムの144ｇ（1.0
モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に200℃まで約
２時間かけて撹拌しながら徐々に昇温させて102
mlの水を留出させた。 次いで、反応系を150℃に冷却したのちｐ―ジ
クロロベンゼンの603ｇ（4.1モル）とＮ―メチル
ピロリドンの250ｇとを加え、230℃で２時間、さ
らに260℃で３時間反応させたが、この間、重合
反応終了時の内圧は9.0Kg/cm²であつた。 しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物
を別し、次いでケーキ（固形分）を熱水で３回
洗滌し、さらにアセトンで２回洗滌してから120
℃で乾燥せしめて、412ｇの淡灰褐色をした粒状
のPPSを得た（収率＝93％）。 ここに得られたPPSの固有粘度〔η〕は0.27
で、かつナトリウムイオンの含有量は1230ppmで
あつた。 次いで、このPPSの20ｇと下記式Ａで示される
ポリオキシエチレンノニルフエニルホルムアルデ
ヒド縮合物（一般式ＡのR¹＝―CH₂CH₂―、R₂
＝―C₉H₁₉、平均重合度ｍ＝３およびｎ＝８）の
2.0ｇと安息香酸ナトリウムの 26.6ｇ（0.185モル）とＮ―メチルピロリドンの
200ｇとを撹拌機付１オートクレーブ中に仕込
んで窒素雰囲気下に昇温し、撹拌しながら265℃
に２時間加熱を続けたが、加熱終了時の内圧は
2.8Kg/cm²であつた。 しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物
を別し、ケーキ（固形分）を熱水で３回、次い
でアセトンで２回洗滌してからポリマーを回収し
た処、20ｇのポリマーが得られたが、このポリマ
ーの固有粘度値は0.29で、ナトリウム イオン含
有量は12ppmであつた。 このように、本発明の方法に従う場合はPPS中
のナトリウムイオンからなる不純物の含有量が顕
著に低減化されるばかりでなく、何らポリマーの
分解はなく、むしろ若干ながら分子量が増大され
るという好ましい結果が認められた。 実施例 ２ 実施例１の重合によつて得られたポリマーを精
製する工程で、安息香酸ナトリウムを使用しない
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した処、
最終的に得られたポリマーは固有粘度値が0.24
で、ナトリウム イオン含有量が8ppmであつた。 このことは、安息香酸ナトリウムの不存在下に
おいても同様の効果が期待できることを示すもの
であり、本発明方法がすぐれた方法であることを
示すものである。 比較例 １ 実施例１の重合によつて得られたポリマーを精
製する工程で、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルホルムアルデヒド縮合物および安息香酸ナトリ
ウムの双方を一切欠如させた以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返したが、最終的に得られたポ
リマーは固有粘度値が0.17と低く、ナトリウム
イオン含有量が570ppmとまだまだ高いものであ
つた。 比較例 ２ 実施例１の重合によつて得られたポリマーを精
製する工程で、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルホルムアルデヒド縮合物を使用しない以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返した処、最終的に
得られたポリマーの固有粘度値は0.29と高いもの
ではあつたが、このポリマー中のナトリウム イ
オン含有量は未だに590ppmと、満足すべきもの
ではなかつた。 実施例３〜13および比較例３ 安息香酸ナトリウムの代りに、418ｇ（4.1モ
ル）の酢酸リチウム・２水塩を用い、かつ、ポリ
ハロ芳香族化合物として1.8ｇ（0.01モル）の１，
２，４―トリクロルベンゼンを加えると共にＮ―
メチルピロリドンの量を310ｇに増量させた以外
は、実施例１と同様に重合反応せしめたところ、
その間の留出水量は250mlであり、重合終了時の
内圧は9.6Kg/cm²であり、淡灰褐色粒状のPPSの収
量および収率は394ｇおよび89％であり、またこ
のPPSは固有粘度値が0.34で、ナトリウムイオン
含有量が860ppmであつた。 以下、実施例３だけは実施例１と同様にし、他
方、実施例４〜13は表１に記載されている如き化
合物およびその使用量に変更させた以外は実施例
１と同様にし、また比較例３の場合は比較例１と
同様にして行つた。 それらの各例の場合についての結果は表１に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アミド溶媒中で、電解質成分から成る不
   純物を含むポリフエニレンスルフイドを、下記一
   般式Ａで示されるアルキルフエニルホルムアルデ
   ヒド縮合物の群から選ばれた少なくとも一種の化
   合物の存在下に加熱して上記電解質成分の含有量
   を低減せしめることを特徴とする、ポリフエニレ
   ンスルフイドの精製方法。 一般式Ａ： （式中、R¹は炭素数２ないし４のアルキレン基、
   R²は水素あるいは、炭素数１ないし30のアルキ
   ル基および／あるいはアリール基、ｍおよびｎは
   平均重合度を示し、それぞれ２ないし50、０ない
   し90をあらわす。）