JPH0254372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンスルフイド（以下、
PPSと略す）の製造法に関するものであり、さら
に詳しくは、アルカリ金属イオンからなる不純物
の含有量が400ppm以下のPPSの新規製造法に関
する。 PPSは射出成形、押出成形等の方法でエンジニ
アリングプラスチツクス、フイルムあるいは繊維
等に溶融成形することによつて、耐熱性、耐薬品
性等を生かした成型物用途に幅広く用いられてい
る。このようなPPSの一般的製造方法として、Ｎ
―メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中で例え
ばｐ―ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応
させる方法が既に特公昭45−3368号に、また高重
合度のポリフエニレンスルフイドを得るための改
良された重合方法として、アルカリ金属カルボン
酸塩を重合助剤として添加する方法が特公昭52−
12240号に開示されている。 一方、PPSをIC、トランジスタあるいはコン
デンサー等の電子部品の被覆あるいは封止材料と
して使用する場合、電子部品の電極や配線が腐食
されて断線したり、リーク電流が大きくなる等の
欠点を除くために、例えば食塩の如き電解質不純
物をできる限り含まないポリマーを用いることが
必要である。さらに、PPSを各種電気・電子部
品、フイルムあるいは繊維に応用する場合、PPS
が本来有する優れた成形加工性および電気絶縁性
を保持するために、ポリマー中に含まれる無機電
解質不純物をできるだけ少なくすることが望まし
い。 しかるに、前記のPPS製造方法においては生成
ポリマーとほぼ同量の食塩が同時に幅生、析出す
る結果、通常の処理によつて得られたポリマーに
は0.2ないし１重量％の食塩が含まれており、こ
のようなポリマーを用いた樹脂成形物は低食塩含
有のPPSを用いたものに比べ、成形加工性および
電気的特性が劣るという欠点があつた。 本発明者らは上記のような欠点を改良するため
に鋭意検討した結果、PPS製造工程で特定の非イ
オン性界面活性剤、即ち片方の末端に長鎖アルキ
ル基を有し、かつ他方の末端に水酸基を有する化
合物を添加することによつて、生成ポリマー中に
食塩の如き電解質成分をほとんど含まないPPSが
得られることを見い出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は有機極性溶媒中で硫化アル
カリ金属とポリハロ芳香族化合物を、下記式Ａで
示される化合物の群から選ばれた少なくとも一種
の化合物の存在下に反応させることを特徴とする
アルカリ金属イオン含有量が400ppm以下のPPS
の新規製造法である。 Ａ：RO―（CH₂CH₂O―）_oＨ（式中、Ｒは炭素数
８ないし30のアリール基、ｎは０または１以上の
整数であり、又、化合物ＡのHLB値は０ないし
15である。） 本発明の方法によれば、従来のように重合後の
洗浄処理によつて得られたPPS粉末を、再度脱イ
オン水で長時間熱水煮沸をくり返し不純物を減ら
す方法、あるいは上記のPPS粉末を再度有機アミ
ド溶媒中で、アルカリ金属カルボキシレートある
いはハロゲン化リチウムの存在下に加熱し不純物
を減らす方法を用いなくても、PPS中の電解質成
分含有量を上記の従来方法と同程度あるいはそれ
以下に低下することができる。つまり本発明の方
法に従えば、重合反応工程でナトリウムイオンの
如き電解質成分含有量が400ppm以下のPPSが生
成するために、従来方法に比べ回収したPPSを再
度精製処理する工程を省略でき、かつ従来法と同
様の熱水洗浄処理のみによつて、安価でかつ短時
間に不純物の極めて少ないPPSを製造しうるとい
う利点がある。 本発明の方法で用いるモノマーすなわちポリハ
ロ芳香族化合物は芳香核に直接結合した２個以上
のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物
であり、具体的にはｐ―ジクロルベンゼン、ｍ―
ジクロルベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロ
ルナフタレン、トリクロルナフタレン、ジブロム
ベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタ
レン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、
ジクロルジフエニルスルホン、ジブロムジフエニ
ルスルホン、ジクロルベンゾフエノン、ジブロム
ベンゾフエノン、ジクロルジフエニルエーテル、
ジブロムジフエニルエーテル、ジクロルジフエニ
ルスルフイド、ジブロムジフエニルスルフイド、
ジクロルビフエニル、ジブロムビフエニル等およ
びこれらの混合物が挙げられる。通常はモノマー
としてジハロ芳香族化合物を使用するが、枝分か
れ構造によるポリマーの粘度増大を図るために、
１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリ
ハロ芳香族化合物を少量共重合させてもよい。 本発明の方法で用いる硫化アルカリ金属化合物
としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよび
これらの混合物が含まれる。この硫化アルカリ金
属は水和物および／あるいは水性混合物として、
あるいは無水の形として用いることができる。ま
た硫化アルカリ金属は水硫化アルカリ金属と水酸
化アルカリ金属の反応によつて導くこともでき
る。なお、硫化アルカリ金属中に微量存在する水
硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応
させるために、少量の水酸化アルカリ金属を加え
てもさしつかえない。 本発明の方法において使用される有機極性溶媒
は使用される温度および圧力において実質的に液
状であるべきである。好ましい有機極性溶媒とし
ては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ―メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、２―ピロリド
ン、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ―エチル―
２―ピロリドン、ε―カプロラクタム、Ｎ―メチ
ル―ε―カプロラクタム、ヘキサメチルホスホル
アミド、テトラメチル尿素、１，３―ジメチル―
２―イミダゾリジノン等のアミド、尿素およびラ
クタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等の
スルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メ
チルフエニルケトン等のケトン類等およびこれら
の混合物を挙げることができる。これらの溶媒の
うちでは、アミド類、ラクタム類あるいはスルホ
ン類等の非プロトン性有機極性溶媒を使用するこ
とが特に好ましい。 本発明の方法において、重合反応工程で生成す
るPPSポリマーから食塩の如き不純物を分離除去
するための添加剤として、下記式Ａで示される化
合物を用いることが必要である。 Ａ：RO―（CH₂CH₂O）_oＨ （式中、Ｒは炭素数８ないし30のアルキル基およ
び／あるいはアリール基、ｎは０以上の整数であ
り、又、この化合物ＡのHLB値が０ないし15で
ある。） 上記式中のＲは炭素数８ないし30のアルキル基
および／あるいはアリール基であり、酸素、イオ
ウ、フツ素、塩素、臭素などの原子を含有してい
てもよい。Ｒの例としてはエチルフエニル基、ブ
チルフエニル基、ヘキシルフエニル基、ドデシル
フエニル基、ノニルフエニル基、イソオクチルフ
エニル基、テトラプロピレンフエニル基、ビニル
フエニル基などのアルキルアリール基、などが挙
げられる。これらの化合物は単独でもあるいは混
合物でもいずれの形でも用いることができる。 上記化合物Ａの添加によつて重合反応過程で生
成PPS中の食塩含有量が低下する理由については
大略次のように推測した。１分子中に長鎖アルキ
ル基と水酸基もしくは（ポリ）オキシエチレン基
を有する化合物ＡはPPSポリマーに対する親和性
即ち浸潤作用と食塩に対する乳化作用を合わせ持
ち、かつ有機極性溶媒に対しても良好な親和性を
有している。そのために、PPSに含まれるNaCl
を反応溶媒系へ、つまりPPSの外部へ分離除去す
る効果が出現するのであろう。 このようにハロゲン化アルカリ金属の如き不純
物を効果的に分離除去するには、化合物Ａとして
そのHLB値が15以下であることが必要であり、
好ましくは０ないし10、最も好ましくは１ないし
９の範囲のものである。ここでいうHLB値とは
親水性―親油性バランスの値のことで、一般に非
イオン性界面活性剤の乳化作用を表わす尺度であ
り、この値が大きいほど親水性が大であることを
示す。このHLB値は、一価アルコールのオキシ
エチレン付加物の場合、次式HLB＝Ｅ／５（Ｅ：
オキシエチレンの重量％）によつて算出すること
ができる。化合物ＡにおいてそのHLB値が15を
越える場合、PPSに対する親和性が低下し、PPS
への浸透性が乏しくなるために電解質成分の分離
除去作用が十分でなく、本発明の目的より逸脱す
る。 本発明の方法で用いる硫化アルカリ金属の使用
量はジハロ芳香族化合物に対するモル比で0.8な
いし1.2の範囲で、好ましくは0.9ないし1.1の範囲
である。有機極性溶媒の使用量は硫化アルカリ金
属に対するモル比で2.5ないし20の範囲で、好ま
しくは３ないし10の範囲である。化合物Ａの添加
量はモノマーのハロゲン化芳香族化合物に対して
通常0.01ないし100重量％の範囲で、好ましくは
0.5ないし20重量％の範囲である。 本発明方法の実施に際しては、有機極性溶媒に
望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温ないし130
℃の範囲で、硫化アルカリ金属および水酸化アル
カリ金属を加え、撹拌しながら150ないし230℃の
範囲、好ましくは170ないし210℃の範囲の温度に
て系内の大部分の水を常圧下系外に追い出す。こ
の内容物を冷却した後、ポリハロ芳香族化合物お
よび化合物Ａを加え、反応系を加圧下210ないし
290℃の範囲、好ましくは230ないし280℃の範囲
で１ないし10時間重合反応を行なう。反応終了
後、反応混合物を常法に従つて別、熱水煮沸洗
浄を数回くり返し、最後にアセトンで洗浄した後
乾燥することによつて所望のPPSが得られる。 かくして得たPPSはアルカリ金属イオン含量が
400ppm以下であり、食塩の如き電解質成分が少
ないためにPPS本来の良好な電気絶縁性を保持す
ることができる。同時にこのPPSは電子部品を構
成するアルミニウム等の金属を腐食するような電
解質成分をほとんど含まないために、PPS樹脂中
に埋め込まれた電子部品の電極や配線が腐食され
にくい。従つて、半導体、IC、コンデンサー、
抵抗器、コイル等各種電子部品の被覆あるいは封
止材料として極めて有用である。またこのような
PPSは良好な電気的特性が要求されるフイルム用
途あるいは各種電気・電子部品等の成形物用途に
も有用であることは言うまでもない。 以下、本発明の方法を実施例に従つて説明す
る。PPSの固有粘度値〔η〕は0.4ｇ／100ml溶液
なるポリマー濃度において、α―クロルナフタレ
ン中206℃にて測定し、次式〔η〕＝ln（相対粘
度）／ポリマー濃度に従い算出した値である。ま
た、PPS中のナトリウムイオン含有量の測定は次
のようにして行なつた。50mlケルダールフラスコ
にPPS粉末を150ないし500mg採取し、脱イオン水
10mlと精密分析用硫酸５mlを加え、よく振とうし
てから加熱分解する。分解が進行し黒褐色状にな
り、ガスが発生しなくなつたら冷却し、次いで過
塩素酸を２ないし３滴加え、さらに加熱分解す
る。この分解液が無水透明になるまで上記の操作
をくり返し、試料を完全に分解する。分解後冷却
して50mlメスフラスコに洗い出し秤線まで希釈す
る。これを測定検液として原子吸光光度計を用い
て、亜酸化窒素―アセチレンフレーム、測定波長
589nmにて炎光強度を測定し、市販の塩化ナトリ
ウム標準液を用いて作成した検量線と対照するこ
とによりPPS中のナトリウムイオンの含有量を算
出する。 実施例 １ 1lオートクレーブにＮ―メチルピロリドン350
ｇと硫化ナトリウム2.7水塩104.8ｇ（0.80モル）
および水酸化ナトリウム0.4ｇ（0.01モル）を仕
込み、窒素雰囲気下、200℃まで約２時間かけて
撹拌しながら昇温して21mlの水を留出させた。反
応系を150℃に冷却した後、ｐ―ジクロルベンゼ
ン117.6ｇ（0.80モル）、Ｎ―メチルピロリドン80
ｇおよびエチレングリコールモノノニルフエニル
エーテル（HLB値：3.3）11.7ｇを加え、230℃で
１時間、次いで260℃で３時間反応させた。重合
終了時の内圧は6.5Kg／cm²であつた。反応容器を
冷却後、内容物を別し、固形分を熱水で３回煮
沸洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄した後、
120℃で乾燥して81.2ｇの淡灰褐色粉末状PPSポ
リマーを得た（収率94％）。ポリマーの固有粘度
は0.18で、ナトリウムイオン含有量は24ppmであ
つた。 比較例 １ 実施例１の重合において、エチレングリコール
モノノニルフエニルエーテル（HLB値：3.3）を
添加しなかつた他は実施例１と同様に実施した。
最終的に75.2ｇの淡灰褐色粉末状ポリマーが得ら
れた（収率87％）。ポリマーの固有粘度は0.15で、
ナトリウムイオン含有量は1250ppmであつた。 実施例 ２ ポリハロ芳香族化合物としてｐ―ジクロルベン
ゼン117ｇ（0.80モル）および１，２，４―トリ
クロルベンゼン0.44ｇ（ｐ―ジクロルベンゼンに
対して0.3モル％）を使用し、エチレングリコー
ルモノノニルフエニルエーテル（HLB値：3.3）
の代わりにｐ―ノニルフエノール（HLB値：０）
11.7ｇを添加する他は実施例１と同様の条件で重
合を行なつた。81.1ｇの淡灰褐色粉末状PPSポリ
マーが得られた（収率94％）。ポリマーの固有粘
度は0.27で、ナトリウムイオン含有量は46ppmで
あつた。 実施例 ３〜６ 実施例１の方法においてエチレングリコールモ
ノノニルフエニルエーテル（HLB値3.3）の代わ
りに、表１に示した化合物を添加した他は実施例
１と同様に実施した。その結果を表１に示した。

【表】 比較例 ２ 実施例３に於いて、ポリオキシエチレンモノノ
ニルフエニルエーテル（HLB値：7.8）の代わり
に、これに比べオキシエチレン鎖長の大きいポリ
オキシエチレンモノノニルフエニルエーテル
（HLB値：18.2）7.0ｇを添加して、実施例３と同
様に重合したところ、78.7ｇの淡灰褐色粉末状
PPSポリマーが得られ（収率91％）、その固有粘
度は0.17であつた。しかしながら、このポリマー
中のナトリウムイオン含有量は630ppmでアルカ
リ金属イオン含有量が400ppmを越え、本発明の
目的を逸脱した。 比較例 ３ 実施例１において、エチレングリコールモノノ
ニルフエニルエーテル（HLB値：3.3）の代わり
に、ポリオキシエチレンモノドデシルエーテル
（平均分子量1066、HLB値：16.1）7.0ｇを添加し
た他は実施例１と同様に重合実験を試みたとこ
ろ、77.7ｇの淡灰褐色粉末状PPSポリマーが得ら
れ（収率90％）、その個有粘度は0.17であつた。
しかし、このポリマー中のナトリウムイオン含有
量は570ppmで、本発明の目的を逸脱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機極性溶媒中で硫化アルカリ金属とポリハ
   ロ芳香族化合物を一般式 RO―（CH₂CH₂O―）nH （式中、Ｒは炭素数８ないし30のアリール基、ｎ
   は０または１以上の整数である。又、このHLB
   値は０ないし15である。）で示される化合物の群
   から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に
   反応させることを特徴とするアルカリ金属イオン
   含有量が400ppm以下のポリフエニレンスルフイ
   ドの製造法。