JP4388479B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、さらに詳しくは、硫黄源の原料としてアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を組み合わせて使用し、安定的に重合反応を行うことができ、かつ、重合反応時に副生する不純物のビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量が極めて少なく、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤との反応性に優れ、コンパウンドの揮発分が少なく、さらには、色調が良好なポリマーを提供することができるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。

ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源の原料としてアルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する方法が知られている。しかし、この方法は、重合反応を安定して実施するための条件設定が難しい。しかも、この方法では、多量のアルカリ金属水酸化物を使用することもあって、副反応を抑制することが困難であり、揮発成分の含有量が多く、かつ、不純物であるビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量を低減することが困難である。

従来、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属水酸化物、及びポリハロ芳香族化合物を２工程で反応させるＰＡＳの製造方法が提案されている（例えば、特開平２−３０２４３６号公報、特開平５−２７１４１４号公報）。特開平２−３０２４３６号公報には、アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対して０．７〜１．３モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲であることが記載されている。特開平２−３０２４３６号公報の実施例には、水硫化ナトリウム１モルに対して０．９２モルの割合で水酸化ナトリウムを使用した実験例が示されている。特開平５−２７１４１４号公報にも、同様の技術的事項が開示されている。

しかし、これらの方法では、ビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量を低減することが困難で、シランカップリング剤との反応性を改良することも難しい。また、これらの文献の実施例に示されているように、水硫化ナトリウムに対する水酸化ナトリウムの使用モル比が小さいと、重合反応を安定的に実施することが難しく、高分子量ポリマーを高収率で製造することができない傾向にある。特開平２−３０２４３６号公報には、ガス発生量が少ないと記載されているものの、ガス組成に関する分析結果は示されていない。

アルカリ金属水酸化物：アルカリ金属水硫化物のモル比を０．８０：１〜０．９８：１に調整して、１工程で重合するポリ（ｐ−フェニルスルフィド）の製造方法が提案されている（例えば、特公平６−５１７９２号公報）。しかし、この方法では、副反応が起こり易く、重合反応を安定して実施することが困難であり、しかも、ビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量を低減することや、シランカップリング剤との反応性を改良することも難しい。

アルカリ金属水硫化物１モルに対して、アルカリ金属水酸化物を１モル以下となる割合で用いて、１工程で重合反応を行うＰＡＳの製造方法が提案されている（例えば、特開２００１−１８１３９４号公報）。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを用いて、各成分のモル比を特定した１工程でのＰＡＳの製造方法が提案されている（例えば、特開平２−１６０８３４号公報）。アルカリ金属水酸化物の添加量をアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．３〜４モルに調整して、１工程でＰＡＳを製造する方法も提案されている（例えば、特公平６−５１７９３号公報）。しかし、これらの方法も、前述の特公平６−５１７９２号公報と同様の問題点を抱えている。

本発明の目的は、硫黄源の原料としてアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を使用して、安定的に重合反応を行うことができ、重合反応時に副生する不純物のビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量が極めて少なく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（すなわち、アミノシラン）などのシランカップリング剤との反応性に優れ、コンパウンドの揮発分が少なく、さらには、色調の良好なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、水分量の調整のための脱水工程において、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱し、反応して、脱水し、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たり１．００〜１．０９となり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜２．０となるように調整する仕込み工程を配置し、さらに、特定の２段階工程で重合反応を実施する方法に想到した。

本発明の方法では、脱水工程での仕込みアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とのモル比を限定された特定の範囲内に調整し、さらに、重合工程前に硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の割合を特定の限定された範囲内に調整する点に特徴を有する。さらに、本発明の方法は、特定の２段階重合工程を採用する点にも特徴がある。

本発明の製造方法によれば、重合反応を安定して実施することができ、熱分解などの不都合な反応が抑制される。本発明の製造方法によれば、ビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量が５０ｐｐｍ未満のＰＡＳを得ることができる。

また、本発明の製造方法によれば、アミノシランとの反応により、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した反応前の溶融粘度値（ＭＶ１）に対する反応後の溶融粘度値（ＭＶ２）の比（ＭＶ２／ＭＶ１）が２．０を超えるシランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを得ることができる。

さらに、本発明の製造方法によれば、着色が顕著に抑制され、コンパウンドの揮発分が少ないＰＡＳを得ることができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、
（２）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）１モル当たり１．０１５〜１．０５０となるように調整し、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜２．０となるように調整する仕込み工程、
（３）混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる前段重合工程、及び
（４）前段重合工程後、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モルを超え、１０モル以下の水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
の各工程を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

１．硫黄源：
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物を使用する。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。また、アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。

アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。

本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。

２．ジハロ芳香族化合物：
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。

ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９５〜１．２０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モルである。

３．分子量調節剤、分岐・架橋剤：
生成ＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。

４．有機アミド溶媒：
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。

有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。

５．重合助剤：
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カルボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。

重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、一般に０．０１〜１０モルとなる範囲である。

６．脱水工程：
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節する。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。

本発明では、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。

この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、０．９６〜１．０４である。

アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題ないが、高品質ＰＡＳを製造するためには、その含有量は、少ないほど好ましい。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。

脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、硫黄源１モルに対して、０．５〜２．０モルになるまで脱水する。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。

これらの原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。

脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。

脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。

脱水工程においては、加熱処理によってアルカリ金属水酸化物と有機アミド溶媒とが反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルカノエートを生成し、アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属アルキルアミノアルカノエートとのコンプレックス（錯体）を形成して、系内に存在すると推定される。一方、アルカリ金属水硫化物の一部は、水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを生成し、生成した硫化水素は、系外に排出される。硫化水素の系外への排出は、系内の硫黄源の減量に直結する。したがって、脱水工程での硫化水素の揮散量を測定して、系内に残存する硫黄源の量を正確に算出することが、アルカリ金属水酸化物やジハロ芳香族化合物とのモル比を調整する上で重要となる。

７．仕込み工程：
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たり１．０１５〜１．０５０となるように調整し、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜２．０となるように調整する。

ここで、仕込み硫黄源の量は、［仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］−［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。

また、脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、これらの量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。

硫黄源１モル当たり、アルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．０１〜１．０８モル、より好ましくは１．０１５〜１．０７５モルである。本発明では、１．０１５〜１．０５０モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。

８．重合工程：
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。

脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。

重合反応は、一般的に１７０〜２９０℃の範囲で２段階工程で行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。

重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、０．５〜２．０モルの範囲内とする。重合反応の途中で共存水分量を増加させることが好ましい。

本発明の製造方法では、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒と硫黄源とジハロ芳香族化合物と所定モル比のアルカリ金属水酸化物とを含有する反応混合物を、仕込み硫黄源１モルに対して０．５〜２．０モルの水の存在下に、１７０〜２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８％でプレポリマーを生成させる前段工程、及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モルを超え、１０モル以下の水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行う。前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓのプレポリマーを生成させることが望ましい。

生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させてもかまわない。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。

９．後処理工程：
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーを反応液から分離することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。

上記濾別（篩分）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。

１０．ＰＡＳ：
本発明の製造方法によれば、本件明細書中で規定する測定法（実施例に記載）により定量したビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができる。ビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量が５０ｐｐｍ以上になると、このＰＡＳを用いたコンパウンドを射出成形する際に、揮発成分量が過多になり、成形物の外観に不良が発生し易くなったり、金型への不純物の付着量が増加し、成形加工における作業性が著しく低下する。ここで、ｐｐｍは、重量基準である。

また、本発明の製造方法によれば、本件明細書中で規定するアミノシラン（すなわち、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）との反応により（実施例に記載）、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した反応前の溶融粘度値（ＭＶ１）に対する反応後の溶融粘度値（ＭＶ２）の比（ＭＶ２／ＭＶ１）が２．０超過、好ましくは２．１以上のＰＡＳを得ることができる。この比の上限は、通常３．０程度である。この比が大きいことは、ＰＡＳとシランカップリング剤との反応性が高いことを示している。

アミノシランとの反応性が大きいということは、ＰＡＳとアミノシランからなる組成物の溶融状態での粘度が大きくなり、また、剪断速度に対する粘度の関係がＰＡＳ単独とは異なり、溶融成形におけるバリの発生が減少するなどの効果があり、溶融加工条件の選択幅を広げることができる。ＭＶ２／ＭＶ１が２を超えないと、このような特性の発現効果が小さい傾向にある。本発明のＰＡＳの製造方法を用いると、ＭＶ２／ＭＶ１を安定化させることもできる。ＭＶ２／ＭＶ１が変動すると、ＰＡＳとアミノシランとを含む組成物の溶融粘度が変動し易くなるため好ましくない。したがって、一定の範囲内に制御することが望まれており、本発明は、その要求にも応えることができる。

本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好であり、黄色度（イエローインデックス；ＹＩ）が通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下であり、多くの場合、５〜６の範囲内にある。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適である。

後段重合工程後、反応液から回収して得られるＰＡＳは、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、前段工程でのプレポリマーの溶融粘度を超える値を示すものである。ＰＡＳの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１）は、特に限定されないが、好ましくは３０〜８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内である。

本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。

以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性等の測定方法は、次のとおりである。

（１）収率：
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（重量％）を算出した。

（２）溶融粘度：
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。

（３）色調（黄色度）：
ポリマーを室温において、電動プレス機を使用して１５ＭＰａで１分間加圧してタブレットを作成した。このタブレットを測定試料とし、東京電色技術センター製ＴＣ−１８００を用いて、標準光Ｃ、２°視野、及び表色系の条件で、反射光測定法により色調の測定を行なった。測定に先立ち、標準白色板により校正を行った。各試料について３点ずつの測定を行ない、その平均値を算出した。色調は、黄色度（イエローインデックス；ＹＩ）値で示した。

（４）ポリマーの反応性：
ポリマー１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「アミノシラン」と略記）０．８重量部を添加し、よくブレンドした。その後、ブレンド物２０ｇを採取し、前記溶融粘度測定条件での溶融粘度値を測定した。ポリマーの反応性は、アミノシランを添加しないポリマーの同条件での溶融粘度値との比率で表わした。すなわち、ポリマーの溶融粘度値（ＭＶ１）に対するポリマーとアミノシランのブレンド物の溶融粘度値（ＭＶ２）の比率（ＭＶ２／ＭＶ１：溶融粘度の増大比率）により、ポリマーの反応性を評価した。この比率が大きいほど、ポリマーの反応性が高いことを示す。

（５）ビス４−クロロフェニルスルフィドの定量：
乾燥ポリマー３０ｍｇをネグチューブ（１０ｍｍφ×７５ｍｍ）にとり、日本分析工業製ＪＨＳ−１００のキュリー点ヘッドスペースサンプラー（Curie point head space sampler）にセットする。装置を１８０℃で３０分間、３３０℃で１５分間加熱し、揮発分をヘリウム流通下で４０℃でガラスウール内臓トラップ槽に通し、吸着させて捕集する。その後、トラップ槽を室温に戻し、さらに３６０℃で１０秒間加熱し、揮発分を脱着させ、そのまま、ヘリウムガスを利用したガスクロマトグラフ分析を行ない、揮発成分を定量した。

＜ガスクロマトグラフ分析条件＞
装置：日立Ｇ−３０００
気化室温度：３００℃
カラム：ＨＰ−５〔０．３２ｍｍφ×２５ｍ ｄｆ（膜厚み）＝０．２５μｍ〕
カラム温度：６０℃５分間ホールド後８℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持する。
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）３１０℃
キャリアーガス：ヘリウム２．５ｍｌ／分
スプリット比：１／１４．６
定量：合成したビス４−クロロフェニルスルフィドを用いた検量線から求めた。

（６）コンパウンドの揮発付着成分：
乾燥ポリマー６０重量％、繊維状充填剤（１３μｍのガラスファイバー）３９．８重量％、及び離型剤０．２重量％を５分間混合した後、シリンダー温度３２０℃の２軸押出機で溶融混練してペレットを作成した。作成したペレット１０ｇを１０ｍｍφの試験管に測り取り、８ｍｍ角（２ｍｍ厚）のＳＫＤ１１金属片をペレット積層部の上部に置き、シリコン栓で封入した。その後、試験管をアルミブロックバスに入れて、３４０℃で４時間加熱した。試験前後の金属片の揮発付着物を目視により、以下の基準で判定した。
Ａ：付着物なし、
Ｂ：付着物が極めて少ない、
Ｃ：付着物が見られる、
Ｄ：付着物が多い。

［実施例１］
１．脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６２．８７重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液２，０００ｇ〔硫黄分（Ｓ）として２２．４３モルになる。中和滴定法によるＮａＳＨ分析値が６１．４８重量％（２１．９３モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）が０．５０モル含まれることになる。〕、７４．６９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１，２００ｇ（ＮａＯＨ分として２２．４１モル）をＮ−メチル−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，７００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、１．０２（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、１．００（モル／モル）となる。

窒素ガスで置換後、３．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９４０．０ｇとＮＭＰ１５８９．６ｇを留出させた。この際、０．３１モルの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２２．１２モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳに対して１．３９モル％に相当した。

２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、２２．１２モルの有効Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下「ｐＤＣＢ」と略記）３，２９９ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，７３６ｇ、水１１８ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）〕を加え、及び缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ８．２ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ_２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．６２モル）が含まれている。

３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。その後、攪拌機の撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水５１７．５ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．８０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。

４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトン洗を２回、さらに水洗を３回行ない、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを０．６重量％酢酸水溶液に浸漬して、４０℃で４０分間処理した後、水洗した。粒状ポリマーは、１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、９０％で、溶融粘度は、１４５Ｐａ・ｓであった。重合条件及び物性の測定結果を表１及び２に示した。

［実施例２］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の仕込み量を１，２００ｇから１，１５０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様に仕込んだ。したがって、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９８（モル／モル）になり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９６（モル／モル）になった。脱水工程において、実施例１と同様の条件で脱水したところ、水９３５．０ｇ及びＮＭＰ１５６７．３ｇが留出し、Ｈ_２Ｓ０．３４モルが揮散した。脱水工程後の缶内の有効Ｓは、２２．０９モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳ量に対して１．５２モル％に相当した。

その後、実施例１と同様に、ｐＤＣＢ３，２９６ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，７０３ｇ、水１２５．７ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）〕、純度９７％ＮａＯＨ１５．８ｇ〔缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０２（モル／モル）〕を加え、前段重合を行なった。引き続き、水５１６．９ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．８０（モル／モル）〕、後段重合を行なった。重合終了後、実施例１と同様にポリマーを回収した。得られた粒状ポリマーの収率は、９０％で、溶融粘度は、１２５Ｐａ・ｓであった。重合条件及び物性の測定結果を表１及び２に示した。

［参考例１］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の仕込み量を１，２００ｇから１，２２０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様に仕込んだ。したがって、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、１．０４（モル／モル）になり、ＮａＯＨ／Ｓは、１．０２（モル／モル）になった。脱水工程において、実施例１と同様の条件で脱水したところ、水９３５．２ｇとＮＭＰ１５９５．０ｇが留出し、Ｈ_２Ｓ０．３１モルが揮散した。脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２２．０５モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳ量に対して１．６９モル％に相当した。

その後、実施例１と同様に、ｐＤＣＢ３，２７４ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１０（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，７１５ｇ、水１０８．５ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）〕、純度９７％ＮａＯＨ１５．６ｇ〔缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７５（モル／モル）〕を加え、２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温しながら前段重合を行なった。引き続き、水５１６．０ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．８０（モル／モル）〕、後段重合を行なった。重合終了後、実施例１と同様にポリマーを回収した。得られた粒状ポリマーの収率は、８８％で、溶融粘度は、１１０Ｐａ・ｓであった。重合条件及び物性の測定結果を表１及び２に示した。

［比較例１］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の仕込み量を１，２００ｇから１，０００ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様に仕込んだ。したがって、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．８５（モル／モル）になり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．８３（モル／モル）になった。脱水工程において、実施例１と同様に脱水したところ、水９６５．８ｇとＮＭＰ１５１３．５ｇが留出し、Ｈ_２Ｓ０．４０モルが揮散した。脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２２．０３モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳ量に対して１．７８モル％に相当した。

その後、実施例１と同様に、ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）になるようにｐＤＣＢ３，２８７ｇ、ＮＭＰ３，６２５ｇ、缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）になるように水１９５．０ｇ、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９０（モル／モル）になるように純度９７％ＮａＯＨ１０．６ｇを加え、前段重合を行なった。引き続き、缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．８０（モル／モル）になるように水５１５．５ｇを圧入し、後段重合を行なった。重合終了後、反応物は分解したのでポリマーは回収しなかった。重合条件と結果を表１及び２に示した。

［比較例２］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の仕込み量を１，２００ｇから１，０８０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様に仕込んだ。したがって、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９２（モル／モル）になり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９０（モル／モル）になった。脱水工程において、実施例１と同様に脱水したところ、水９４４．４ｇとＮＭＰ１５４５．３ｇが留出し、Ｈ_２Ｓ０．３８モルが揮散した。脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２２．０５モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳ量に対して１．６９モル％に相当した。

その後、実施例１と同様に、ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）になるようにｐＤＣＢ３，２９０ｇ、ＮＭＰ３，６６５ｇ、缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）になるように水１５３．１ｇ、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０（モル／モル）になるように純度９７％ＮａＯＨ４１．５ｇを加え、前段重合を行なった。引き続き、缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．８０（モル／モル）になるように水５１６．０ｇを圧入し、後段重合を行なった。重合終了後、実施例１と同様にポリマーを回収した。得られた粒状ポリマーの収率は、９０％で、溶融粘度は、９０Ｐａ・ｓであった。重合条件及び物性の測定結果を表１及び２に示した。

［比較例３］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の仕込み量を１，２００ｇから１，２２０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様に仕込んだ。したがって、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、１．０４（モル／モル）になり、ＮａＯＨ／Ｓは、１．０２（モル／モル）になった。脱水工程において、実施例１と同様に脱水したところ、水９３０．３ｇとＮＭＰ１５９０．７ｇが留出し、Ｈ_２Ｓ０．４４モルが揮散した。脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．９９モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳ量に対して１．９６モル％に相当した。

その後、実施例１と同様に、ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）になるようにｐＤＣＢ３，２８１ｇ、ＮＭＰ３，６８７ｇ、缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル）になるように水１０４．１ｇ、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．１００（モル／モル）になるように純度９７％ＮａＯＨ１９．５ｇを加え、前段重合を行なった。引き続き、缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．８０（モル／モル）になるように水５１４．６ｇを圧入し、後段重合を行なった。重合終了後、実施例１と同様にポリマーを回収した。得られた粒状ポリマーの収率は、７０％で、溶融粘度は、９０Ｐａ・ｓであった。重合条件及び物性の測定結果を表１及び２に示した。

［比較例４］
酢酸ナトリウム５５２ｇを追加したこと以外は、実施例１と同様に仕込み、脱水したところ、水９３５．３ｇとＮＭＰ１５９０．３ｇが留出し、Ｈ_２Ｓ０．３１モルが揮散した。脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２２．１２モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳに対して１．３８モル％に相当した。脱水工程後、ｐＤＣＢ３，３００ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，７３８ｇを加え、水及びＮａＯＨは加えなかったので、缶内の合計水量／有効Ｓは、１．２２（モル／モル）、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓは、１．０４１（モル／モル）になった。

その後、重合工程において、２２０℃で２時間、次いで、２６０℃で５時間重合反応を行なった。重合終了後、実施例１と同様にポリマーを回収した。得られた粒状ポリマーの収率は、８５％で、溶融粘度は、１３０Ｐａ・ｓであった。重合条件及び物性の測定結果を表１及び２に示した。

［比較例５］
実施例１と同様に仕込み、脱水したところ、水９４１．５ｇとＮＭＰ１６０１．０ｇが留出し、Ｈ_２Ｓ０．３１モルが揮散した。脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２２．１２モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＳ量に対して１．３８モル％に相当した。ｐＤＣＢ３，３００ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，７４９ｇを加え、水及びＮａＯＨは加えなかったので、缶内の合計水量／有効Ｓは、１．２０（モル／モル）、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓは、１．０４１（モル／モル）になった。

その後、重合工程において、２２０℃で２時間、次いで、２６０℃で５時間重合反応を行なった。重合終了後、反応液を２６０℃の温度で保持したまま、フラッシュ法によりポリマーを回収した。得られたポリマーを水により５回洗浄した。ポリマーの収率は、９５％で、溶融粘度は、９５Ｐａ・ｓであった。重合条件及び物性の測定結果を表１及び２に示した。

脚注：
*)２量体：ビス４−クロロフェニルスルフィド
**)ＡＳ：アミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）

本発明によれば、硫黄源の原料としてアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を使用して、安定的に重合反応を行うことができ、重合反応時に副生する不純物のビス４−クロロフェニルスルフィドの含有量が極めて少なく、アミノシランなどのシランカップリング剤との反応性に優れ、コンパウンドの揮発分が少なく、さらには、色調の良好なポリマーを与えることができるＰＡＳの製造方法が提供される。

Claims (7)

1. 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
   （１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、
   （２）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）１モル当たり１．０１５〜１．０５０となるように調整し、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜２．０となるように調整する仕込み工程、
   （３）混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる前段重合工程、及び
   （４）前段重合工程後、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モルを超え、１０モル以下の水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
   の各工程を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 脱水工程において、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ水性混合物として供給して、これらを含む混合物を加熱する請求項１記載の製造方法。
3. 脱水工程において、前記混合物を１００〜２５０℃の温度に加熱する請求項１記載の製造方法。
4. 前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓのプレポリマーを生成させる請求項１記載の製造方法。
5. 後段重合工程後、
   （５）生成ポリマーを含有する反応液からポリマーを分離する分離工程、及び
   （６）分離したポリマーを有機溶媒によって洗浄する工程を含む洗浄工程
   が更に配置されている請求項１記載の製造方法。
6. 分離工程において、反応液から篩分によりポリマーを分離する請求項５記載の製造方法。
7. 洗浄工程で使用する有機溶媒がアセトンである請求項５記載の製造方法。