JP2869983B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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- JP2869983B2 JP2869983B2 JP63315554A JP31555488A JP2869983B2 JP 2869983 B2 JP2869983 B2 JP 2869983B2 JP 63315554 A JP63315554 A JP 63315554A JP 31555488 A JP31555488 A JP 31555488A JP 2869983 B2 JP2869983 B2 JP 2869983B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性にすぐれたポリアリーレンスルフ
イドの製造方法に関するものである。
イドの製造方法に関するものである。
［従来技術］ ポリフエニレンスルフイドに代表されるポリアリーレ
ンスルフイド樹脂は、そのすぐれた耐熱性、耐薬品性に
より射出成形用、押出成形用等に巾広く使用されてい
る。しかし、溶融混練時に粘度が変化したり、ゲルが発
生したりするという熱安定性に問題があった。熱安定性
の改良に関して特開昭57−90018号公報などに記載され
ている末端封止剤を重合後期に添加してポリアリーレン
スルフイドの末端を安定性の高い末端に変える方法、特
開昭61−66721号公報に記載されているアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のジチオナイトを接触させる方法
がある。しかし、熱安定性が十分とは言えず、経済的コ
ストが高くなるという欠点があつた。
ンスルフイド樹脂は、そのすぐれた耐熱性、耐薬品性に
より射出成形用、押出成形用等に巾広く使用されてい
る。しかし、溶融混練時に粘度が変化したり、ゲルが発
生したりするという熱安定性に問題があった。熱安定性
の改良に関して特開昭57−90018号公報などに記載され
ている末端封止剤を重合後期に添加してポリアリーレン
スルフイドの末端を安定性の高い末端に変える方法、特
開昭61−66721号公報に記載されているアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のジチオナイトを接触させる方法
がある。しかし、熱安定性が十分とは言えず、経済的コ
ストが高くなるという欠点があつた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、熱安定性がすぐれたポリアリーレンスルフ
イドを製造する方法を提供するものである。
イドを製造する方法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］ 上記の目的は、硫化アルカリ、水硫化アルカリおよび
硫化水素から選ばれた少なくとも１種の硫黄源、ポリハ
ロゲン置換芳香族化合物および必要に応じてアルカリ金
属水酸化物を反応させてポリアリーレンスルフイドを製
造するに当たり、該硫黄源およびアルカリ金属水酸化物
の量を下記式（Ｉ）の値が0.995〜1.035になる量とし、
かつ、ポリハロゲン置換芳香族化合物と硫黄源の割合を
式（II）のモル比が1.005〜1.01になる割合とすること
を特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法によ
って達成される。
硫化水素から選ばれた少なくとも１種の硫黄源、ポリハ
ロゲン置換芳香族化合物および必要に応じてアルカリ金
属水酸化物を反応させてポリアリーレンスルフイドを製
造するに当たり、該硫黄源およびアルカリ金属水酸化物
の量を下記式（Ｉ）の値が0.995〜1.035になる量とし、
かつ、ポリハロゲン置換芳香族化合物と硫黄源の割合を
式（II）のモル比が1.005〜1.01になる割合とすること
を特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法によ
って達成される。
（式中、Ａは硫黄源中のアルカリ金属のモル数およびア
ルカリ金属水酸化物中のアルカリ金属のモル数の合計、
Ｓは硫黄源中のＳのモル数、そしてＢはポリハロゲン置
換芳香族化合物のモル数である。） ［発明の具体的開示］ 本発明で製造するポリアリーレンスルフイドとは、式
Ar−Ｓの繰り返し単位を主要構成単位とするホモポ
リマーまたはコポリマーである。この繰り返し単位を主
要構成単位とする限り、 等で表わされる少量の分岐結合または架橋結合を含むこ
とができる。Arとしては （R1、R2は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
基から選ばれたもの）などがある。特に好ましいポリア
リーレンスルフイドとしては、ポリマーの主構成単位と
してｐ−フエニレン単位 を90モル％以上含有するポリフェーレンスルフイド、ポ
リフエニレンスルフイドスルホン、ポリフエニレンスル
フイドケトンがあげられる。
ルカリ金属水酸化物中のアルカリ金属のモル数の合計、
Ｓは硫黄源中のＳのモル数、そしてＢはポリハロゲン置
換芳香族化合物のモル数である。） ［発明の具体的開示］ 本発明で製造するポリアリーレンスルフイドとは、式
Ar−Ｓの繰り返し単位を主要構成単位とするホモポ
リマーまたはコポリマーである。この繰り返し単位を主
要構成単位とする限り、 等で表わされる少量の分岐結合または架橋結合を含むこ
とができる。Arとしては （R1、R2は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
基から選ばれたもの）などがある。特に好ましいポリア
リーレンスルフイドとしては、ポリマーの主構成単位と
してｐ−フエニレン単位 を90モル％以上含有するポリフェーレンスルフイド、ポ
リフエニレンスルフイドスルホン、ポリフエニレンスル
フイドケトンがあげられる。
本発明の硫黄源としては、硫化アルカリ、水硫化アル
カリおよび硫化水素から選ばれた少なくとも１種を硫黄
源として使用することができる。硫化アルカリとしては
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ル
ビジウム、硫化セシウムなどがあげられ、なかでも硫化
ナトリウムが好ましく用いられる。水硫化アルカリとし
ては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチ
ウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムなどがあげら
れなかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。
カリおよび硫化水素から選ばれた少なくとも１種を硫黄
源として使用することができる。硫化アルカリとしては
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ル
ビジウム、硫化セシウムなどがあげられ、なかでも硫化
ナトリウムが好ましく用いられる。水硫化アルカリとし
ては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチ
ウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムなどがあげら
れなかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。
本発明のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウムなどがあげられ、なかでも水酸
化ナトリウムが好ましく用いられる。
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウムなどがあげられ、なかでも水酸
化ナトリウムが好ましく用いられる。
本発明において式（Ｉ）で表わされる値は0.995〜1.0
35である。0.995未満でも1.035を越えても得られるポリ
アリーレンスルフイドの熱安定性が悪く好ましくない。
35である。0.995未満でも1.035を越えても得られるポリ
アリーレンスルフイドの熱安定性が悪く好ましくない。
本発明のポリハロゲン置換芳香族化合物（ポリハロゲ
ン化物）とはハロゲン原子が２以上でかつ分子量が1000
未満の化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、1,3,5−トリクロルベンゼン、1,2,4−トリクロルベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラクロルベンゼン、ヘキサクロ
ルベンゼン、2,5−ジクロルトルエン、2,5−ジクロル−
ｐ−キシレン、1,4−ジブロムベンゼン、1,4−ジクロル
ナフタリン、1,5−ジクロルナフタレン、１−メトキシ
−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロルビフエニ
ル、3,5−ジクロル安息香酸、4,4′−ジクロルジフエニ
ルエーテル、4,4′−ジクロルジフエニルスルホン、4,
4′−ジクロルジフエニルケトンなどのポリハロゲン置
換芳香族化合物があり、なかでも、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、4,4′−ジクロルジフエニルスルホン、4,4′−ジク
ロルジフエニルケトンが好ましく用いられる。
ン化物）とはハロゲン原子が２以上でかつ分子量が1000
未満の化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、1,3,5−トリクロルベンゼン、1,2,4−トリクロルベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラクロルベンゼン、ヘキサクロ
ルベンゼン、2,5−ジクロルトルエン、2,5−ジクロル−
ｐ−キシレン、1,4−ジブロムベンゼン、1,4−ジクロル
ナフタリン、1,5−ジクロルナフタレン、１−メトキシ
−2,5−ジクロルベンゼン、4,4′−ジクロルビフエニ
ル、3,5−ジクロル安息香酸、4,4′−ジクロルジフエニ
ルエーテル、4,4′−ジクロルジフエニルスルホン、4,
4′−ジクロルジフエニルケトンなどのポリハロゲン置
換芳香族化合物があり、なかでも、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、4,4′−ジクロルジフエニルスルホン、4,4′−ジク
ロルジフエニルケトンが好ましく用いられる。
式（II）で表わされるポリハロゲン化物と硫黄源中の
Ｓのモル比が0.995〜1.10であることが必要であり、特
に0.998〜1.05が好ましい。0.995未満でも1.10を越えて
も得られるポリアリーレンスルフイドの分子量が小さく
好ましくない。
Ｓのモル比が0.995〜1.10であることが必要であり、特
に0.998〜1.05が好ましい。0.995未満でも1.10を越えて
も得られるポリアリーレンスルフイドの分子量が小さく
好ましくない。
本発明の式（Ｉ）および式（II）で表わされる比は、
重合開始時における比である。つまり、硫黄源およびア
ルカリ金属水酸化物が水溶液である場合は、一般に脱水
工程が必要とされるが、脱水工程への仕込の比ではなく
脱水工程終了後の重合槽へ仕込む比である。もし、脱水
工程が行なわれるならば、脱水工程で飛散するＳ源等を
考慮に入れる必要がある。具体的には予め飛散するＳ源
等を測定し、その量を見込して脱水工程へ仕込む方法や
重合開始時に本発明の比になるよう硫黄源あるいはアル
カリ金属水酸化物とポリハロゲン化物を添加する方法、
過剰の硫黄源あるいはアルカリ金属水酸化物を除去する
方法などがある。
重合開始時における比である。つまり、硫黄源およびア
ルカリ金属水酸化物が水溶液である場合は、一般に脱水
工程が必要とされるが、脱水工程への仕込の比ではなく
脱水工程終了後の重合槽へ仕込む比である。もし、脱水
工程が行なわれるならば、脱水工程で飛散するＳ源等を
考慮に入れる必要がある。具体的には予め飛散するＳ源
等を測定し、その量を見込して脱水工程へ仕込む方法や
重合開始時に本発明の比になるよう硫黄源あるいはアル
カリ金属水酸化物とポリハロゲン化物を添加する方法、
過剰の硫黄源あるいはアルカリ金属水酸化物を除去する
方法などがある。
本発明の式（Ｉ）および式（II）で表わされる比が、
本発明の範囲を満足すれば本発明の目的は達せられるが
一般に極性有機溶媒中で反応せしめられる。極性有機溶
媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどがあげら
れ、中でもＮ−メチルピロリドンが好ましく用いられ
る。反応温度は一般に150〜300℃であり、有機カルボン
酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土
類金属リン酸塩、等の助剤を添加することもできるし、
水、有機酸、無機酸、末端封止剤等を添加することがで
きる。
本発明の範囲を満足すれば本発明の目的は達せられるが
一般に極性有機溶媒中で反応せしめられる。極性有機溶
媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどがあげら
れ、中でもＮ−メチルピロリドンが好ましく用いられ
る。反応温度は一般に150〜300℃であり、有機カルボン
酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土
類金属リン酸塩、等の助剤を添加することもできるし、
水、有機酸、無機酸、末端封止剤等を添加することがで
きる。
本発明で反応せしめられたポリアリーレンスルフイド
は極性有機溶剤もしくは水で洗浄され、乾燥して得られ
る。得られたポリアリーレンスルフイドは熱安定性にす
ぐれており、繊維、フイルム、成形用樹脂組成物等に用
いると、ゲルのないすぐれた機械特性を有した成形品を
得ることができる。また、ガラス繊維、炭素繊維、酸化
チタン、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することもで
きる。また、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルエステルエラストマ
ー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミ
ドポリアセタール、ポリイミド等の樹脂を本発明の効果
が損なわれない範囲で配合することができる。
は極性有機溶剤もしくは水で洗浄され、乾燥して得られ
る。得られたポリアリーレンスルフイドは熱安定性にす
ぐれており、繊維、フイルム、成形用樹脂組成物等に用
いると、ゲルのないすぐれた機械特性を有した成形品を
得ることができる。また、ガラス繊維、炭素繊維、酸化
チタン、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することもで
きる。また、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルエステルエラストマ
ー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミ
ドポリアセタール、ポリイミド等の樹脂を本発明の効果
が損なわれない範囲で配合することができる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例についてさらに具体的に説明す
る。
る。
比較例１ 攪拌機付の１オートクレーブに硫化ナトリウム・９
水塩240.2g（1.0モル）、酢酸ナトリウム24.6g（0.3モ
ル）およびＮ−メチル２ピロリドン198g（2.0モル）を
仕込み窒素を通じながら205℃まで約３時間かけて徐徐
に加熱し、水144gを留出した。その際、発生した硫化水
素ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、１規定の
塩酸で中和滴定を行なつたところ、飛散した硫化水素は
0.03モルであつた。そこで、反応容器を180℃に冷却
し、無水の水硫化ナトリウム1.12g（0.020モル）、ｐ−
ジクロルベンゼン147g（1.0モル）およびＮ−メチル２
ピロリドン149g（1.5モル）を加え、式（Ｉ）および式
（II）の値はそれぞれ1.040、1.010であつた。
水塩240.2g（1.0モル）、酢酸ナトリウム24.6g（0.3モ
ル）およびＮ−メチル２ピロリドン198g（2.0モル）を
仕込み窒素を通じながら205℃まで約３時間かけて徐徐
に加熱し、水144gを留出した。その際、発生した硫化水
素ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、１規定の
塩酸で中和滴定を行なつたところ、飛散した硫化水素は
0.03モルであつた。そこで、反応容器を180℃に冷却
し、無水の水硫化ナトリウム1.12g（0.020モル）、ｐ−
ジクロルベンゼン147g（1.0モル）およびＮ−メチル２
ピロリドン149g（1.5モル）を加え、式（Ｉ）および式
（II）の値はそれぞれ1.040、1.010であつた。
次に、窒素ガス圧下に密閉し、260℃まで昇温し、260
℃で３時間反応を行なつた。重合終了時の内圧は10kg/c
m2であつた。反応容器を１℃／分の速度でゆつくりと冷
却後、内容物を取出し、熱水で数回洗浄し120℃で減圧
乾燥した。得られたポリフエニレンスルフイドのメルト
フローレイト（ASTM D−12380−70に準ず。温度315.6
℃、荷重5kgにて測定。単位g/10分）は100であつた。ま
たメルトフローレイト測定器内で30分溶融滞溜後のメル
トフローレイトは120であつた。
℃で３時間反応を行なつた。重合終了時の内圧は10kg/c
m2であつた。反応容器を１℃／分の速度でゆつくりと冷
却後、内容物を取出し、熱水で数回洗浄し120℃で減圧
乾燥した。得られたポリフエニレンスルフイドのメルト
フローレイト（ASTM D−12380−70に準ず。温度315.6
℃、荷重5kgにて測定。単位g/10分）は100であつた。ま
たメルトフローレイト測定器内で30分溶融滞溜後のメル
トフローレイトは120であつた。
比較例２ 比較例１と同様の１オートクレーブに45％水硫化ナ
トリウム124.6g（1.0モル）、水酸化ナトリウム39g（0.
975モル）Ｎ−メチルスピロリドン198g（2.0モル）およ
び酢酸ナトリウム24.6g（0.30モル）を仕込み、比較例
１と同様に加熱し水65gを留出させた。その際0.03モル
の硫化水素が飛散した。そこで反応容器を180℃に冷却
し、ｐ−ジクロルベンゼン147g（1.0モル）、1,2,4−ト
リクロルベンゼン1.82g （0.01モル）およびＮ−メチル２ピロリドン14.9g（1.5
モル）を加え、式（Ｉ）および式（II）の値は、それぞ
れ1.036、1.041であつた。以下比較例１と同様に反応、
洗浄乾燥し、メルトフローレイト50のポリフエニレンス
ルフイドを得た。また30分後のメルトフローレイト（比
較例１と同様に315.6℃30分溶融滞溜後、測定）は、55
であつた。
トリウム124.6g（1.0モル）、水酸化ナトリウム39g（0.
975モル）Ｎ−メチルスピロリドン198g（2.0モル）およ
び酢酸ナトリウム24.6g（0.30モル）を仕込み、比較例
１と同様に加熱し水65gを留出させた。その際0.03モル
の硫化水素が飛散した。そこで反応容器を180℃に冷却
し、ｐ−ジクロルベンゼン147g（1.0モル）、1,2,4−ト
リクロルベンゼン1.82g （0.01モル）およびＮ−メチル２ピロリドン14.9g（1.5
モル）を加え、式（Ｉ）および式（II）の値は、それぞ
れ1.036、1.041であつた。以下比較例１と同様に反応、
洗浄乾燥し、メルトフローレイト50のポリフエニレンス
ルフイドを得た。また30分後のメルトフローレイト（比
較例１と同様に315.6℃30分溶融滞溜後、測定）は、55
であつた。
実施例１ 比較例１と同様の１オートクレーブに硫化ナトリウ
ム・９水塩240.2g（1.0モル）およびＮ−メチル２ピロ
リドン198g（2.0モル）を仕込み比較例１と同様に加熱
し水144gを留出させた。その際、0.03モルの硫化水素が
飛散した。そこで反応容器を180℃に冷却し、硫化水素
0.03モルｐ−ジクロルベンゼン147g（1.0モル）、1,2,4
−トリクロルベンゼン1.82g（0.01モル）およびＮ−メ
チルピロリドン149g（1.5モル）を加え、式（Ｉ）およ
び式（II）の値は、それぞれ1.000、1.010であつた。以
下比較例１と同様に反応、洗浄、乾燥し、メルトフロー
レイト500のポリフエニレンスルフイドを得た。また30
分後のメルトフローレイトは510であつた。
ム・９水塩240.2g（1.0モル）およびＮ−メチル２ピロ
リドン198g（2.0モル）を仕込み比較例１と同様に加熱
し水144gを留出させた。その際、0.03モルの硫化水素が
飛散した。そこで反応容器を180℃に冷却し、硫化水素
0.03モルｐ−ジクロルベンゼン147g（1.0モル）、1,2,4
−トリクロルベンゼン1.82g（0.01モル）およびＮ−メ
チルピロリドン149g（1.5モル）を加え、式（Ｉ）およ
び式（II）の値は、それぞれ1.000、1.010であつた。以
下比較例１と同様に反応、洗浄、乾燥し、メルトフロー
レイト500のポリフエニレンスルフイドを得た。また30
分後のメルトフローレイトは510であつた。
実施例２ 比較例１と同様の１オートクレーブに硫化ナトリウ
ム・９水塩240.2g（1.0モル）、酢酸ナトリウム8.2g
（0.1モル）およびＮ−メチルピロリドン198g（2.0モ
ル）を仕込み比較例１と同様に加熱し水144gを留出させ
た。その際0.03モルの硫化水素が飛散した。そこで反応
容器を180℃に冷却し、無水の水硫化ソーダ1.40g（0.02
5モル）、ｐ−ジクロルベンゼン142.6g（0.97モル）ｍ
−ジクロルベンゼン4.4g（0.03モル）およびＮ−メチル
ピロリドン149g（1.5モル）を加え、式（Ｉ）および式
（II）の値は、それぞれ1.035、1.005であつた。以下比
較例１と同様に反応、洗浄、乾燥し、メルトフローレイ
ト600のポリフエニレンスルフイドを得た。また30分後
のメルトフローレイトは580であつた。
ム・９水塩240.2g（1.0モル）、酢酸ナトリウム8.2g
（0.1モル）およびＮ−メチルピロリドン198g（2.0モ
ル）を仕込み比較例１と同様に加熱し水144gを留出させ
た。その際0.03モルの硫化水素が飛散した。そこで反応
容器を180℃に冷却し、無水の水硫化ソーダ1.40g（0.02
5モル）、ｐ−ジクロルベンゼン142.6g（0.97モル）ｍ
−ジクロルベンゼン4.4g（0.03モル）およびＮ−メチル
ピロリドン149g（1.5モル）を加え、式（Ｉ）および式
（II）の値は、それぞれ1.035、1.005であつた。以下比
較例１と同様に反応、洗浄、乾燥し、メルトフローレイ
ト600のポリフエニレンスルフイドを得た。また30分後
のメルトフローレイトは580であつた。
比較例３ 比較例１と同様の１オートクレーブに無水水硫化ソ
ーダ56.1g（1.0モル）、水酸化ナトリウム40g（1.0モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン347g（3.5モル）、水18g
（１モル）およびｐ−ジクロルベンゼン147g（1.0モ
ル）を仕込み、窒素で気相部の空気を置換した後、密閉
し、260℃まで昇温し、260℃で３時間反応させた。この
時の式（Ｉ）および式（II）の値はそれぞれ1.000、1.0
00であつた。その後、比較例１と同様に冷却、洗浄、乾
燥してポリフエニレンスルフイドを得た。このポリフエ
ニレンスルフイドを260℃の高温オーブン中で４時間キ
ユアリングを行なつたところ、メルトフローレイ120架
橋ポリフエニレンスルフイドをえ、30分後のメルトフロ
ーレイトは110であつた。
ーダ56.1g（1.0モル）、水酸化ナトリウム40g（1.0モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン347g（3.5モル）、水18g
（１モル）およびｐ−ジクロルベンゼン147g（1.0モ
ル）を仕込み、窒素で気相部の空気を置換した後、密閉
し、260℃まで昇温し、260℃で３時間反応させた。この
時の式（Ｉ）および式（II）の値はそれぞれ1.000、1.0
00であつた。その後、比較例１と同様に冷却、洗浄、乾
燥してポリフエニレンスルフイドを得た。このポリフエ
ニレンスルフイドを260℃の高温オーブン中で４時間キ
ユアリングを行なつたところ、メルトフローレイ120架
橋ポリフエニレンスルフイドをえ、30分後のメルトフロ
ーレイトは110であつた。
比較例４ 比較例１において無水の水硫化ナトリウム1.12g（0.0
2モル）を添加しなかつた以外は、全て比較例１と同様
に反応を行なつた。この時の式（Ｉ）および式（II）の
値は、それぞれ1.062、1.031であつた。また、得られた
ポリフエニレンスルフイドのメルトフローレイトは200
であり、30分後のメルトフローレイトは370であつた。
2モル）を添加しなかつた以外は、全て比較例１と同様
に反応を行なつた。この時の式（Ｉ）および式（II）の
値は、それぞれ1.062、1.031であつた。また、得られた
ポリフエニレンスルフイドのメルトフローレイトは200
であり、30分後のメルトフローレイトは370であつた。
比較例５ 比較例１においてｐ−ジクロルベンゼン147g（1.0モ
ル）を176.4g（1.2モル）に変えた以外は全て比較例１
と同様に反応を行なつた。この時の式（Ｉ）および式
（II）の値はそれぞれ1.040、1.212であつた。得られた
ポリフエニレンスルフイドのメルトフローレイトは1500
であり、30分後のメルトフローレイトは低粘度のため測
定できなかつた。
ル）を176.4g（1.2モル）に変えた以外は全て比較例１
と同様に反応を行なつた。この時の式（Ｉ）および式
（II）の値はそれぞれ1.040、1.212であつた。得られた
ポリフエニレンスルフイドのメルトフローレイトは1500
であり、30分後のメルトフローレイトは低粘度のため測
定できなかつた。
比較例６ 比較例１において、無水の水硫化ナトリウム1.12g
（0.02モル）を11.2g（0.20モル）に変えた以外は、全
て比較例１と同様に反応を行なつた。この時の式（Ｉ）
および式（II）の値は、それぞれ0.880、0.855であつ
た。得られたポリアリーレンスルフイドは褐色で、メル
トフローレイトが測定できないほど低粘度であつた。
（0.02モル）を11.2g（0.20モル）に変えた以外は、全
て比較例１と同様に反応を行なつた。この時の式（Ｉ）
および式（II）の値は、それぞれ0.880、0.855であつ
た。得られたポリアリーレンスルフイドは褐色で、メル
トフローレイトが測定できないほど低粘度であつた。
比較例４ 比較例３において、水酸化ナトリウム40g（1.0モル）
を44g（1.1モル）に変えた以外は全て比較例３と同様に
反応を行なつた。この時の式（Ｉ）および式（II）の値
はそれぞれ1.100、1.000であつた。
を44g（1.1モル）に変えた以外は全て比較例３と同様に
反応を行なつた。この時の式（Ｉ）および式（II）の値
はそれぞれ1.100、1.000であつた。
その後、比較例３と同様に洗浄、乾燥してポリフエニ
レンスルフイドを得た。このポリフエニレンスルフイド
を260℃の高温オーブン中で４時間キユアリングを行な
つたところ、メルトフローレイトが120の架橋ポリフエ
ニレンスルフイドを得、30分後のメルトフローレイトは
５であつた。
レンスルフイドを得た。このポリフエニレンスルフイド
を260℃の高温オーブン中で４時間キユアリングを行な
つたところ、メルトフローレイトが120の架橋ポリフエ
ニレンスルフイドを得、30分後のメルトフローレイトは
５であつた。
実施例１〜２、比較例１〜７をまとめると表−１のよ
うになる。表−１には、当初のメルトフローレイトから
30分後のメルトフローレイトを引いた値の絶対値を当初
のメルトフローレイトで割り、100を掛けた値をメルト
フローレイトの変動率（％）として併記した。
うになる。表−１には、当初のメルトフローレイトから
30分後のメルトフローレイトを引いた値の絶対値を当初
のメルトフローレイトで割り、100を掛けた値をメルト
フローレイトの変動率（％）として併記した。
表−１から明らかなように、式（Ｉ）、式（II）を満
たす本発明の実施例１〜２の場合のみ、メルトフローレ
イトの変動率（％）が小さく、極めて熱安定性に優れた
ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかる。そ
れに対して、比較例１〜７のように、式（Ｉ）及び式
（II）の値が本発明の範囲からどちらかが外れる場合
（比較例１、３）、ともに外れる場合（比較例２、４〜
７）は、十分な粘度のポリアリーレンスルフイドが得ら
れなかつたり、30分後のメルトフローレイトが初期のメ
ルトフローレイトに比べて大きく変化し、熱安定性の悪
いポリアリーレンスルフイドしか得られない。
たす本発明の実施例１〜２の場合のみ、メルトフローレ
イトの変動率（％）が小さく、極めて熱安定性に優れた
ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかる。そ
れに対して、比較例１〜７のように、式（Ｉ）及び式
（II）の値が本発明の範囲からどちらかが外れる場合
（比較例１、３）、ともに外れる場合（比較例２、４〜
７）は、十分な粘度のポリアリーレンスルフイドが得ら
れなかつたり、30分後のメルトフローレイトが初期のメ
ルトフローレイトに比べて大きく変化し、熱安定性の悪
いポリアリーレンスルフイドしか得られない。
［効果］ 従来の公知例では、硫黄源中のＳ、アルカリ金属水酸
化物およびポリハロゲン化物の比は、一般的記述として
広い範囲で設定されていたが、本発明のように、特定の
範囲にコントロールすることによつてメルトフローレイ
トの変動率（％）が小さく極めて熱安定性の優れたポリ
アリーレンスルフイドが得られ、溶融押出し時の粘度変
化が極めて小さくゲルの発生も少ない。また、副次的に
ポリアリーレンスルフイド中の、灰分、オリゴマも低下
する効果がある。
化物およびポリハロゲン化物の比は、一般的記述として
広い範囲で設定されていたが、本発明のように、特定の
範囲にコントロールすることによつてメルトフローレイ
トの変動率（％）が小さく極めて熱安定性の優れたポリ
アリーレンスルフイドが得られ、溶融押出し時の粘度変
化が極めて小さくゲルの発生も少ない。また、副次的に
ポリアリーレンスルフイド中の、灰分、オリゴマも低下
する効果がある。
Claims (1)
- 【請求項１】下記硫黄源を含む〜から選択された化
合物を脱水反応する脱水工程と、脱水反応せしめた硫黄
源とポリハロゲン置換芳香族化合物を反応せしめる重合
工程からなるポリアリーレンスルフィドの製造方法であ
って、該硫黄源およびアルカリ金属水酸化物の量を下記
式（Ｉ）の値が0.995〜1.035になる量とし、かつ、ポリ
ハロゲン置換芳香族化合物と硫黄源の割合を式（II）の
モル比が1.005〜1.01になる割合とすることを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法。 硫化アルカリ 水硫化アルカリおよびアルカリ金属水酸化物 硫化水素およびアルカリ金属水酸化物 （式中、Ａは硫黄源中のアルカリ金属のモル数およびア
ルカリ金属水酸化物中のアルカリ金属のモル数の合計、
Ｓは硫黄源中のＳのモル数、そしてＢはポリハロゲン置
換基芳香族化合物のモル数である。ただし、Ａ、Ｓ、Ｂ
はいずれも重合開始時における仕込みモル数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315554A JP2869983B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315554A JP2869983B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160834A JPH02160834A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2869983B2 true JP2869983B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=18066743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63315554A Expired - Lifetime JP2869983B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2869983B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060972A1 (ja) | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| AU2003292586A1 (en) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Process for producing and method of cleaning polyarylene sulfide, and method of purifying organic solvent used for cleaning |
| KR101118439B1 (ko) | 2002-12-27 | 2012-03-06 | 가부시끼가이샤 구레하 | 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 |
| JP4700277B2 (ja) | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| JP4777610B2 (ja) | 2003-12-26 | 2011-09-21 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| JP4782383B2 (ja) | 2004-02-12 | 2011-09-28 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| WO2016133739A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| WO2016133740A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| JP6803844B2 (ja) | 2015-02-19 | 2020-12-23 | ティコナ・エルエルシー | 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| JP6783242B2 (ja) | 2015-03-25 | 2020-11-11 | ティコナ・エルエルシー | 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717751B2 (ja) * | 1986-06-04 | 1995-03-01 | 呉羽化学工業株式会社 | 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
| JPH01263119A (ja) * | 1988-04-14 | 1989-10-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2792653B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-09-03 | 東ソー株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP63315554A patent/JP2869983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160834A (ja) | 1990-06-20 |
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