JPH0717751B2

JPH0717751B2 - 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法

Info

Publication number: JPH0717751B2
Application number: JP61129878A
Authority: JP
Inventors: 隆夫岩崎; 善彌椎木
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS62285922A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景産業上の利用分野本発明はポリアリーレンフルフイド（以下PASと略記す
る）の製造方法に関する。更に詳しくは有機酸塩などを
用いることなしに高分子量PASを安価に製造する方法に
関する。

従来技術近年、電子機器部材、自動車部品などとしてますます高
い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

PASもその要求に応え得る樹脂としての性質を有してい
るが、このポリフエニレンスルフイドに代表されるPAS
は分子量の充分高いものが得られ難いという事情がある
ために、特に高強度が要求される繊維、フイルムや高耐
衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて難かし
いという問題点があつた。

PASの代表的な製造方法としては、N-メチルピロリドン
等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化ナト
リウムとを反応させる方法が特公昭45−3368号公報に開
示されている。しかし、この方法で製造されたPASは分
子量および溶融粘度が低くて、フイルム、シート、繊維
などには成形加工することが困難である。

このようなところから、高重合度のPASを得るために、
上記の方法を改善した方法が種々提案されている。最も
代表的な特公昭52−12240号公報記載のものでは、上記
反応系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用
いている。この方法によれば重合助剤の添加量がアルカ
リ金属硫化物に対して等モル程度必要とされており、さ
らにより高重合度のPASを得るためには種々の重合助剤
のうちでも高価な酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを
多量に使用することが必要であり、従つて結果的にPAS
の製造コストが著しく増大して工業的に不利となると思
われる。また、この方法では、重合反応後のPAS回収時
の処理排水に多量の有機酸等が混入することになつて公
害上の問題を生ずるおそれがあり、これを防止するため
には多大の費用を必要とすることなど、経済的見地から
大きな問題があると思われる。

また、他の高重合度のPASを得る方法としては、重合中
に又は重合末期に３価以上のポリハロ芳香族化合物を架
橋剤もしくは分枝剤として用いる方法が提案されている
（特開昭53−136100号）。これら架橋剤だけで高分子量
にする方法によれば見掛け上溶融粘度が数万ポイズの高
分子量PASも容易に得ることができるが、高度に架橋も
しくは分枝したポリマーであるため曳糸性に乏しく、フ
イルム、繊維などには成形加工が困難であり、また成形
品が得られたとしても分子鎖が基本的に短かいために機
械的に極めて脆弱なものにしかならないという問題点が
ある。

本発明者らは、溶融粘度が高くてしかも線状のPASを、
アルカリ金属、有機酸塩等の重合助剤を使用することな
しに安価に製造する方法として、重合の諸条件中で特に
共存水の量と重合温度とを重合前段と重合後段で顕著に
相異させることによつて、助剤を用いることなしに高分
子量のPASを製造する方法を提案した（特開昭61−7332
号、対応EP公開0166368号）。さらに本発明者らは、上
記の前段重合物を一旦分離採取し、清浄化し、再び溶媒
に再分散して重合を行わせることによつて超高分子量の
PASを製造する方法を提案した（特願昭59−188533対応E
P公開は特開昭61−7332号と併願の為EP0166368号と共
通）。此等２つの製造方法は、いずれも液一液の二相分
離状態で重合を行なう方法であり、言わば「二相分離重
合」方法ともいうべきものである。

これらの方法は、いずれも工業的には反応装置中におい
て反応が終了するまで攪拌された有機溶媒の媒体中にポ
リマーを生成させ、反応終了後、その反応液からポリマ
ーを分離して回収するという方法である。しかしなが
ら、生成ポリマーの分子量が非常に大きくなると、換言
すれば、生成ポリマーの溶融粘度が非常に高くなると、
生成ポリマーは互に粘着合体し塊状に肥大化して撹拌を
困難にしたり、さらには生成ポリマーの反応装置からの
卸しを困難にしてしまうという工業的製造上の問題点が
あつた。

発明の概要要旨本発明者らは上記の問題を解決すべく上述の二相分離重
合方法の改善策を鋭意検討した結果、攪拌された多量の
有機溶媒中にポリマーが分散もしくは溶解した状態で最
後まで反応を行なわせるのでなく、或る程度重合が進ん
だ段階でポリマーの濃縮相を高粘度用重合装置に移し溶
融状態で捏混ぜながら反応を継続せしめることによつて
上記の問題を解決することができることが判つた。

本発明は、この考え方に基づき完成したものである。す
なわち、本発明による溶融粘度（ただし、本発明におい
て溶融粘度は310℃で剪断速度200（秒）^-1で測定したも
のである）が1000ポイズ以上のPASの製造法は、アルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリ
アリーレンスルフイドを得る方法において、この方法を
少くとも下記の四つの工程を経由して行なうことを特徴
とするものである。

工程：有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物の有効
仕込量１モル当り0.5〜2.4モルの水が存在する状態で18
0〜235℃の温度で、ジハロ芳香族化合物の転化率80モル
％以上で且つ生成ポリアリーレンスルフイドの溶融粘度
が５ポイズ以上、500ポイズを越えない範囲まで重合さ
せる工程。

工程：アルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当り2.5
〜7.0モルの水が存在するように反応系に水を追加し、
攪拌を継続しながら245℃以上であつて290℃を越えない
温度迄昇温し、次いで攪拌を停止し、反応液を静置して
希ポリマー溶液相と濃ポリマー溶液相の上下２相を形成
せしめる工程。

工程：濃ポリマー溶液下相を抜出し、高粘度用重合反
応装置に移し、捏混ぜながら245〜350℃の温度に加熱
し、溶媒は残存させたまま或は溜去させながら生成ポリ
マーの溶融粘度が1000ポイズ以上に達するまで反応を継
続する工程。

工程：反応後溶融状態で生成ポリマーを排出する工
程。

本発明でアルカリ金属硫化物の“有効仕込量”とは、重
合反応系中の水量の調整のために重合反応開始前に通常
行なわれる過剰水分溜出操作の際に、仕込んだアルカリ
金属硫化物の一部がアルカリとH₂Sに分解してロスする
分を差引いたアルカリ金属硫化物残量を意味する。

発明の効果本発明によつて、従来工業的な製造が難かしかつた高分
子量もしくは超高分子量のPASの工業的製造が容易にな
り、又、通常の分子量のPASであつても従来の工業的方
法よりもより安価に経済的に製造ができる。さらに又、
重合溶媒の回収が容易となり、溶媒の回収ロスによる費
用の低減が図れる。

発明の具体的説明 PASの製造本発明によるPASの製造法は、アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物との反応を特定の条件の下で実施する
ことからなるものである。

アルカリ金属硫化物本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水の形で、用いることができる。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であつて工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中にアルカリ金属重硫化物や
アルカリ金属チオ硫酸塩が微量存在することがあるが、
少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物と
反応させてこれらを除去ないし硫化物への変換を計るこ
とができる。

ジハロ芳香族化合物本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭59−22926号公報に記載されているようなジハ
ロ芳香族化合物があり得る。特に、p-ジクロルベンゼ
ン,m-ジクロルベンゼン、2,5-ジクロルトルエン、p-ジ
ブロムベンゼン、1,4-シクロルナフタリン、1-メトキシ
‐2,5-ジクロルベンゼン、4,4′‐ジクロルビフエニ
ル、3,5-ジクロル安息香酸、4,4′‐ジクロルジフエニ
ルエーテル、4,4′‐ジクロルジフエニルスルフオン、
4,4′‐ジクロルジフエニルスルフオキシド、4,4′‐ジ
クロルジフエニルケトンなどが好ましい。なかでも、p-
ジクロルベンゼンに代表されるパラジハロベンゼンを主
成分とするもきが好ましい。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによつて２種以
上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができ
る。例えば、p-ジクロルベンゼンとm-ジクロルベンゼン
若しくは4,4′‐ジクロルジフエニルエーテルとを組合
せて使用すれば、単位とを含んだ共重合物を得ることができる。

なお、本発明によるPASは上記ジハロ芳香族化合物の重
合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは重
合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハ
ロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
てもよい）を併用することも、可能である。これらのモ
ノハロまたはポリハロ化合物か芳香族化合物である場合
の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポリハロ誘導
体として当業者にとつて自明であろう。具体的には、た
とえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベンゼ
ンを組合せて使用すれば、分枝をもつたフエニレンスル
フイド重合体を得ることができる。もつとも、繊維、フ
イルム等を得るには、PASは実質的に線状であることが
好ましく、分枝の程度は少ないことが好ましい。

重合溶媒本発明の重合反応において使用する有機アミド溶媒とし
ては、N-メチルピロリドン（NMP）N-エチルピロリド
ン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-シメチルアセトア
ミド、N-メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルりん酸トリアミド等、及びこれらの混合物を
あげることができる。これらのうちでは、N-メチルピロ
リドンが特に好ましい。重合溶媒としての有機アミド
は、非プロトン化合物であることが望ましい。

有機アミド溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物有効仕
込量１モルあたり0.2〜5kgの範囲が好ましい。

重合（１）定義本発明による重合は、重合反応系に存在する水の量およ
び反応温度に関して異なる少なくとも四段階のプロセス
を経由して行なわれる。ここで、「少なくとも四段階」
ということは、この四段階の組合せに基因する本発明の
効果が実現される限り、これらの四工程の前、後または
中間に補助的な工程を附加してもよいことを意味するも
のである。

（２）工程：本発明での工程１は、前段重合工程とでもいうべき工程
である。すなわち、攪拌しながら有機アミド溶媒中でア
ルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当り0.5モル〜2.4モ
ルの水を含む重合反応系で、180℃〜235℃の温度で、重
合反応系中のジハロ芳香族化合物の転化率が80モル％以
上になるまで、且つ生成ポリマーの溶融粘度が５ポイズ
以上500ポイズを越えない範囲まで重合を行なう工程で
ある（本発明において溶融粘度は310℃で剪断速度200
（秒）^-1で測定したものであることは前記したところで
ある）。

実施に際しては、先ず、有機アミド溶媒に、望ましくは
不活性ガス雰囲気下に、常温〜130℃の範囲でアルカリ
金属硫化物およびジハロ芳香族化合物を加えて、所定の
温度に昇温して反応させる。ここで、アルカリ金属硫化
物中の含有水量が所定の量より少ない場合には、必要量
を添加補充する。多過ぎる場合には、当業者らにとつて
公知の方法、すなわち、ジハロ芳香族化合物を添加する
前に溶媒（およびアルカリ金属硫化物）を150℃から210
℃程度まで昇温しながら水の過剰分を系外に追い出す。
この際、水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加補充
すればよい。重合系の共存水量は仕込みアルカリ金属硫
化物有効仕込量１モル当り、0.5モル〜2.4モルの範囲で
ある。特に、0.7モル〜2.2モルの範囲は高分子量のPAS
を得やすい。0.5モル未満では生成PASの分解等望ましく
ない反応が起るし、一方2.4モルを超過する場合にも重
合速度が著しく小さくなつたり、反応系で分解が起こつ
たりするおそれがあるので、いずれも好ましくない。

前段重合は、180℃乃至235℃の範囲、特に200〜230℃の
範囲が好ましい。温度が低すぎると速度が遅すぎるし、
235℃をこえると生成PAS（および溶媒）が分解を起し易
くて溶融粘度の極めて低いPASしか得られない。

ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金属硫化物有効
仕込量１モル当り0.9モル〜1.1モルの範囲が望ましく、
特に0.98モル〜1.05モルの範囲が高分子量のPASを得る
のに好ましい。0.9モル未満または1.1モルを超過する場
合は、加工に適した高粘度のPASを得難いので好ましく
ない。

前段重合の終点、すなわち工程１の終了時点は、系内の
ジハロ芳香族化合物の転化率が80モル％以上、特に好ま
しくは90モル％以上に達した時点であることが好まし
い。転化率が80モル％未満では後段重合の際分解等望ま
しくない反応が起る。

尚本発明でジハロ芳香族化合物の「転化率」は、以下の
式で算出したものである。

（イ）ジハロ芳香族化合物（DHAと略記する）をアルカ
リ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合（ロ）（イ）以外の場合工程の終了時点で、生成PASの溶融粘度は５ポイズ以
上かつ500ポイズ以下、より好ましくは、400ポイズ以下
が望ましい。特に線状PASを得るには、300ポイズ以下、
より好ましくは200ポイズ以下であれば、高重合度のPAS
を得るのにより適している。架橋剤を用いる場合は、少
し高めでもよい。５ポイズ未満では後の重合時に重合系
の分解および反応速度の低下が起り易い。500ポイズを
超えると、後続の重合反応において、分子量の上昇が不
十分になつたり、次工程で濃ポリマー相の沈降合体が困
難となるおそれがあり、好ましくない。

（３）工程：本発明の工程は、液一液二相形成工程とでもいうべき
工程である。

工程の前段重合スラリーに水を添加して重合系中の全
水量をアルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当り2.5〜
7.0モルに調整し、攪拌を継続しながら温度を245℃以上
であつて290℃を越えない範囲まで昇温し、昇温後攪拌
を停止し、反応液を静置し、希ポリマー溶液相と濃ポリ
マー溶液相との上下二相に分かれた状態を形成せしめ
る。即ち、この工程の前半の水添加、昇温、加熱及び攪
拌で、系中のプレポリマー（昇温前は通常微粉状に析
出）を軟化・溶解せしめ濃ポリマー溶液相（分散相）と
希ポリマー溶液相との液−液２相形成を十分に行なわ
せ、この工程の後半の静置により、無数の分散相として
存在していると推定される濃ポリマー溶液相を沈降合体
せしめて上下二相に分離した状態で下相を形成させる。

系中の全水量がアルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当
り2.5モル未満では液−液２相分離が不十分になるおそ
れがあり、又7.0モル以上では、濃ポリマー溶液相が固
化してしまうおそれがあり好ましくない。特に3.0〜6.0
モルの範囲か正常な液一液二相を形成し易いので、より
望ましい。

温度は245〜290℃の範囲、特に好ましくは255〜280℃の
範囲がより望ましい。245℃以下では工程で生成した
プレポリマーの軟化・溶解が不十分となるおそれがあり
好ましくない。又、290℃以上では溶媒や生成ポリマー
の分解が起るおそれがあり好ましくない。特に255〜280
℃の範囲は、正常な、液一液二相を安定に形成し易いの
でより望ましい。

（４）工程：本発明の工程は後段重合工程であり、高粘度物の重合
工程である。

工程で形成せしめた、濃ポリマー溶液相（下相）を抜
出して高粘度用重合反応装置に移し、捏混ぜながらかつ
必要に応じて残存溶媒を溜去しながら、重合を継続せし
める工程である。尚、希ポリマー溶液相（上相）から
は、溶媒を回収し、オリゴマーを分離する。

工程によつて形成せしめた溶液相（下相）の抜出し
は、通常、当該濃ポリマー溶液相の底部を開口して当該
反応器内の圧力による吐出、外部ポンプ等による吸引等
によつて抜出すのが最も簡単な方法であるが、場合によ
つては、サイフオンの原理等を利用して、上部へ抜出す
ことも可能である。

抜出した濃ポリマー溶液相は、直接、高粘度用重合反応
器に供給してもよい。あるいは、また、無機塩のような
不溶性異物が多量に混入している場合は、過装置によ
つてこれらの不溶性異物を除去してから当該反応器へ移
すのがよい。純度の高いポリマーを得る為には、不溶状
異物を除去することが有効である。

高粘度用重合反応装置に供給さた濃ポリマー溶液相は当
該装置の中で捏混ぜながら245〜350℃、特に好ましくは
255〜320℃の範囲に加熱し、必要に応じて残存溶媒を溜
去しながら、生成ポリマーの粘度が1000ポイズ以上にな
るまで重合反応を継続する。

残存溶媒の溜去は、当該装置に付設したベント等を介し
て行うが、工程の重合初期から徐々に行つてもよい
し、あるいは又、本工程の末期にだけ集中的に行っても
よい（特に重合温度を高くする場合には溶媒を溜去しな
がら行う）。溜去した溶媒は回収して重合反応の溶媒と
して、循環使用することができる。

反応温度が245℃以下では重合反応の進行が遅く反応終
了迄に長時間を要するので好ましくない。又、350℃以
上では、生成ポリマーや残存溶媒の分解の起るおそれが
あり好ましくない。

特に生成ポリマーの溶融粘度が上昇して来る重合反応後
期において捏混ぜが過負荷にならないように、装置の内
温の上昇や回転速度の低減などを計る必要がある。

以上の特殊の重合反応を遂行する為の装置としては、１）280〜350℃程度迄の加熱が可能なこと、２）耐圧性及び機密性が高いこと、３）捏混ぜの回転速度が変えられること、４）滞留時間が変えられること、５）重合反応終了後の重合反応生成物（高溶融粘度）の
排出が容易なこと、などの要件を満たすものが好ましい。このような要件を
満たし得る重合反応装置としては、例えば、底部に抜出
弁を付設し、変速ギヤー付攪拌器が壁部を摺るような羽
根を設けた、高粘度用反応器や、板状、ギヤー状、もし
くはスクリュー状のブレードを付設したローターを有す
るツイン・ローター式連続重合用横型反応器などが挙げ
られる。後者の場合は、特に、セルフ・ワイピング型の
ものが反応生成物の局部過熱が防がれ、又、排出が容易
に出来るので好ましい。

（５）工程：工程の後段重合で生成したポリマーを反応装置から排
出するには、溶融状態で、反応器内の圧力による吐出、
外部ポンプ等による吸引、外部巻取りロールによる引落
とし等によることも好ましい方法である。

通常は取出したポリマーを直ちに冷却してストランド状
に固化せしめ、カツター等で細断してチツプ状として回
収するのが後のハンドリング等の点からは好ましい。チ
ップ状ポリマーは、その後粉砕して無機塩の洗滌除去を
行いやすくする方法等も取り得る。

（６）後処理このようにして、溶融状態で回収されるポリマーは溶
媒、無機塩、オリゴマー等の不純物を含んでいる場合が
ある。その場合は、有機溶媒、水等で洗浄もしくは、抽
出することが好ましい。又、アルカリ性不純物を含んで
いる場合は、酸性水溶液等で洗浄することが好ましい。
いずれにしても、最終的に水洗、乾燥して乾燥PASを得
ることができる。

高分子量ポリアリーレンスルフイドの性質及び用途本発明の分子量の大きなPASからは、強伸度が非常に大
きなフイルム、繊維を得ることができる。又、耐衝撃強
度や曲げ強度が非常に大きな成型品を得ることができ
る。

本発明の超高分子量PASは、各種の樹脂との相溶性が良
い為にポリフエニレンスルフイドコポリマー、ポリ‐m-
フエニレンスルフイド、低中重合度のポリ‐p-フエニレ
ンスルフイド，ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルスルホン，ポリスルホン，ポリイミド，ポリアミ
ド，ポリフエニレンエーテル，ポリアリーレン，ポリカ
ーボネート，ポリアセタール，液晶性もしくは非液晶性
ポリエステル，弗素樹脂、ポリスチレン，ポリオレフイ
ン,ABSなどの合成樹脂、あるいは、EPゴム、シリコーン
ゴム、弗素ゴム、水添SBRなどのカラストマー等の一種
以上を混合した組成物として用いることにより、各種の
特徴を持ち物性を改善した安価な樹脂組成物を得る事が
できる。

さらにまた本発明の重合体に、炭素繊維、ガラス繊維、
ワラストナイト、チタン酸カリ繊維、シリカ繊維、硫酸
カルシウム繊維、アスベストなどの繊維状充填材、マイ
カ，シリカ粉末，アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸
カルシウム粉末、硅酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム
粉末、タルク，クレイ，ガラス粉末などの粉末状充填材
の一種以上と混合した組成物として用いることもでき
る。

その他必要に応じて色調の改良、熱安定性改良、滑性付
与、結晶化速度調整、着色、成形機の防錆等を目的とし
た安定剤、滑剤、離型剤、顔料などの助剤を添加した組
成物として用いることもできる。

以下実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１底部に抜出バルブを備えた10lオートクレーブにNMP（N-
メチルピロリドン）55.5モル、含水硫化ナトリウム（固
形分45.60％）12.40モルを仕込み、約203℃まで昇温加
熱し、水44モル、NMP10モル、H₂S0.29モルを溜出させた
（硫化ナトリウム有効仕込量12.11モル、これに対する
含水分量1.7モル／モルとなつた）。

オートクーブにp-ジクロルベンゼン12.40モル、m-ジク
ロルベンゼン、0.25モル及びNMP16モルを加え、220℃、
４時間、前段重合を行なつた。

反応スラリーをサンプリングして測定した結果、ジクロ
ルベンゼン転化率93％、生成ポリマーの溶融粘度40ポイ
ズであつた。（尚、本発明の実施例の溶融粘度は、310
℃で測定し、剪断速度200（秒）^-1に換算して求め
た）。

次ぎに水28モルを仕込み、アルカリ金属硫化物有効仕込
量に対して4.0モル／モルとして、攪拌を継続しながら2
62℃まで昇温した。数分間攪拌を継続した後攪拌を停止
し、約30分間静置後オートクレーブの底部バルブを開
き、濃ポリマー溶液相（ポリマー濃度ほゞ５割前後）を
冷却しないようにしてギヤーポンプ及びスクリーン（目
開き30μｍ）を介して5lの縦型高粘度用オートクレーブ
（攪拌装置、変速機及び攪拌動力負荷センサー付きで、
底部はコニカル型で抜出バルブ付き、蓋部は溶媒溜出用
ベント付き）へ供給した。

この高粘度用オートクレーブ中で、過負荷にならないよ
うに回転速度を調節しながら、260℃で２時間捏混ぜて
反応せしめた。次いでベントを開き、徐々に320℃迄昇
温しながら溶媒を溜去せしめ、最後は減圧下で溶媒を溜
去せしめた後、N₂を圧入しながら底部バルブから溶融状
のポリマーを抜き出し水で急冷した。得られたポリマー
を粉砕し粒状化した。

得られたポリマーをアセトン洗及び水洗し、次いで約60
℃の２％‐NH₄Cl水溶液で洗滌し、再びアセトン洗、水
洗を繰返した後乾燥してポリマーを得た。

得られたポリマーの溶融粘度は3600ポイズであつた。

実施例２実施例１で使用した10lオートクレーブにN-メチルピロ
リドン（NMP）44.5モル、含水硫化ナトリウム（固形分4
5.60％）10.00モルを仕込み、約203℃まで昇温加熱し、
水35モル、NMP8モル、H₂S0.23モルを溜出させた（硫化
ナトリウム有効仕込量9.69モル、これに対する含水分量
1.7モル／モルとなつた）。

次にp-ジクロルベンゼン9.80モル、１、３、5-トリクロ
ルベンゼン0.03モル及びN-メチルピロリドン13モルを加
え、210℃/2時間、220℃/2時間の条件で前段重合を行つ
た。

反応スラリーをサンプリングし、測定した結果ジハロ芳
香族化合物の転化率95％、生成ポリマーの溶融粘度は22
0ポイズであつた。さらに続いて、水20モルを仕込んだ
（硫化ナトリウム有効仕込量に対し、3.75モル／モルと
なつた）。

攪拌を継続しながら260℃まで昇温した。数分間攪拌を
継続した後攪拌を停止した。約30分間静置後オークトレ
ーブの底部バルブを開き、濃ポリマー溶液相（ポリマー
濃度がぼぼ５割前後）を冷却しないようにしてギヤーポ
ンプ及びスクリーン（目開き30μｍ）を介して実施例１
で使用した縦型高粘度用オートクレーブに供給した。

この高粘度用オートクレーブ中では過負荷にならないよ
うに攪拌速度を調節しながら258℃で２時間捏混ぜて反
応せしめ、次いで、ベントを開口し、徐々に320℃迄昇
温しながら溶媒を溜去せしめ、最後は減圧で溶媒を溜去
した後窒素を圧入しながら、底部バルブから溶融状のポ
リマーを抜出しながら水で急冷した。

得られたポリマーを粉砕し粒状化した。

得られたポリマーをメタノール洗及び水洗をし、次い
で、約60℃の希塩酸水（pH＜１）で洗滌し、再びメタノ
ール洗、水洗を繰返した後、乾燥して乾燥ポリマーを得
た。

得られた乾燥ポリマーの溶融粘度は8000ポイズであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させてポリアリーレンスルフイドを得る方法に
おいて、この方法を少なくとも下記の四つの工程を経由
して行なうことを特徴とする、溶融粘度が1000ポイズ以
上のポリアリーレンスルフイドの製造法。（ただし、溶融粘度は310℃で剪断速度200（秒）^-1で測
定したものである）。工程：有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物の有効
仕込量１モル当り0.5〜2.4モルの水が存在する状態で18
0〜235℃の温度で、ジハロ芳香族化合物の転化率80モル
％以上で且つ生成ポリアリーレンスルフイドの溶融粘度
が５ポイズ以上、500ポイズを越えない範囲まで重合さ
せる工程。工程：アルカリ金属硫化物有効仕込量１モル当り2.5
〜7.0モルの水が存在するように反応系に水を追加し、
攪拌を継続しながら245℃以上であつて290℃を越えない
温度迄昇温し、次いで攪拌を停止し、反応液を静置して
希ポリマー溶液相と濃ポリマー溶液相の上下２相を形成
せしめる工程。工程：濃ポリマー溶液下相を抜出し、高粘度用重合反
応装置に移し、捏混ぜながら245〜350℃の温度に加熱
し、溶媒は残存させたまま或は溜去させながら生成ポリ
マーの溶融粘度が1000ポイズ以上に達するまで反応を継
続する工程。工程：反応後溶融状態で生成ポリマーを排出する工
程。