JP2021147513A - 変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れる変性ＰＡＳを高収率で製造し得る変性ＰＡＳの製造方法を提供すること。【解決手段】有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び変性剤を含有する混合物を調製した後に、調製された混合物を加熱して重合反応を行うことを含む変性ＰＡＳの製造方法において、変性剤としてアミノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の変性基と、１以上のメルカプト基とを有するチオール化合物を用い、重合反応に供される混合物に、芳香族基に結合するハロゲン原子を３つ以上有するポリハロ芳香族化合物を重合助剤として含有させる。【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能である。このため、ＰＡＳは、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。かかるＰＡＳについて、近年、接着性や耐ヒートショック性の改良の目的で、末端基がアミノ基（−ＮＨ_２）やカルボキシ基に変性された変性ＰＡＳが提案されている。

かかる変性ＰＡＳの製造方法としては、例えば、特許文献１に、有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、及び反応性官能基を有する特定の構造のモノハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて変性ＰＡＳを製造する方法が提案されている。

特開２０１８−００９１４８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１等に開示される従来の製造方法では、高収率で変性ＰＡＳを製造しにくい場合があり、また、得られる変性ＰＡＳの熱安定性が低く、溶融状態の変性ＰＡＳの粘度が低下しやすいことが分かった。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、熱安定性に優れる変性ＰＡＳを高収率で製造し得る変性ＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及び変性剤を含有する混合物を調製した後に、調製された混合物を加熱して重合反応を行うことを含む変性ＰＡＳの製造方法において、変性剤としてアミノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の変性基と、１以上のメルカプト基とを有するチオール化合物を用い、重合反応に供される混合物に、芳香族基に結合するハロゲン原子を３つ以上有するポリハロ芳香族化合物を重合助剤として含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る変性ＰＡＳの製造方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を重合反応に供する重合工程と、を含む変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
前記混合物に、変性剤、及び重合助剤を含有させ、
前記変性剤が、アミノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の変性基と、１以上のメルカプト基とを有するチオール化合物であり、
前記重合助剤が、芳香族基に結合するハロゲン原子を３つ以上有するポリハロ芳香族化合物である、製造方法である。

本発明にかかる変性ＰＡＳの製造方法では、チオール化合物において、少なくとも１つの変性基と、少なくとも１つのメルカプト基とが、同一の芳香環上に結合していてもよい。

本発明にかかる変性ＰＡＳの製造方法では、チオール化合物が、メルカプトアニリン、又はメルカプト安息香酸であってもよい。

本発明にかかる変性ＰＡＳの製造方法では、変性ＰＡＳにおける、末端カルボキシ基量と末端アミノ基量との合計が５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであってもよい。

本発明にかかる変性ＰＡＳの製造方法において、混合物において、硫黄源のモル数に対して０．１〜５モル％の変性剤を含有させてもよい。

本発明にかかる変性ＰＡＳの製造方法において、混合物において、硫黄源のモル数に対して０．０１〜２モル％の重合助剤を含有させてもよい。

本発明によれば、熱安定性に優れる変性ＰＡＳを高収率で製造し得る変性ＰＡＳの製造方法を提供することができる。

本発明に係る変性ＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態における変性ＰＡＳの製造方法は、必須の工程として、仕込み工程及び重合工程を含む。本実施形態における変性ＰＡＳの製造方法は、所望により、脱水工程、冷却工程、後処理工程等を含んでもよい。以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明するとともに、各工程について詳細に説明する。

（有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物）
有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、特に限定されず、変性ＰＡＳ、又は未変性ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の各々は、単独で用いてもよいし、所望する化学構造を有する変性ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１−メチル−１−オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが更により好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。

有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、３〜１５モルがより好ましい。

硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー及び水溶液のいずれかの状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。

ジハロ芳香族化合物とは、芳香環に直結した２個の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物を指す。

ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等のジハロ芳香族化合物が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個以上のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。

ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０〜１．５０モルであり、より好ましくは０．９２〜１．１０モルであり、更により好ましくは０．９５〜１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。

（変性剤、及び重合助剤）
仕込み工程で調製される、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含む混合物には、ＰＡＳ分子に変性基を導入する変性剤と、所望する性質の変性ＰＡＳを製造するための重合反応を良好に進行させる重合助剤とが加えられる。

変性剤は、アミノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の変性基と、１以上のメルカプト基とを有するチオール化合物である。
変性剤は、混合物の調製や脱水時に分解や揮散しにくいこと等から、芳香族基を含む芳香族化合物であるのが好ましい。かかる芳香族化合物としては、変性基とメルカプト基とがともに芳香族基に結合している化合物が好ましい。
芳香族化合物に含まれる芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。高沸点や高耐熱性である点から、高い重合温度で製造されるポリアリーレンスルフィドの変性剤としての芳香族化合物に含まれる芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。
変性剤としての芳香族化合物に含まれる芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、及びビフェニル環等が好ましい。

変性剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、変性基、及びメルカプト基以外の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、及びベンゾイル基等が挙げられる。
変性剤が有する、変性基、及びメルカプト基以外の置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。変性剤が変性基、及びメルカプト基以外の置換基を有する場合、置換基の数は、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
ただし、所望の変性効果を得るための変性剤の使用量が少量でよい点から、変性剤は、変性基、及びメルカプト基以外の置換基を持たないのが好ましい。

変性剤としてのチオール化合物は、前述の通り、アミノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の変性基を有する。チオール化合物は、アミノ基とカルボキシ基とを組み合わせて有してもよく、アミノ基のみ、又はカルボキシ基のみを変性基として有するのが好ましい。
変性剤としてのチオール化合物が有する変性基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。

変性剤としてのチオール化合物は、前述の通り、１以上のメルカプト基を有する。変性剤としてのチオール化合物が有するメルカプト基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
限定されず、例えば、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。

変性剤としてのチオール化合物において、少なくとも１つの変性基と、少なくとも１つのメルカプト基とが、同一の芳香環上に結合しているのが好ましい。このようなチオール化合物の好適な例としては、メルカプトアニリン、又はメルカプト安息香酸が挙げられる。メルカプトアニリンは、２−メルカプトアニリン、３−メルカプトアニリン、及び４−メルカプトアニリンのいずれでもよい。メルカプト安息香酸は、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、及び４−メルカプト安息香酸のいずれでもよい。

変性による所望する効果を適度な範囲内で得やすいことから、変性剤は、得られる変性ＰＡＳにおける末端カルボキシ基量と末端アミノ基量との合計が、５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇであるように用いられるのが好ましい。得られる変性ＰＡＳにおける、末端カルボキシ基量と末端アミノ基量との合計は、１０〜９０ｍｍｏｌ／ｋｇであるのがより好ましく、３０〜７０ｍｍｏｌ／ｋｇであるのが特に好ましい。得られる変性ＰＡＳにおける、末端カルボキシ基量と末端アミノ基量との合計が上述の範囲内であると、変性ＰＡＳ中に十分な量の変性部位が存在するため、接着性や耐ヒートショック性についての所望する改良効果を得やすく、変性部位が変性ＰＡＳの分解の起点となりにくいため、所望の物性を得やすい。
変性ＰＡＳの末端アミノ基量は、変性ＰＡＳの窒素量と、変性剤、及び重合助剤を用いないことを除いて変性ＰＡＳと同様の方法で製造された未変性ＰＡＳの窒素量とを、それぞれ全窒素分析により測定し、両者の窒素量の差分に基づいて算出される。
変性ＰＡＳにおける末端カルボキシ基量を測定する際、まず、変性ＰＡＳと、変性ＰＡＳが有する末端カルボキシ基の量に対して過剰量のカルボジイミドとを反応させて、窒素化処理変性ＰＡＳを得る。得られた窒素化処理変性ＰＡＳの窒素量と、変性剤、及び重合助剤を用いないことを除いて変性ＰＡＳと同様の方法で製造された未変性ＰＡＳの窒素量とを、それぞれ全窒素分析により測定し、両者の窒素量の差分に基づいて変性ＰＡＳの末端カルボキシ量が算出される。
なお、未反応のカルボジイミドを溶剤等による洗浄により除去した後に、変性ＰＡＳの窒素量の測定が行われる。

仕込み工程で得られる混合物における変性剤の含有量は、変性による所望する効果を適度な範囲内で得やすいことから、有効硫黄源のモル数に対して、０．１〜５モル％が好ましく、０．２〜３モル％がより好ましく、０．５〜２モル％が特に好ましい。

前述の通り、重合助剤は、芳香環に結合するハロゲン原子を３つ以上有するポリハロ芳香族化合物である。芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよく、芳香族炭化水素環であるのが好ましい。芳香族環は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、ベンゼン環、ナフタレン環、及びビフェニル環が好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。ポリハロ芳香族化合物における３つ以上のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
ポリハロ芳香族化合物について、芳香環に結合するハロゲン原子の数は特に限定されないが、３又は４が好ましく、３がより好ましい。
かかる重合助剤は、得られる変性ＰＡＳの優れた熱安定性や、溶融粘度の低下のしにくさに寄与する。

重合助剤としてのポリハロ芳香族化合物の好適な具体例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノン、及び２，４，２’−トリクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中では、少量の使用でも良好に反応し、重合助剤としての所望する効果を得やすい点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、及び１，３，５−トリクロロベンゼンが好ましく、反応し易さとコスト面の観点から１，２，４−トリクロロベンゼンが最も好ましい。例えば変性ＰＰＳのように主にベンゼン骨格からなる変性ＰＡＳを製造する場合、変性ＰＡＳの主骨格と同じくベンゼン骨格を有することから、これらのトリクロロベンゼン類は特に好ましい。

仕込み工程で得られる混合物における重合助剤の含有量は、重合助剤の使用による所望する効果を適度な範囲内で得やすいことから、有効硫黄源のモル数に対して、０．０１〜２モル％が好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が特に好ましい。

（脱水工程）
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、及び硫黄源を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。脱水工程に供される混合物は、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。

脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。

脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されず、好ましくは１００〜２５０℃である。加熱時間は、１５分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１０時間であることがより好ましい。

脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、仕込み混合物（後述）における水分量が、硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」又は「有効硫黄源」とも称する）１．０モルに対して、好ましくは０．５〜２．４モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。

（仕込み工程）
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、変性剤、及び重合助剤を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。

変性ＰＡＳを生産するうえで、低収率の要因の１つとして、変性基がジハロ芳香族化合物の末端を１つ以上封止してしまい分子鎖の成長を阻害することが、変性ＰＡＳの低い収率の一因であると考えられる。
また、分子成長が阻害されるため，モノマー比（ｐＤＣＢ／仕込み硫黄源）を小さくして、溶融粘度（分子量）を増加させる必要がある。しかし，モノマー比を小さくする場合、熱によって分解する硫黄末端の増加により、重合中に生成するオリゴマー又はポリマーの熱安定性が損なわれる。
この課題を解決する方法について本発明者らが鋭意検討したところ、重合助剤として、ジハロベンゼンではなく、トリハロベンゼンのようなポリハロ芳香族化合物を変性剤と選択的に反応させる方法を見出した。理論上、この方法によれば、分子鎖の成長が阻害されずに変性ＰＡＳを生産できる。
理想的には、トリハロベンゼンのようなポリハロ芳香族化合物が有するハロゲン原子のうち、２つがハロゲン原子のままであるようにハロゲン原子と変性剤とが反応すれば、分子鎖成長はジハロベンゼンを重合する場合と同様である。
ＰＡＳの重合反応は，芳香族求核置換反応と推測されている（１９９１年、Ｄａｒｒｙｌ Ｒ． ＦａｈｅｙとＣａｒｌｔｏｎ Ｅ． Ａｓｈ（Ｄａｒｒｙ Ｒ． Ｆａｈｅｙ， Ｃａｒｌｔｏｎ Ｅ． Ａｓｈ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ） Ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ ｐ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４，４２４２−４２４９））。
例えば、ポリハロ芳香族化合物においては、ハロゲンの電子吸引性による誘起効果によって、芳香環中に電子不足の炭素が生じやすい。このため、ポリハロ芳香族化合物は、ジハロ芳香族化合物よりも芳香族求核置換反応性に優れる傾向にある。よって、変性剤と、ポリハロ芳香族化合物である重合助剤とを仕込み工程時に仕込み混合物に含有させると、変性剤が重合助剤と反応しやすく、分子鎖の成長を阻害することなく変性剤に由来する変性基が良好に分子鎖中に取り込まれる。
重合助剤として１，２，４−トリクロロベンゼンのような１，２，４−トリハロベンゼンではベンゼン環中の２位及び４位の炭素が電子不足となるため、１，２，４−トリハロベンゼンは、パラジハロベンゼンよりも芳香族求核置換反応性において顕著に優位である。この点からも、１，２，４−トリクロロベンゼンのような１，２，４−トリハロベンゼンは、重合助剤として好ましい。

脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源の量」又は「有効硫黄源の量」とも称する。）は、原料として投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって、算出することができる。

脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、アルカリ金属水酸化物を添加することが出来る。アルカリ金属水酸化物としては、未変性ＰＡＳ又は変性ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。アルカリ金属水酸化物は、単独で用いてもよいし、変性ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で必要に応じて添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において必要に応じて添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合には、中和等の反応で消費したアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。更に、何らかの理由で、例えば、カルボキシ基を有する変性剤のような無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。

仕込み混合物において、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の各々の使用量は、例えば、硫黄源の仕込み量１モルに対し、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物に関する上記説明中で示す範囲に設定される。また、変性剤、及び重合助剤も、例えば、前述の範囲内の量で使用される。

（重合工程）
重合工程は、仕込み混合物を重合反応に供する工程である。重合工程では、有機極性溶媒中で硫黄源と、ジハロ芳香族化合物、変性剤、及び重合助剤とを重合させて変性ＰＡＳを生成させる。仕込み混合物に、前述の変性剤、及び前述の重合助剤を含有させることにより、熱安定性に優れる変性ＰＡＳを高収率で製造し得る。

より高分子量の変性ＰＡＳを得るために、重合反応を２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、前記重合工程は、前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上のプレポリマーを生成させる第１重合工程と、前記第１重合工程後に、相分離剤の存在下で重合反応を継続する第２重合工程と、を含んでもよい。相分離剤は、第２重合工程中で添加してもよいし、第１重合工程と第２重合工程との間に、相分離剤を添加する相分離剤添加工程を設けてもよい。

第１重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは６５〜９６モル％、特に好ましくは７０〜９５モル％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

第１重合工程に続く第２重合工程においては、前記プレポリマーの重合度が上昇する。相分離剤としては、特に限定されず、例えば、水、有機カルボン酸金属塩（例えば、酢酸ナトリウムのような脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩や、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩等）、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及び無極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。有機極性溶媒として、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン等の水との相溶性が低い溶媒を用いる場合、相分離剤と有機極性溶媒との相溶性の観点から、相分離剤として、無極性溶媒を使用することが好ましい。一方、ＮＭＰ等の有機アミド溶媒を有機極性溶媒として用いる場合、前述と同様に相分離剤と有機極性溶媒との相溶性の観点から、相分離剤として、水及び有機カルボン酸金属塩等を使用することが好ましい。

無極性溶媒としては、例えば、炭化水素が挙げられ、プレポリマー同士の反応を促すために、無極性溶媒はプレポリマーを溶解しない方がより高分子量の変性ＰＡＳを得やすいことから、脂肪族炭化水素が好ましく、アルカン（パラフィン系炭化水素類）がより好ましく、直鎖状アルカンが更により好ましい。炭化水素、脂肪族炭化水素、アルカン、及び直鎖状アルカンの炭素数としては、第２重合工程において炭化水素、脂肪族炭化水素、アルカン、及び直鎖状アルカンを溶媒として使用できる限り、特に限定されず、例えば、６〜２４が挙げられ、取り扱い性等の観点から、７〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましく、９〜１６が更により好ましく、１０〜１４が特に好ましい。無極性溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−テトラコサン等が挙げられ、より高分子量の変性ＰＡＳを得やすく、取り扱い性、入手性等に優れることから、イソオクタン、ｎ−デカン、及びｎ−テトラデカンが好ましく、ｎ−デカン及びｎ−テトラデカンがより好ましい。

相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機極性溶媒１ｋｇに対し、０．０１〜２０モルの範囲内でよい。特に、相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量は、有機極性溶媒１ｋｇ当たり、４モル超過２０モル以下でよく、４．１〜１４モルでもよく、４．２〜１０モルでもよい。

第２重合工程において、アルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モルに対し、好ましくは１．００〜１．１０モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、更により好ましくは１．０２〜１．０７モルである。アルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内であると、得られるＰＡＳの分子量がより上昇しやすく、より高分子量のＰＡＳをより得やすい。第２重合工程では、第１重合工程後の反応混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量に基づき、最終的なアルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内となるように、該反応混合物にアルカリ金属水酸化物が添加されるのが好ましい。

前記重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。前記重合工程における重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲であることが、副反応及び分解反応を抑制する上でより好ましい。特に、第１重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％モル以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。第１重合工程における重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応及び分解反応を抑制する上で好ましい。

本重合工程における重合反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。例えば、少なくとも、有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、変性剤、及び重合助剤の供給と、有機極性溶媒中での硫黄源とジハロ芳香族化合物と変性剤との反応による変性ＰＡＳの生成と、変性ＰＡＳを含む反応混合物の回収と、を同時並行で行うことにより、重合反応を連続的に行うことができる。

（冷却工程）
冷却工程は、重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程における具体的な操作は、例えば、特許第６０６２９２４号公報に記載の通りである。

（後処理工程（分離工程、洗浄工程、回収工程等））
本実施形態における変性ＰＡＳの製造方法においては、重合反応後の後処理工程を、常法によって、例えば、特開２０１６−０５６２３２号公報に記載の方法によって、行うことができる。

（得られる変性ＰＡＳ）
本実施形態における変性ＰＡＳの製造方法によって得られる変性ＰＡＳは、熱安定性に優れる。より具体的には、上記の変性ＰＡＳの製造方法によって得られる変性ＰＡＳは、高温での溶融時に溶融粘度が低下しにくい。例えば、上記の変性ＰＡＳの製造方法によれば、変性ＰＡＳを３１０℃に加熱して溶融させることにより測定される以下のＭＶ１及びＭＶ２から下記式に基づき算出される溶融粘度保持率（１０分）が、８６％以上、好ましくは８７％以上、より好ましくは８８％以上である変性ＰＡＳが得られる。
また、上記の変性ＰＡＳの製造方法によれば、変性ＰＡＳを３１０℃に加熱して溶融させることにより測定される以下のＭＶ１及びＭＶ３から下記式に基づき算出される溶融粘度保持率（２５分）が、７５％以上、好ましくは７８％以上、より好ましくは８２％以上である変性ＰＡＳが得られる。
溶融粘度保持率（１０分）（％）＝ＭＶ２／ＭＶ１×１００
溶融粘度保持率（２５分）（％）＝ＭＶ３／ＭＶ１×１００
ＭＶ１：３１０℃に到達してから５分経過後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
ＭＶ２：３１０℃に到達してから１５分経過後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
ＭＶ３：３１０℃に到達してから３０分経過後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
なお、上記の溶融粘度は、乾燥された変性ＰＡＳ約２０ｇを試料とし、キャピログラフを用いて温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１での条件で測定された値である。

本実施形態における変性ＰＡＳの製造方法により得られる変性ＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品又はシート、フィルム、繊維、及びパイプ等の押出成形品に成形することができる。

本実施形態における変性ＰＡＳの製造方法において、変性ＰＡＳは、特に限定されず、変性ＰＰＳであることが好ましい。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。以下に記す溶融粘度について、測定方法は前述の通りである。

［実施例１］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ５，９９９ｇ、水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６１．３５質量％）２，１００ｇ、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．３９質量％）１，２７４ｇを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機により回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ_２Ｏ）９４３ｇ、ＮＭＰ８５６ｇ、及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）１２ｇを留出させた。

（仕込み工程）
脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，６１０ｇ、ＮＭＰ３，３４４ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ、水１２ｇ、変性剤であるｐ−メルカプトアニリン３４ｇ（有効硫黄源のモル数に対して１．２モル％）、及び重合助剤である１，２，４−トリクロロベンゼン１４ｇ（有効硫黄源のモル数に対して０．３モル％）をオートクレーブ内に加えて第１重合工程に供する混合物を調製した。

（第１重合工程）
仕込み工程で調製された混合物を撹拌しながら、２２０℃の温度で１時間、２３０℃の温度で１．５時間反応させて、第１重合工程を行った。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．１００、Ｈ_２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。第１重合工程でのｐＤＣＢの転化率は、９３％であった。

（相分離剤添加工程）
第１重合工程終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水５３０ｇ、ＮＭＰ５６５．８ｇを圧入した。Ｈ_２Ｏ／ＮＭＰ（モル／モル）は０．６９であった。

（第２重合工程）
イオン交換水の圧入後、２６０℃まで昇温し、３．５時間反応させて第２重合工程を行った。

（冷却工程）
重合終了後、冷却を開始し、２５５℃から２３０℃まで１２５分かけて冷却し、その後、速やかに室温まで冷却を行った。

（後処理工程）
オートクレーブの内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、アセトン、及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、再度イオン交換水で洗浄した後、１２０℃４時間で乾燥を行い、粒状の変性ＰＰＳを得た。得られた変性ＰＰＳの収率は８５．３％であり、末端変性基量は５０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
末端変性基量については、前述の方法に従って求められた値である。
得られた粒状の変性ＰＰＳについて、前述の方法に従って、３１０℃到達後から５分後の３１０℃での溶融粘度であるＭＶ１と、３１０℃到達後から１５分後の３１０℃での溶融粘度であるＭＶ２と、３１０℃到達後から３０分後の３１０℃での溶融粘度であるＭＶ３とを測定した。ＭＶ１及びＭＶ２から、前述の式に従い、３１０℃での溶融粘度保持率（１０分）（％）を算出した。また、ＭＶ１及びＭＶ３から、前述の式に従い、３１０℃での溶融粘度保持率（２５分）（％）を算出した。

〔実施例２〕
変性剤を、ｏ−メルカプト安息香酸に変えること、及び変性剤の使用量と、重合助剤の使用量とを、それぞれ表１に記載の量に変更することを除いて、実施例１と同様にして変性ＰＡＳを得た。得られた変性ＰＡＳの末端変性基量を表１に記し、溶融粘度保持率（１０分）（％）、及び溶融粘度保持率（２５分）（％）を表２に記す。

〔実施例３〕
変性剤を、ｏ−メルカプト安息香酸に変えること、及び変性剤の使用量と、重合助剤の使用量とを、それぞれ表１に記載の量に変更することを除いて、実施例１と同様にして変性ＰＡＳを得た。得られた変性ＰＡＳの末端変性基量を表１に記し、溶融粘度保持率（１０分）（％）、及び溶融粘度保持率（２５分）（％）を表２に記す。

〔比較例１〕
重合助剤を用いないこと、及び溶融粘度を実施例に近づける目的でｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）を１．０２５としたことの他は、実施例１と同様にして変性ＰＡＳを得た。得られた変性ＰＡＳの末端変性基量を表１に記し、溶融粘度保持率（１０分）（％）、及び溶融粘度保持率（２５分）（％）を表２に記す。

〔比較例２〕
変性剤を、ｏ−メルカプト安息香酸に変えること、変性剤の使用量を表１に記載の量に変えること、及び重合助剤を用いないこと、及び溶融粘度を実施例に近づける目的でｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）を１．０２５としたことの他は、実施例１と同様にして変性ＰＡＳを得た。得られた変性ＰＡＳの末端変性基量を表１に記し、溶融粘度保持率（１０分）（％）、及び溶融粘度保持率（２５分）（％）を表２に記す。

〔比較例３〕
重合助剤を第２重合工程中に混合物に添加することの他は、実施例３と同様にして変性ＰＡＳを得た。得られた変性ＰＡＳの末端変性基量を表１に記し、溶融粘度保持率（１０分）（％）、及び溶融粘度保持率（２５分）（％）を表２に記す。

〔比較例４〕
変性剤を相分離剤添加工程中に混合物に添加することの他は、比較例３と同様にして変性ＰＡＳを得た。得られた変性ＰＡＳの末端変性基量を表１に記し、溶融粘度保持率（１０分）（％）、及び溶融粘度保持率（２５分）（％）を表２に記す。

表１及び表２から、仕込み工程において、有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、所定の構造の変性剤、及び所定の構造の重合助剤を含む混合物を調製し、その混合物を重合して変性ＰＰＳを得た実施例１〜３によれば、変性基量が多く、熱安定性に優れる変性ＰＰＳを高収率で製造できることが分かる。
他方、比較例１〜４によれば、重合助剤を用いなかったり、仕込み工程において、変性剤と重合助剤との双方を混合物に加えない場合、得られる変性ＰＰＳについて、収率が低かったり、変性基量が少なかったり、熱安定性に劣っていたりすることが分かる。

Claims (6)

1. 有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
   前記混合物を重合反応に供する重合工程と、を含む変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
   前記混合物に、変性剤、及び重合助剤を含有させ、
   前記変性剤が、アミノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の変性基と、１以上のメルカプト基とを有するチオール化合物であり、
   前記重合助剤が、芳香族基に結合するハロゲン原子を３つ以上有するポリハロ芳香族化合物である、製造方法。
2. 前記チオール化合物において、少なくとも１つの前記変性基と、少なくとも１つの前記メルカプト基とが、同一の芳香環上に結合している、請求項１に記載の変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記チオール化合物が、メルカプトアニリン、又はメルカプト安息香酸である、請求項１又は２に記載の変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 得られる前記変性ポリアリーレンスルフィドにおける、末端カルボキシ基量と末端アミノ基量との合計が５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 前記混合物において、硫黄源のモル数に対して、０．１〜５モル％の変性剤を含有させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. 前記混合物において、硫黄源のモル数に対して、０．０１〜２モル％の重合助剤を含有させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。