JPH07330903A - ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 分岐・未キュアー型ポリアリーレンチオエー
テル（ＰＡＴＥ）のバリ特性、溶融安定性、調色性を保
持しつつ、機械的特性が改善されたＰＡＴＥ、その製造
方法、及び該ＰＡＴＥを含有する樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】 ハンター白色度が２０％以上、重量平均分子
量が２０万超過１００万未満、溶融粘度η^* ₁₀₀₀が２０
〜５００Ｐａ・ｓ、及び溶融粘度の剪断速度依存性η^*
₁₀₀／η^* ₁₀₀₀が１．８〜４．０であるＰＡＴＥ。該ＰＡ
ＴＥ２５〜９８重量％と繊維状充填剤２〜７５重量％と
を含有する樹脂組成物。含水有機アミド溶媒中で、アル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを３個以上のハ
ロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に
反応させて、分岐構造を有するＰＡＴＥを製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的物性の改良され
たポリアリーレンチオエーテルに関し、さらに詳しく
は、重量平均分子量が大きく、溶融流動性及び溶融粘度
の剪断速度依存性が共に高く、かつ、調色性及び溶融安
定性に優れた分岐・未キュアー型のポリアリーレンチオ
エーテルに関する。また、本発明は、上記ポリアリーレ
ンチオエーテルを顆粒状で製造する方法に関する。さら
に、本発明は、上記ポリアリーレンチオエーテルを含有
する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンチオエーテル（以下、Ｐ
ＡＴＥと略記）は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、射
出成形性等に優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、電子・電気産業分野、自動車航空機産業分野、精密
機械産業分野など広範な分野で使用されている。ＰＡＴ
Ｅは、種々の方法で製造することができるが、極性溶媒
中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反
応させる方法が一般的である。

【０００３】ところで、初期に開発されたＰＡＴＥは、
重合により低重合度のポリマーを得た後、該ポリマーを
空気の存在下で加熱し、部分架橋させて高分子量化を行
うタイプのものであった（例えば、米国特許第３，３５
４，１２９号）。このような低重合度のポリマーを高温
で酸化架橋（キュアリング）して得られる酸化架橋型
（キュアー型）ＰＡＴＥは、着色が著しいため、任意の
色に調色することが困難であり、しかも溶融安定性が低
いため、射出成形等の溶融加工が困難で、得られた成形
品の機械的強度も充分ではないという問題点を持ってい
た。

【０００４】これに対して、近年、重合時に高分子量の
ＰＡＴＥを得る方法が開発されている（例えば、米国特
許第３，９１９，１７７号、米国特許第４，６４５，８
２６号）。これらの方法によれば、重合後にキュアリン
グすることなく、重合反応により直鎖状で高分子量のＰ
ＡＴＥを得ることができる。これらの方法により得られ
た直鎖・未キュアー型ＰＡＴＥは、着色の度合が小さ
く、調色が容易であり、しかも溶融安定性に優れている
ため、溶融加工が容易で、成形物の機械的強度も高いと
いう特徴を有している。しかしながら、直鎖型ＰＡＴＥ
は、射出成形時にバリが多く発生するという問題点があ
った。

【０００５】最近、バリ特性を改善するために、重合に
際して、アルカリ金属硫化物に対して、化学量論的に若
干過剰量のジハロ芳香族化合物を使用すると共に、３個
以上の反応基を持つ芳香族化合物を存在させて、重量平
均分子量２０万以下の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを生
成させることが提案されている（特開平２−４５５３２
号、特開平２−２９４３３１号、米国特許第５，２３
１，１６３号）。これら従来の分岐・未キュアー型ＰＡ
ＴＥは、バリ特性が改善されているものの、実用上の機
械的物性が不充分であるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分岐
・未キュアー型ＰＡＴＥのバリ特性、溶融安定性、調色
性を保持しつつ、機械的特性が改善されたＰＡＴＥを提
供することにある。また、本発明の目的は、前記のよう
な優れた特徴を有する分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを、
高価な助剤（例えば、塩化リチウム、安息香酸リチウム
など）を使用することなく、比較的低コストで製造でき
る方法を提供することにある。本発明の他の目的は、前
記のような優れた特徴を有する分岐・未キュアー型ＰＡ
ＴＥを含有する樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、ジハロ芳香族化
合物とアルカリ金属硫化物とを反応させてＰＡＴＥを製
造する方法において、３個以上のハロゲン置換基を有す
るポリハロ芳香族化合物の存在下に、特定の条件下で重
合反応を行うことにより、高流動性と高剪断速度依存性
を有し、バリ特性、溶融安定性、調色性に優れ、しかも
機械的物性が改善された高分子量の分岐・未キュアー型
ＰＡＴＥの得られることを見いだした。本発明の製造方
法によれば、高価な重合助剤を使用することなく、重量
平均分子量が２０万超過の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥ
を、ハンドリング性の良い顆粒状で得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
繰り返し単位

【０００９】

【化２】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルであっ
て、

【００１０】（ａ）ハンター白色度が２０％以上、
（ｂ）重量平均分子量が２０万超過１００万未満、
（ｃ）溶融粘度η^* ₁₀₀₀が２０〜５００Ｐａ・ｓ、及び
（ｄ）溶融粘度の剪断速度依存性η^* ₁₀₀／η^* ₁₀₀₀が
１．８〜４．０であることを特徴とするポリアリーレン
チオエーテルが提供される。〔ただし、溶融粘度η^*
₁₀₀₀は、内径０．５０ｍｍφ、長さ５．００ｍｍのノズ
ルを装着したキャピログラフを用い、３１６℃で、剪断
速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度である。溶
融粘度の剪断速度依存性η^* ₁₀₀／η^* ₁₀₀₀は、上記キャ
ピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１００（１／
秒）及び１０００（１／秒）で、それぞれ測定した溶融
粘度η^* ₁₀₀とη^* ₁₀₀₀との比である。〕 また、本発明によれば、上記ポリアリーレンチオエーテ
ル２５〜９８重量％と繊維状充填剤２〜７５重量％とを
含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。

【００１１】さらに、本発明によれば、含水有機アミド
溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化
合物の存在下に反応させて、分岐構造を有するポリアリ
ーレンチオエーテルを製造する方法において、順次、下
記の工程（１）〜（３）を経ることを特徴とするポリア
リーレンチオエーテルの製造方法が提供される。

【００１２】（１）前段重合工程 アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にし
て、ジハロ芳香族化合物を９０〜１２０モル、モノハロ
芳香族化合物を０〜２０モル、及び３個以上のハロゲン
置換基を有するポリハロ芳香族化合物を０．１〜５．０
モルの各割合で仕込み、かつ、共存水分量を３０〜２４
０モルの割合に保ち、１５０〜２７０℃で少なくとも１
時間加熱してプレポリマーを生成させる。

【００１３】（２）後段重合工程 該プレポリマーを含有する反応系の共存水分量を、アル
カリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、２
４５〜８００モルの割合になるように調整することによ
り、主としてポリマーを含有する相とその他の相とから
なる液−液相分離状態を保持し、２３０〜２８０℃で少
なくとも０．５時間加熱して重合を継続する。

【００１４】（３）回収工程 重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマーの
ガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生成ポ
リマーを平均粒径０．１〜４．０ｍｍの顆粒状で回収す
る。本発明のポリアリーレンチオエーテルは、３個以上
のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来
する分岐構造を有し、かつ、キュアリングされていない
分岐・未キュアー型のポリマーである。

【００１５】以下、本発明について詳述する。ＰＡＴＥ 本発明のＰＡＴＥは、含水有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、３個以上のハ
ロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下
に、特定の条件下で反応させることにより製造すること
ができる。３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ
芳香族化合物は、架橋剤として作用する。したがって、
本発明のＰＡＴＥは、３個以上のハロゲン置換基を有す
るポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有するポ
リマーである。ここで、分岐構造とは、ポリマー鎖が枝
分れしている場合だけではなく、架橋構造を形成してい
る場合をも意味する。重合反応に際し、所望によりモノ
ハロ芳香族化合物を少量存在させてもよい。

【００１６】本発明のＰＡＴＥは、分子鎖中に分岐構造
が導入されているが、組成が非常に均一である。その理
由は、本発明の製造方法によれば、直鎖型ＰＡＴＥのマ
トリックス中に、分子量の大きな分岐したＰＡＴＥの部
分が均一に分布した構造が形成されるためであると推定
される。したがって、本発明のＰＡＴＥは、溶融混練な
どの加工条件による影響を受けることがなく、各種物性
が安定している。

【００１７】本発明のＰＡＴＥは、溶融状態において、
高剪断速度が加えられると、分岐ＰＡＴＥ部分が流れ方
向に塑性変形するため、見かけの溶融粘度が比較的低く
抑えられ、一方、低剪断速度になると、見かけの溶融粘
度が著しく高められる。これは、低剪断速度になると、
塑性変形状態からある程度の範囲で弾性回復して、見か
けの溶融粘度が著しく高められるためであると推定され
る。このような機構により、射出成形時におけるバリの
発生が抑制されると考えることができる。また、本発明
のＰＡＴＥは、重合法を工夫することにより、充分に高
分子量であって、機械的物性に優れたポリマーとして得
ることができる。

【００１８】より具体的に本発明のＰＡＴＥの特徴を述
べると、次の通りである。 （１）本発明のＰＡＴＥは、分岐ポリマーであるが、着
色の度合が少なく、調色が容易である。調色性を有する
のは、未キュアーＰＡＴＥの特徴であり、酸化架橋した
キュアー型ＰＡＴＥでは、着色が著しいため、任意の色
に調色することが困難である。ポリマーの調色性は、ハ
ンター白色度（Ｈｕｎｔｅｒ ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）に
より評価することができる。本発明のＰＡＴＥは、その
ニート樹脂の溶融成形物（約０．３ｍｍ厚の非晶性シー
ト）のハンター白色度が、２０％以上、好ましくは３０
％以上、より好ましくは３５％以上であり、調色性に優
れている。

【００１９】（２）本発明のＰＡＴＥは、重量平均分子
量が２０万超過１００万未満、好ましくは２５万超過８
０万未満の範囲にある。ＰＡＴＥの重量平均分子量が２
０万以下では、該ＰＡＴＥを用いて得られる射出成形物
の機械的物性（曲げ強度、耐衝撃性など）が不充分とな
り易い。一方、ＰＡＴＥの重量平均分子量が１００万以
上の場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて、射出成形に
適さなくなるおそれがある。

【００２０】（３）本発明のＰＡＴＥは、高剪断速度下
で高流動性を示すポリマーである。この性質は、本発明
のＰＡＴＥが分岐ポリマーであることに起因している。
直鎖型ＰＡＴＥでは、このような性質を得ることは困難
である。本発明のＰＡＴＥは、３１６℃で、剪断速度１
０００（１／秒）で測定した溶融粘度η^* ₁₀₀₀が２０〜
５００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜４００Ｐａ・ｓ、よ
り好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓの範囲内にある。即
ち、高温、高剪断速度下での溶融粘度が比較的低いポリ
マーである。したがって、本発明のＰＡＴＥは、溶融流
動性が高く、特に、射出成形用として好適なポリマーで
ある。また、溶融粘度が適度であるため、成形物の耐衝
撃性などの機械的強度も良好である。ＰＡＴＥの溶融粘
度η^* ₁₀₀₀が２０Ｐａ・ｓ未満では、該ＰＡＴＥを用い
て得られる射出成形物の機械的物性とバリ特性が不満足
になるおそれがあり、５００Ｐａ・ｓ超過では、粘度が
高すぎて、射出成形に適さなくなるおそれがある。

【００２１】（４）本発明のＰＡＴＥは、前記で定義し
た溶融粘度の剪断速度依存性η^* ₁₀₀／η^* ₁₀₀₀が１．８
〜４．０、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは
２．３〜３．０の範囲にある。本発明のＰＡＴＥは、低
剪断速度域では、溶融粘度が非常に高く、高剪断速度域
では、溶融粘度が非常に小さい。この剪断速度依存性が
１．８未満であると、バリ特性の改良効果が充分ではな
く、逆に、４．０超過では、過度に分岐されたポリマー
となり、成形物の機械的物性が不充分となるおそれがあ
る。

【００２２】（５）本発明のＰＡＴＥは、平均粒径が
０．１〜４．０ｍｍ、好ましくは０．２〜２．０ｍｍ程
度の顆粒状で得ることができる。したがって、粉末状や
塊状のポリマーと比較して、重合後における精製（未反
応モノマー、副生成物、オリゴマーなどの除去、洗浄、
濾過などの操作）が容易であり、輸送、計量、混練など
の操作性にも優れている。

【００２３】（６）本発明のＰＡＴＥは、該ポリマーに
平均径１０μｍのガラス短繊維（長さ０．５〜５ｍｍ、
好ましくは約３ｍｍ程度）を４０重量％の割合で混練し
た樹脂組成物を射出成形した場合に、曲げ強度が１５ｋ
ｇ／ｍｍ²以上、好ましくは１８ｋｇ／ｍｍ²以上、より
好ましくは２０ｋｇ／ｍｍ²以上で、アイゾット衝撃強
度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは６ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍ以上、より好ましくは６．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以
上の物性を有する射出成形物を与えることができる。分
岐・未キュアー型ＰＡＴＥであっても、前記の如き射出
成形物とした場合のの曲げ強度が１５ｋｇ／ｍｍ²未満
では、実用上の機械的強度が不満足であり、また、アイ
ゾット衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満では、やはり
実用上の耐衝撃性が不満足である。

【００２４】ＰＡＴＥの製造方法 本発明の機械的物性が改良された分岐・未キュアー型Ｐ
ＡＴＥは、含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを、３個以上のハロゲン置換
基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、特定の条
件下で反応させることにより製造することができる。所
望によりモノハロ芳香族化合物を共存させてもよい。ま
た、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属の
カルボン酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ
土類金属のハロゲン化物などの高価な重合助剤を添加し
なくても、実用上充分に高分子量の分岐・未キュアー型
ＰＡＴＥを製造することができる。勿論、所望によりこ
れらの重合助剤を添加してもよいが、通常は、共存水分
量を調整することにより、水を一種の重合助剤として作
用させることができる。

【００２５】本発明の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥは、
例えば、以下の製造方法により製造することができる。
即ち、含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを３個以上のハロゲン置換基を有
するポリハロ芳香族化合物の存在下に反応させる際に、
順次、下記の工程（１）〜（３）により分岐・未キュア
ー型ＰＡＴＥを製造することができる。

【００２６】（１）前段重合工程 アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にし
て、ジハロ芳香族化合物を９０〜１２０モル、モノハロ
芳香族化合物を０〜２０モル、及び３個以上のハロゲン
置換基を有するポリハロ芳香族化合物を０．１〜５．０
モルの各割合で仕込み、かつ、共存水分量を３０〜２４
０モルの割合に保ち、１５０〜２７０℃で少なくとも１
時間加熱してプレポリマーを生成させる。

【００２７】（２）後段重合工程 生成したプレポリマーを含有する反応系の共存水分量
を、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準に
して、２４５〜８００モルの割合になるように調整する
ことにより、主としてポリマーを含有する相とその他の
相とからなる液−液相分離状態を保持し、２３０〜２８
０℃で少なくとも０．５時間加熱して重合を継続する。

【００２８】後段重合工程により、前段重合工程で生成
したプレポリマーの分子量を増大させる。したがって、
主としてポリマーを含有する相とは、後段重合開始直後
は、前段重合で生成したプレポリマーを含有する相を意
味し、後段重合開始後は、該プレポリマーの分子量が増
大して高分子量のポリマーとなるため、これらのプレポ
リマーと生成ポリマーを含有する相、最終段階では、主
に生成ポリマーを含有する相を意味する。

【００２９】（３）回収工程 重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマーの
ガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生成ポ
リマーを平均粒径０．１〜４．０ｍｍの顆粒状で回収す
る。

【００３０】本発明のＰＡＴＥの製造方法は、特に後段
重合工程において、液−液相分離状態を保持して重合を
行うことから、相分離重合法であるということができ
る。この相分離重合法によれば、前記の如き高価な重合
助剤を用いることなく、共存水分量を調整することによ
り高分子量の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを容易に得る
ことができる。

【００３１】本発明の製造方法で使用する原料及び副原
料の詳細は、次の通りである。水としては、例えば、ア
ルカリ金属硫化物の水和水、添加水、反応水、アルカリ
金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。有機アミド溶
媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、
ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホン酸アミド等が挙げられる。これらの中で
も、経済性や安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。

【００３２】アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物などが挙げ
られる。また、アルカリ金属硫化物は、常法により反応
容器中でｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよい。これらの
アルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、または無
水物の形で用いることができる。アルカリ金属硫化物中
に微量存在するアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チ
オ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸
化物を添加して、これらの不純物を除去するか、あるい
は硫化物へ転化させてもよい。これらの中でも硫化ナト
リウムが最も安価であるため、工業的には好ましい。

【００３３】ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼ
ン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５
−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−
ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−
ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等
のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジ
ハロ安息香酸；４，４′−ジクロロベンゾフェノン等の
ジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン、３，３′−ジクロロジフェニルスルフォン等
のジハロジフェニルスルホン；４，４′−ジクロロジフ
ェニルエーテル等のジハロジフェニルエーテル；などを
挙げることができる。

【００３４】これらの中でも、経済性や生成ＰＡＴＥの
物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、特に、
ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより
好ましい。特に、ｐ−ジハロベンゼンを、好ましくは７
０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに
好ましくは９０〜１００重量％の割合で含有するものが
好ましい。これによって、ｐ−フェニレンスルフィド単
位を主構成要素とするＰＡＴＥが得られる。また、流動
性向上剤として、ｏ−ジハロベンゼン及びジハロジフェ
ニルエーテルなどが有効である。

【００３５】３個以上のハロゲン置換基を有するポリハ
ロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリク
ロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，
２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモ
ベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，
５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロ
ムベンゼン等のトリハロベンゼン；１，２，４，５−テ
トラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベ
ンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，
２，３，５−テトラブロモベンゼン等のテトラハロベン
ゼン；トリハロベンゼンやテトラハロベンゼンのアルキ
ル置換体；これらの混合物等が挙げられる。これらの中
でも、経済性、反応性、生成ＰＡＴＥの物性等の観点か
ら、１，２，４−トリハロベンゼン及び１，３，５−ト
リハロベンゼンが好ましい。

【００３６】モノハロ芳香族化合物としては、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン等のモノハロベンゼン；３−ク
ロロトルエン、１−クロロトルエン等の置換モノハロベ
ンゼン；１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン
等のモノハロナフタレン；３−クロロビフェニル、１−
クロロビフェニル等のモノハロビフェニル；３−クロロ
安息香酸等のモノハロ安息香酸；３−クロロベンゾフェ
ノン等のモノハロベンゾフェノン；３−クロロジフェニ
ルスルホン等のモノハロジフェニルスルホン；などを挙
げることができる。これらの中でも、経済性や反応性の
点から、モノハロベンゼンが特に好ましい。なお、以上
の原料以外に、所望により、アルカリ金属カルボン酸塩
等の重合助剤などを適宜使用してもよい。

【００３７】本発明で採用される重合方法の詳細は、次
の通りである。 （１）前段重合工程 前段重合工程は、原料の仕込み、共存水分量の調整、及
び加熱重合工程を包含している。ＰＡＴＥの重合に際
し、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準に
して、共存水分量を３０〜２４０モル（水／アルカリ金
属硫化物のモル比＝０．３〜２．４）の範囲内となるよ
うに調整する。反応系の共存水分量を調整するために、
重合開始前に、例えば、有機アミド溶媒とアルカリ金属
硫化物を含有する混合物から過剰量の水分を留出させる
か、場合によっては水を添加する。

【００３８】前段重合工程において、共存水分量は、ア
ルカリ金属硫化物の仕込み量１００モル当り、３０〜２
４０モルに調整するが、好ましくは５０〜２１０モル、
より好ましくは１００〜２００モルとする。前段重合工
程において、共存水分量が過少であると、生成ポリマー
の分解反応などの好ましくない反応が生じ易く、逆に、
過剰であると、重合反応に長時間を要し、しかも生成ポ
リマーや溶媒の分解反応が生じるおそれがある。アルカ
リ金属硫化物の仕込み量１００モル当り、ジハロ芳香族
化合物を９０〜１２０モル（ジハロ芳香族化合物／アル
カリ金属硫化物のモル比＝０．９０〜１．２０）、好ま
しくは９５〜１１０、特に好ましくは９８〜１０３の範
囲で仕込み、そして、３個以上のハロゲン置換基を有す
るポリハロ芳香族化合物を０．１〜５．０モル、好まし
くは０．２〜４．０モルの範囲内で仕込む。

【００３９】３個以上のハロゲン置換基を有するポリハ
ロ芳香族化合物は、ポリマー中にバリ特性を向上させる
ための超高分子量成分を導入するために使用する。しか
し、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族
化合物を多量に使用すると、生成ポリマーの溶融粘度が
上昇して、射出成形加工に適さなくなる。そこで、分子
量の比較的低い成分を一部形成させて、射出成形に適し
た流動性を確保することが好ましい。

【００４０】そのために、例えば、アルカリ金属硫化
物の仕込み量に対して、適度の範囲内で、化学量論的に
過剰または過小のジハロ芳香族化合物を使用する方法、
ジハロ芳香族化合物の一部をモノハロ芳香族化合物に
置き換える方法、ｐ−ジハロ芳香族化合物を主成分と
し、少量のｏ−及び／またはｍ−ジハロ芳香族化合物を
併用する方法、ジハロ芳香族化合物の一部として、フ
ェノキシ基等の電子供与性置換基を有するジハロ芳香族
化合物を用いる方法、後段重合工程における重合時間
の短縮、などが有効である。

【００４１】上記〜の方法の中でも、特に好ましい
態様は、次のとおりである。の方法では、アルカリ金
属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、モノハロ
芳香族化合物を０〜２０モル、好ましくは０．１〜１０
モルの割合で使用する方法が好ましい。ＰＡＴＥの流動
性を向上させる低分子量成分を生成させるには、この割
合が０．１モル以上であることが好ましい。この割合が
２０モル超過であると、生成ＰＡＴＥの機械的物性が不
満足となるおそれがある。また、モノハロ芳香族化合物
を適量併用すると、一般に、生成ＰＡＴＥの溶融安定性
がさらに改良されるという利点がある。

【００４２】の方法では、前段重合工程（１）におい
て、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンと
ｏ−ジハロベンゼンとを使用し、かつ、該ｏ−ジハロベ
ンゼンを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを
基準にして、０．１〜１０モル、より好ましくは０．２
〜５モルの割合で使用する方法が好ましい。ｏ−ジハロ
ベンゼンの代わりに、あるいはｏ−ジハロベンゼンと共
にｍ−ジハロベンゼンを用いてもよい。また、これらの
ｐ−、ｏ−及びｍ−ジハロベンゼンは、置換ジハロベン
ゼンであってもよい。この割合が０．１モル未満である
とＰＡＴＥの流動性を向上させる低分子量成分が不足す
るおそれがあり、また、１０モル超過であると、生成Ｐ
ＡＴＥの機械的物性が不満足となるおそれがある。

【００４３】の方法では、前段重合工程（１）におい
て、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンと
ジハロジフェニルエーテルとを使用し、かつ、該ジハロ
ジフェニルエーテルを、アルカリ金属硫化物の仕込み量
１００モルを基準にして、０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．２〜５モルの割合で使用する方法が好まし
い。これらのジハロベンゼン及びジハロジフェニルエー
テルは、置換基を有するものであってもよい。この割合
が０．１モル未満であるとＰＡＴＥの流動性を向上させ
る低分子量成分が不足するおそれがあり、また、１０モ
ル超過であると、生成ＰＡＴＥの機械的物性が不満足と
なるおそれがある。有機アミド溶媒は、アルカリ金属硫
化物１モル当り、通常、０．２〜５ｋｇ（有機アミド／
アルカリ金属硫化物＝０．２〜５ｋｇ／モル）の割合で
使用することが好ましい。

【００４４】前記重合処方により、所定の範囲内の共存
水分量とモノマー組成比を有する混合物は、以下の条件
で前段重合に付される。前記混合物を１５０〜２７０℃
の温度で少なくとも１時間、通常、１〜１５時間加熱し
て重合を行い、プレポリマーを生成させる。前段重合に
おける反応温度が低過ぎると、反応速度が遅過ぎて長時
間を要し、逆に、高過ぎると、生成ＰＡＴＥや溶媒の分
解を起こし易くなる。

【００４５】（２）後段重合工程 前段重合の終了後、反応系の共存水分量を、前段重合時
のアルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にし
て、２４５〜８００モルの割合となるように調整する。
この共存水分量の調整は、通常、計算量の水を反応系に
添加することにより行う。共存水分量を前記範囲内に調
整することにより、反応系の液−液相分離状態が形成さ
れるか、あるいは該相分離状態の安定な形成が促進され
る。即ち、高温の反応系に適量の水分が共存すると、主
としてＰＡＴＥプレポリマーを含有する液相（ポリマー
濃厚相）と、それ以外の液相（ポリマー希薄相）との２
相に分離する。このような液−液２相分離状態を維持し
ながら反応系を加熱すると、ポリマーの重合度を効果的
に高めることができる。共存水分量が少な過ぎると、液
−液相分離が不充分となり、逆に、多過ぎると、重合反
応に長時間を要する。

【００４６】後段重合工程では、２３０〜２８０℃の温
度で少なくとも０．５時間、通常、０．５〜１５時間反
応させる。反応温度は、特に２５０〜２７０℃の温度が
好ましい。重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間、
より好ましくは１〜５時間程度である。重合時間が短過
ぎるとポリマーの高重合度化が不充分となり、長過ぎる
と生成ポリマーや溶媒の分解反応が生じ易くなる。な
お、生成ポリマーが塊状化するおそれがある場合には、
特開昭６３−４６２２８号に開示されているような途中
で一旦降温し、再び昇温して重合を継続する方法が有効
である。

【００４７】（３）回収工程 後段重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマ
ーのガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生
成ポリマーを顆粒状で回収する。攪拌速度が緩やかであ
ると、生成ポリマーが塊状化してしまうことがある。本
発明のＰＡＴＥは、溶融粘度の剪断速度依存性が高いた
め、高剪断応力がかかるような高剪断速度で降温するこ
とが、塊状化を防ぐ上で望ましい。生成ポリマーを顆粒
状で回収する攪拌速度は、反応器の大きさや反応混合物
の量、攪拌機の形状等に応じて適宜定めることができ
る。

【００４８】粒状ＰＡＴＥを含有する反応混合物のスラ
リーは、冷却後、そのままあるいは水などで希釈してか
ら濾別して、粒状固形分を分離する。次いで、粒状固形
分を常法により水や有機溶媒などで洗浄し、乾燥するこ
とにより、顆粒状ＰＡＴＥを回収することができる。か
くして得られるＰＡＴＥは、平均粒径０．１〜４．０ｍ
ｍ、好ましくは０．２〜２．０ｍｍ程度の顆粒状のポリ
マーである。

【００４９】本発明のＰＡＴＥは、適度の溶融粘度を有
し、溶融流動性や溶融粘度の剪断速度依存性が高く、バ
リ特性が良好で、しかも機械的物性に優れているため、
特に射出成形用として好適である。また、本発明のＰＡ
ＴＥは、調色性や溶融安定性に優れているため、射出成
形以外の溶融加工も可能であり、種々の用途に使用する
ことができる。また、本発明のＰＡＴＥは、所望に応じ
て、各種の充填剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラ
ストマーなどとブレンドして使用することができる。

【００５０】樹脂組成物 本発明のＰＡＴＥは、射出成形用に使用する場合、該Ｐ
ＡＴＥ２５〜９８重量％と繊維状充填剤２〜７５重量％
とを含有する樹脂組成物として使用することが好まし
い。所望により、繊維状充填剤以外の無機充填剤を０〜
７０重量％の割合で、組成物中にさらに含有させてもよ
い。その他、安定剤、着色剤、滑剤などの各種添加剤を
所望に応じて適宜添加することができる。このような樹
脂組成物を射出成形してなる成形物は、 曲げ強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上、好ましくは１８ｋ
ｇ／ｍｍ²以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｍｍ²以上、 アイゾット衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ま
しくは６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは６．５
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、 の物性を有することが望ましい。

【００５１】線維状充填剤としては、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維、炭化
硅素繊維、ウオラストナイト等が挙げられる。非繊維状
の無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、酸
化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、炭酸リ
チウム、酸化鉄（フェライトを含む）、二硫化モリブデ
ン、黒鉛、ガラスビーズ等が挙げられる。これらの充填
剤と共に、例えば、アミノシラン、メルカプトシラン、
エポキシシラン等の各種カップリング剤を用いることが
できる。本発明の樹脂組成物は、射出成形以外に、押出
成形などにも適用することができる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
法は、次の通りである。

【００５３】物性の測定法 （１）ハンター白色度（％） ポリマー試料（ニート樹脂）から、ホットプレスを用い
て、３１０℃、３０秒間加圧溶融し、急冷して厚さ約
０．３ｍｍの非晶性シートを作成し、色差計〔東京電色
（株）製Ｃｏｌｏｒ Ａｃｅ〕を用いて、ハンター白色
度を測定した。

【００５４】（２）重量平均分子量 ポリマー試料について、下記の条件でＧＰＣによる微分
分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量を算出した。 カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ ８０Ｍ／Ｓ 直列２本 溶 媒：１−クロロナフタレン 流 速：０．７ｍｌ／分 カラム温度：２２０℃ 試料濃度：０．０５重量％ 注入量：２００μｌ 検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） 分子量校正試料：標準ポリスチレン及び

【００５５】

【化３】 データ処理：クロマトパック Ｃ−ＲＡＸ（島津製作
所）

【００５６】（３）溶融粘度（η^*） ポリマーの溶融粘度（η^* ₁₀₀₀）は、内径０．５０ｍｍ
φ、長さ５．００ｍｍのノズルを装着したキャピログラ
フを用い、３１６℃で、剪断速度１０００（１／秒）で
測定した溶融粘度である。溶融粘度（η^* ₁₀₀）は、同じ
キャピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１００
（１／秒）で測定した溶融粘度である。 （４）溶融粘度の剪断速度依存性（η^* ₁₀₀／η^* ₁₀₀₀） 上記（２）の測定値から、溶融粘度（η^* ₁₀₀）と溶融粘
度（η^* ₁₀₀₀）との比を算出した。

【００５７】（５）平均粒径 ＪＩＳ Ｋ−００６９−３１に準拠して測定した。 （６）曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した。 （７）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（ノッチ付き）に準拠して測定し
た。 （８）バリ長（μｍ） 射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−２５ＥＰ）に、図１に
示すキャビティを有する金型を装着し、シリンダー設定
温度３００℃、金型温度１４０℃で、長さ６ｍｍの耳の
部分にまで樹脂を充填する。最小射出圧で射出し、５秒
間保持し、得られた成形物について、厚み３０μｍのス
リット部に発生したバリ長を測定した。

【００５８】［実施例１］バッフル及び４枚羽根２組
（上段下向流、下段上向流）を取付けたスターラーから
なる撹拌装置を備え、チタン材で内張りした容量１０リ
ットルのオートクレーブ中に、アルカリ金属硫化物とし
て硫化ナトリウム５水塩１．５３ｋｇと、溶媒としてＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｋｇを仕込み、
２００℃まで加熱して、水及びＮＭＰの混合物を約１．
４５ｋｇ留出させた。次いで、所定量のＮＭＰ、水、
１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、及びｐ−
ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）を加えて、オートクレ
ーブ内を窒素ガスで置換した後、前段重合を開始した。
前段重合では、２２０℃で４時間加熱した後、２５０℃
で１．５時間加熱した。各成分の割合、及び前段重合条
件を表１に示す。

【００５９】前段重合終了後、所定量の水を添加し、次
いで、２５５℃で２時間加熱して液−液相分離重合を行
った。重合条件を表１に示す。重合終了後、撹拌速度を
４００ｒｐｍに高めて撹拌しながら、反応系を室温付近
まで降温し、反応混合物を取出した。取出した反応混合
物を静置後、デカンテーションにより粒状物を分離し、
アセトン洗及び水洗を２回づつ繰返した。洗浄した粒状
物を８０℃で１５時間減圧乾燥して、顆粒状のＰＡＴＥ
を回収した。

【００６０】［実施例２］原料処方及び重合条件を表１
に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして
重合を行った。なお、この実施例２では、トリクロロベ
ンゼンとして、１，２，４−ＴＣＢと１，３，５−ＴＣ
Ｂを併用した。

【００６１】［実施例３〜５］原料処方及び重合条件を
表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。なお、これらの実施例では、モノク
ロロベンゼン（ＭＣＢ）を添加した。

【００６２】［比較例１〜２］原料処方及び重合条件を
表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。これらの比較例では、後段重合工程
における共存水分量が少なく、液−液相分離重合は起こ
っていないと考えられる。前記の実施例１〜５及び比較
例１〜２の原料処方及び重合条件を、表１に一括して示
す。なお、各種物性の測定結果は、後記の表２〜３に示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】（＊１）ＤＣＢ：ｐ−ジクロロベンゼン （＊２）ＴＣＢ：トリクロロベンゼン（数字は、塩素原
子の置換位置を示す。） （＊３）ＭＣＢ：モノクロロベンゼン （＊４）ＤＣＤＰＥ：４，４′−ジクロロジフェニルエ
ーテル

【００６５】［比較例３］１０リットルのオートクレー
ブ中に、硫化ナトリウム５水塩１．３７ｋｇ、ＮＭＰ
４．１５リットル、及び塩化リチウム３４５ｇを加えた
後、窒素雰囲気下に２００℃まで昇温し、水とＮＭＰと
の混合物１．８３リットルを留出させた。次いで、１０
０℃まで冷却し、ＮＭＰ１．５リットルに溶解させたｐ
−ＤＣＢ及び１，２，４−ＴＣＢを、それぞれｐ−ＤＣ
Ｂ／Ｎａ₂Ｓ＝１．０５（モル比）及びＴＣＢ／ｐ−Ｄ
ＣＢ＝０．００８（モル比）となるように加えた。その
後、２６０℃で３時間反応させた。重合終了後、室温に
まで冷却した後、固形物を分離し、４．５リットルの純
水とアセトンで順次洗浄し、１００℃で真空乾燥して、
ポリマーを得た。

【００６６】［比較例４］ｐ−ＤＣＢ及び１，２，４−
ＴＣＢを、それぞれｐ−ＤＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝１．１０
（モル比）及びＴＣＢ／Ｎａ₂Ｓ＝０．０１５（モル
比）となるように加えたこと以外は、比較例３と同様に
してポリマーを得た。

【００６７】［比較例５］１０リットルのオートクレー
ブ中に、硫化ナトリウム５水塩７．７５６モル及びＮＭ
Ｐ３１．０５モルを加え、窒素置換した後、２０４〜２
１５℃まで加熱して、硫化ナトリウム１モル当り１モル
の水和水以外の全ての水分を大気圧蒸留により混合物か
ら除去した。残存する混合物に、使用Ｎａ₂Ｓ１モル当
りｐ−ＤＣＢ１．００モル、１，２，４−ＴＣＢ０．０
０８モル、水０．５０モル、及びＮＭＰ５．１８モルを
添加した。次いで、２０４〜２０５℃で２時間、さらに
２６５〜１６６℃で３時間加熱した。反応生成物を冷却
し、熱水で洗浄し、乾燥してポリマーを得た。

【００６８】＜ポリマー物性＞前記実施例１〜５及び比
較例１〜５で得られた各ＰＡＴＥサンプルについて、各
種物性を測定した。結果を表２に示す。なお、市販のキ
ュアー型ＰＰＳ（ＰＡＴＥ）についても、同様に物性を
測定し、比較例６として示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】［実施例６〜１０及び比較例７〜１２］実
施例１〜５及び比較例１〜６の各ポリマー試料を用い
て、ＰＡＴＥ６０重量％とガラス短繊維４０重量％を含
有する組成物を作成した。ガラス短繊維としては、旭フ
ァイバーガラス社製の登録商品名「旭ファイバーガラス
ＧＬ−ＨＦ」（直径１０μｍ、長さ３ｍｍ）を用いた。
また、滑剤としてネオペンチルポリオールエステルを
０．２ｐｈｒ添加した。ＰＡＴＥ、ガラス繊維、及び滑
剤を含有する混合物を、同方向二軸混練押出機（シリン
ダー径３０ｍｍφ、プラスチック工学研究所製）を使用
して、樹脂温度３２０℃でストランド状に押し出し、急
冷カットして、ペレットを調製した。

【００７１】各ペレットから、射出成形機（東芝機械社
製ＩＳ−２５ＥＰ）を用いて、シリンダー設定温度３０
０℃、金型温度１４０℃で曲げ試験片を作成した。これ
らの試験片の一部は、それぞれ切削加工によりノッチを
入れてアイゾット衝撃試験用の試験片に成形した。曲げ
物性は、オートグラフ（１０トン）を用い、２３℃で測
定した。アイゾット衝撃試験も、２３℃で測定した。ま
た、このペレットを用いて、バリ特性を評価した。組成
物の物性評価の結果を表３に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、高流動性と高剪断速度
依存性を有し、バリ特性、溶融安定性、調色製に優れ、
しかも機械的物性が改善された分岐・未キュアー型ＰＡ
ＴＥ及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、このＰＡＴＥを用いて、優れた物性を
有する樹脂組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】バリ特性を評価するための金型キャビティの形
状を示す正面図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】

【表２】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の繰り返し単位 【化１】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルであっ
   て、（ａ）ハンター白色度が２０％以上、（ｂ）重量平
   均分子量が２０万超過１００万未満、（ｃ）溶融粘度η
   ^* ₁₀₀₀が２０〜５００Ｐａ・ｓ、及び（ｄ）溶融粘度の
   剪断速度依存性η^* ₁₀₀／η^* ₁₀₀₀が１．８〜４．０であ
   ることを特徴とするポリアリーレンチオエーテル。〔た
   だし、溶融粘度η^* ₁₀₀₀は、内径０．５０ｍｍφ、長さ
   ５．００ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用
   い、３１６℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定し
   た溶融粘度である。溶融粘度の剪断速度依存性η^* ₁₀₀／
   η^* ₁₀₀₀は、上記キャピログラフを用い、３１６℃で、
   剪断速度１００（１／秒）及び１０００（１／秒）で、
   それぞれ測定した溶融粘度η^* ₁₀₀とη^* ₁₀₀₀との比であ
   る。〕
2. 【請求項２】 ３個以上のハロゲン置換基を有するポリ
   ハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有し、かつ、キ
   ュアリングされていないポリマーである請求項１記載の
   ポリアリーレンチオエーテル。
3. 【請求項３】 平均粒径が０．１〜４．０ｍｍの顆粒状
   ポリマーである請求項１または２記載のポリアリーレン
   チオエーテル。
4. 【請求項４】 ポリアリーレンチオエーテルが、該ポリ
   マーに平均径１０μｍのガラス短繊維を４０重量％の割
   合で混練した樹脂組成物を射出成形した場合に、曲げ強
   度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上で、アイゾット衝撃強度が５
   ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有する射出成形物を与え
   ることができるものである請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載のポリアリーレンチオエーテル。
5. 【請求項５】 請求項１記載のポリアリーレンチオエー
   テル２５〜９８重量％及び繊維状充填剤２〜７５重量％
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
6. 【請求項６】 含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属
   硫化物とジハロ芳香族化合物とを３個以上のハロゲン置
   換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に反応させ
   て、分岐構造を有するポリアリーレンチオエーテルを製
   造する方法において、順次、下記の工程（１）〜（３）
   を経ることを特徴とするポリアリーレンチオエーテルの
   製造方法。 （１）前段重合工程 アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にし
   て、ジハロ芳香族化合物を９０〜１２０モル、モノハロ
   芳香族化合物を０〜２０モル、及び３個以上のハロゲン
   置換基を有するポリハロ芳香族化合物を０．１〜５．０
   モルの各割合で仕込み、かつ、共存水分量を３０〜２４
   ０モルの割合に保ち、１５０〜２７０℃で少なくとも１
   時間加熱してプレポリマーを生成させる。 （２）後段重合工程 生成したプレポリマーを含有する反応系の共存水分量
   を、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準に
   して、２４５〜８００モルの割合になるように調整する
   ことにより、主としてポリマーを含有する相とその他の
   相とからなる液−液相分離状態を保持し、２３０〜２８
   ０℃で少なくとも０．５時間加熱して重合を継続する。 （３）回収工程 重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマーの
   ガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生成ポ
   リマーを平均粒径０．１〜４．０ｍｍの顆粒状で回収す
   る。
7. 【請求項７】 前段重合工程（１）において、アルカリ
   金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、モノハ
   ロ芳香族化合物を０．１〜１０モルの割合で仕込む請求
   項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前段重合工程（１）において、ジハロ芳
   香族化合物がｐ−ジハロベンゼンである請求項６または
   ７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前段重合工程（１）において、ジハロ芳
   香族化合物が、ｐ−ジハロベンゼンとｏ−ジハロベンゼ
   ンとの混合物からなり、かつ、該ｏ−ジハロベンゼン
   を、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準に
   して、０．１〜１０モルの割合で仕込む請求項６または
   ７記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 前段重合工程（１）において、ジハロ
    芳香族化合物が、ｐ−ジハロベンゼンとジハロジフェニ
    ルエーテルとの混合物からなり、かつ、該ジハロジフェ
    ニルエーテルを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００
    モルを基準にして、０．１〜１０モルの割合で仕込む請
    求項６または７記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前段重合工程（１）において、３個以
    上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物が、
    １，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロ
    ベンゼン、またはこれらの混合物である請求項６ないし
    １０のいずれか１項に記載の製造方法。