JP3143928B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的強度が優れ、成形
性のすぐれるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、成形時のバリおよび
ガスの発生が少なく、成形品の機械的強度が優れるポリ
アリーレンスルフィドを経済的に製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】ポリフェニレンスルフィドに代表されるポ
リアリーレンスルフィド樹脂は、そのすぐれた耐熱性・
耐薬品性により射出成形用・押出成形用等に幅広く利用
されている。しかし、加熱溶融時のガス発生量が多く、
金型が腐食したり、成形品が金型に付着してとれない等
の問題がある。また、得られた成形品にはバリが発生
し、ウエルド部の機械的強度が低いという問題があっ
た。

【０００３】ガス発生量を抑えるために、特開昭５９−
６２２１号公報に代表されるように、熱分解し易く、ガ
ス発生の主因となる低分子量物に着目して、溶媒で反応
生成ポリマーを洗浄してオリゴマーを除去する方法が公
知であるが、溶媒回収等で製造コストが高くなり経済的
でないという欠点がある。

【０００４】また、成形時に発生するバリを減少させる
ために、特開平１−１４６９５５号公報に代表されるよ
うに添加剤を添加する方法が提案されている。しかし、
この方法によればバリは減少するものの十分でなく、樹
脂組成物の粘度が上昇（メルトフローレイトが低下）し
流動性が劣るという欠点がある。

【０００５】即ち、同一のメルトフローレイトの重合体
を用意した際、同公報記載のような添加剤処方の配合物
はそうでない配合物に比べメルトフローレイトが相対的
に低くなる。但し、絶対値として数値で表わすことは困
難である。

【０００６】成形品の機械的強度が優れるポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法として、特開昭５７−１０８１
３６号公報に代表されるように灰分率の低いポリアリー
レンスルフィドが提案されているが、この方法で得られ
たポリアリーレンスルフィド樹脂はガス発生量が多いと
いう欠点がある。

【０００７】また、特開昭６２−１９７４２２号公報に
代表されるように、酸化架橋する方法が提案されている
が、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機
械的強度が十分でない。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】従来提案されている
方法では、流動性および機械的強度が優れ、かつ成形時
のバリおよびガス発生が少ないポリアリーレンスルフィ
ドを効率よく製造することは困難であり、安価でかつ効
率的なポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれて
いた。

【０００９】本発明は、上記目的を達成するものであ
る。すなわち本発明は、流動性および機械的強度が優
れ、成形時のバリおよびガス発生の少ないポリアリーレ
ンスルフィドを安価に効率よく製造する方法を提供する
ものである。

【００１０】

【問題を解決するための手段】上記目的は、ポリハロゲ
ン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とをアルカリ金属
カルボン酸塩の存在下に極性有機溶媒中で反応して得ら
れるポリアリーレンスルフィドを、フラッシュ法により
回収し、酸性水溶液にて洗浄した、メルトフローレイト
が２００以上４０００以下であり、灰分率が０．５重量
％以下であるポリアリーレンスルフィドを、メルトフロ
ーレイトが１２０〜６００の範囲になるようキュアリン
グすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
造方法によって達成される。

【００１１】

【発明の具体的開示】本発明のポリアリーレンスルフィ
ドを製造する際使用するポリハロゲン芳香族化合物とは
ハロゲン原子が２以上でかつ分子量が１０００未満の芳
香族化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、
１，３，５−トリクロルベンゼン、１，２，４−トリク
ロルベンゼン、１，２，４，５−テトラクロルベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼン、２，５−ジクロルトルエ
ン、２，５−ジクロル−ｐ−キシレン、１，４−ジブロ
ムベンゼン、１，４−ジクロルナフタレン、１，５−ジ
クロルナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベ
ンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジク
ロル安息香酸、４，４′−ジクロルジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４，４′
−ジクロルジフェニルケトンなどがあり、なかでもｐ−
ジクロルベンゼン、４，４′−ジクロルジフェニルスル
ホン、４，４′−ジクロルジフェニルケトンが好ましく
用いられる。

【００１２】本発明のポリアリーレンスルフィドを製造
する際使用するアルカリ金属硫化物とは、周期律表ＩＡ
族の金属の硫化物であり具体的には硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウム、硫化フランシウムであり、中でも硫化ナトリウム
が好ましく用いられる。

【００１３】また、アルカリ金属硫化物の合成法に特に
制限はなく、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸
化物より、あるいはアルカリ金属水酸化物と硫化水素よ
り合成されたものを用いてもさしつかえない。また、ア
ルカリ金属硫化物は無水のものでも結晶水を含んでいて
も良く、水溶液でもさしつかえない。

【００１４】本発明で使用するアルカリ金属カルボン酸
塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酢ルビジウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナ
トリウム、その他同種類の塩およびそれらの混合物が上
げられ、中でも特に酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、安
息香酸ナトリウムが好ましく用いられる。

【００１５】本発明のポリアリーレンスルフィドを製造
する際使用する極性有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホキシドなどがあげられ、中でもＮ−メチル
ピロリドンが好ましく用いられる。

【００１６】本発明で使用するアルカリ金属硫化物、ア
ルカリ金属カルボン酸塩等に水が含有される場合は、ポ
リハロゲン芳香族化合物と反応させる前に、脱水工程が
必要となる。その後公知の方法によってポリハロゲン芳
香族化合物と反応せしめる。

【００１７】重合反応物は高温高圧（通常２５０℃以
上、８ｋｇ／ｃｍ²圧力以上）の状態から常圧もしくは
減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重
合体を粉末状にして回収する。フラッシュ法とは、重合
反応物を小径ノズルから急激に、大量に短時間の間に噴
出させ、同時に溶媒を気化させ、固形物のみを粉末状に
得る方法である。

【００１８】本発明において、ここでは固形物はポリマ
と副生成物（ＮａＣｌ等）の混合物を主とする組成であ
る。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧
中の窒素または水蒸気中へフラッシュし、温度は１８０
〜２５０℃の状態である。噴出速度については後に詳述
する。

【００１９】本発明のフラッシュ法以外には、重合反応
物を徐冷してポリアリーレンスルフィドを粒子状として
回収するクエンチ法と呼ばれる回収方法がある。しか
し、この方法では、低分子量のポリアリーレンスルフィ
ドが粒子状とならず、極性有機溶媒中に乳濁して収率を
低下させるため経済的ではない。本発明のようにフラッ
シュ法によりポリアリーレンスルフィドを回収すること
が重要である。

【００２０】そして得られたポリアリーレンスルフィド
の比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下である
ことが大切であり、１ｍ²／ｇ以上１３ｍ²／ｇ以下が特
に好ましい。ポリアリーレンスルフィドの比表面積が
０．５ｍ²／ｇ未満では、洗浄の効率が低下し、灰分率
の高いポリアリーレンスルフィドしか得られず好ましく
ない。また、１５ｍ²／ｇを越えると、キュアリングの
際、著しくメルトフローレイトの低下が速く、キュア後
のポリアリーレンスルフィドのメルトフローレイトをコ
ントロールすることが困難となり好ましくない。

【００２１】本発明において、比表面積とは、窒素ガス
を用いてＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定したものをいう。ま
た、本発明において、メルトフローレイトとは、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８に準じて、温度３１５．６℃荷重５kg
にて測定したものをいう。単位はｇ／１０分である。

【００２２】そして、上記のように比表面積０．５ｍ²
／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下とする条件であるが、比表面
積とポリマの回収方法および重合条件とは相関があり、
フラッシュ法により得られる重合体はこのような範囲に
ある。しかし、重合時の溶媒濃度やフラッシュ時の条件
（温度、フラッシュ速度）により変わり得る物性であ
る。本発明の実施例におけるフラッシュ操作条件、重合
条件では、さらに１〜１３ｍ²／ｇの範囲になる。具体
的には、重合時の溶媒濃度としてＳ源当り２〜７モル、
フラッシュの速度として０．５kg／ｈｒ−５０００ｋｇ
／ｈｒの範囲である。

【００２３】その後、副生する塩類を除去するために一
般に水を用いて重合反応物を洗浄する。洗浄はバッチ式
でも連続式でもさしつかえないが、使用する水に含有す
る金属イオン量が５００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。金属イオン含有量が５００ｐｐｍを越える水を使用
すると、酸性水溶液にて洗浄する効果が小さく、灰分率
が０．４重量％以下のポリアリーレンスルフィドを得る
ことが困難になる。

【００２４】使用する水の種類としてはイオン交換水、
蒸留水が好ましく用いられる。また洗浄の温度としては
２０℃以上２２０℃以下が好ましく、５０℃以上２００
℃以下が特に好ましい。２０℃未満の温度では副生する
塩類の除去が困難であり、２２０℃を越えると高圧にな
り安全上好ましくない。

【００２５】本発明の酸性水溶液とは上記記載の水に、
有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使
用する有機酸、無機酸としては酢酸、プロピオン酸、塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸などがあげられ中でも酢酸、塩
酸が特に好ましく用いられる。酸性水溶液のｐＨは６以
下であることが必要である。ｐＨが６を越えると得られ
るポリアリーレンスルフィドの灰分率が高くなり好まし
くない。

【００２６】本発明でいう灰分率とは、ポリアリーレン
スルフィド中のイオン性不純物が酸化された無機化合物
のことであり、具体的には白金るつぼでポリアリーレン
スルフィドを５６０℃×６時間焼成した後の残査量を言
う。本発明において灰分率は０．５重量％以下であり、
好ましくは０．４重量％以下である。灰分率が０．５重
量％を越えると得られたポリアリーレンスルフィドの機
械的強度が低くなる。

【００２７】ここでいう灰分とは、原料中の不純物に起
因する灰分ではなく、重合後に含有される金属あるいは
塩類によって生成する無機分がその主成分である。

【００２８】そして、灰分率０．５重量％以下とする条
件であるが、灰分を構成する成分としては、重合時の副
生成物のＮａＣｌおよび重合体に付着している金属成分
（例えば、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ等）であり、
これらは水洗により除去することができる。前記のよう
に酸性の条件下に水洗する方法が便利である。

【００２９】ところで、灰分率を低下させるのに酸洗浄
を行なうこと自体は、公知の技術である。フラッシュ法
を使用したものではなく、重合後に系をそのまま冷却
し、得られた重合体を酸で洗浄する方法についての例は
ある（例えば特公昭４５−３３６８，例９）。しかし、
フラッシュ回収された重合体を酸で洗浄する具体例は知
られていない。

【００３０】そして、本発明の特徴は、重合後フラッシ
ュ法によるポリマの回収−酸洗浄による灰分率の低下−
キュアによる分枝または架橋構造の導入の３要素の組み
合わせによりその効果を発現させるものである。

【００３１】本発明のポリアリーレンスルフィドとは、
式

【化１】 の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまた
はコポリマーである。この繰り返し単位を主要構成単位
とする限り、

【化２】 等で表わされる少量の分岐結合または架橋結合を含むこ
ともできる。

【００３２】Ａｒとしては、

【化３】

【化４】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン基から選ばれる基である）などがある。

【００３３】特に好ましく用いられるポリアリーレンス
ルフィドとしては、ポリマーの主構成単位としてｐ−フ
ェニレンスルフィド単位

【化５】 を９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、
ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびポリフェニレ
ンスルフィドケトンがあげられる。

【００３４】これらのポリアリーレンスルフィドをキュ
アリング（熱架橋）する際、キュア前のメルトフローレ
イトが２００以上４０００以下であることが必要であ
る、メルトフローレイトが小さすぎると得られるポリア
リーレンスルフィドの流動性が劣り好ましくない。また
４０００を越えるとポリアリーレンスルフィドの機械的
強度が十分でなく好ましくない。キュアリング前のポリ
アリーレンスルフィドのメルトフローレイトの特に好ま
しい範囲として２００以上３５００以下があげられる。

【００３５】キュア前のメルトフローレイトは、重合条
件の調整で広い範囲に変化させることができる。低いメ
ルトフローレイト（例えば１０００以下）の重合体を得
るにはアルカリ金属カルボン酸塩のような助剤を使用す
る方法が便利であり、また高いメルトフローレイト（１
０００以上のような）を得るには特に助剤を使用しなく
ても得ることができる。

【００３６】キュア後のメルトフローレイトが一定の場
合には、キュア前のメルトフローレイトが高い程キュア
による分枝または架橋の密度が高くなり、得られる重合
体の流動性、機械特性等に影響を及ぼす。これらのバラ
ンスを考えるとキュア前のメルトフローレートは２００
−４０００（特に好ましくは２００−３５００）にする
ことが必要である。

【００３７】具体的なキュアリングとしては、加熱装置
をそなえた攪拌機付混合槽を用いて、空気もしくは窒素
との混合気体等の気体雰囲気下で１５０℃以上融点未満
の温度で熱処理を行なうのが一般的であるが、本発明は
特にこれらに限定されるものではない。

【００３８】キュアリング後のポリアリーレンスルフィ
ドのメルトフローレイトは１２０以上６００以下である
ことが必要である。キュアリング後のメルトフローレイ
トが高すぎるとガス発生量が多くなり好ましくない。

【００３９】上記のように重合後のメルトフローレイト
を制御するための条件は一般的には上記段落番号００３
８に記載のとおりであるが、更に具体的には、粉末ある
いは顆粒状のポリアリーレンスルフィドを１５０−２７
０℃の範囲で酸素を含む雰囲気中で攪拌または流動状態
で１〜１００時間の範囲に加熱し、ポリマ中に分岐また
は架橋構造を導入することにより、メルトフローレイト
を１２０以上６００以下の範囲となるようキュアする。

【００４０】例えば重合直後のメルトフローレイトが５
００のものにあっては、キュアにより５００未満、例え
ば、１００にすることを意味するが、本発明に於てはそ
の効果を充分発揮させるためキュア前のメルトフローレ
イトが２００以上３５００以下、キュア後１２０以上６
００以下にする方法が特に好ましい。

【００４１】本発明でいうガス発生量とは、ポリアリー
レンスルフィドを加熱溶融した時に発生する気体および
低沸点有機化合物のことであり、具体的には、予め１５
０℃で１時間以上乾燥されたポリアリーレンスルフィド
を３７０℃で１時間加熱溶融させた時の重量減量であ
り、重量％で表わされる。ガス成分としては、多いもの
から、ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，ＣＯ，Ｈ₂Ｓ，ＳＯ₂，ＣＯＳ，チ
オフェノール、等である。

【００４２】本発明で得られたポリアリーレンスルフィ
ドに、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、着色剤等を添加することもできる。また、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミド
エラストマー等の樹脂を、配合することができる。

【００４３】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によってのみ限定されるもの
ではない。

【００４４】実施例１〜２ 実施例１〜２においては、重合手順は同一であり、キュ
アリングの時間を変更させることにより、キュアリング
後の生成物のメルトフローレ−トを各々２００および１
２０にまで調整した。なおキュアリングは空気気流下に
横型攪拌機付のキュアリング槽を使用し、内温２２５℃
で各々１５時間、１９時間加熱し、メルトフローレイト
を２００および１２０とした。メルトフローレイトはキ
ュアリング中、１５時間後に一部重合体を槽から抜き出
して測定した。

【００４５】以下に手順を述べる。攪拌機付の１ｍ³オ
ートクレーブに硫化ナトリウム・９水塩２４０．２ｋ
ｇ、酢酸ナトリウム２４．６ｋｇおよびＮ−メチル−２
ピロリドン１９８ｋｇを仕込み窒素を通じながら２０５
℃まで約３時間かけて加熱し、水１４４リットルを留出
した。そこで、反応容器を１８０℃に冷却し、ｐ−ジク
ロルベンゼン１４７ｋｇおよびＮ−メチル−２ピロリド
ン１４９ｋｇを加え、窒素ガス下に密閉し、２７０℃ま
で昇温し、２７０℃で１時間反応を行なった。

【００４６】その後、反応液を冷却コンデンサーの付い
た２５０℃に加熱保温された攪拌槽にフラッシュさせ、
ポリフェニレンスルフィドと塩類の混合粉末を得た。そ
の混合粉末を７０℃のイオン交換水５００リットルでス
ラリー化し、ポリエステル製フィルター付遠心分離器で
ろ過した。

【００４７】得られたケーク、イオン交換水５００リッ
トルおよび氷酢酸５００ｍｌを攪拌機付１ｍ³オートク
レーブに入れ窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温
し、１９０℃到達後７０℃まで冷却した。得られたスラ
リーを遠心分離器でろ過し、得られたケークを窒素流通
下で乾燥を行ないポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−
１）１０３ｋｇを得た。

【００４８】得られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ−１）のメルトフローレイトは８００ｇ／１０分であ
り、灰分率は０．２０重量％、比表面積は８ｍ²／ｇ、
加熱減量は１．１重量％であった。このポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ−１）を用いて表−１のようなメル
トフローレイトまでキュアリングを行ない、加熱減量を
測定し、表−１に示した。

【００４９】キュアリング後のポリフェニレンスルフィ
ド６０重量部およびガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３
ｍｍ）４０重量部を配合し、２軸押出機を用いて溶融混
練しポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。

【００５０】この樹脂組成物のメルトフローレイトを測
定し表−１に示した。得られたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物を射出成形法によって成形し、成形品の引
張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）を測定し表−１に示し
た。また、上記引張試験片成形時バリの長さを測定し、
合わせて表−１に示した。

【００５１】実施例３〜４、比較例１，６ 実施例１〜２において酢酸ナトリウム２４．６ｋｇのか
わりに３．３ｋｇにした以外は同様に行ない、ポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ−２）１０１ｋｇを得た。得
られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−２）のメル
トフローレイトは２０００であり、灰分率は０．３０重
量％、比表面積は７．５ｍ²／ｇ、加熱減量は１．３重
量％であった。

【００５２】このポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−
２）を用いて表−１のようなメルトフローレイトまでキ
ュアリングを行ない、加熱減量を測定し表−１に示し
た。以下実施例１〜２と同様にガラス繊維と溶融混練
し、樹脂組成物のメルトフローレイト、成形品の引張強
度およびバリの長さを測定し、合わせて表−１に示し
た。

【００５３】実施例５ １リットルのオートクレーブに、４５％水硫化ナトリウ
ム１．００モル（１２４．４ｇ）および固形水酸化カリ
ウム０．９８モルを加え、３モルのＮ−メチルピロリド
ンと混合した後常圧、窒素気流下に、内容物を２２０℃
まで加熱することにより脱水操作を行なった。この操作
中６５ｇの留出物とともに０．０２５モルの硫化水素が
系外へ出された。

【００５４】内温を１５０℃まで冷却した後、０．９９
モルのｐ−ジブロムベンゼンを固体状で添加し、かつ
０．２モルのＮ−メチルピロリドンを加えオートクレー
ブを密封し、２７０℃まで０．２５℃／分の速度で昇温
した。２７０℃到達直後に実施例１と同様の方法でフラ
ッシュさせ粉末状固体を得た。この固体を実施例１と同
じ比率で、イオン交換水および氷酢酸を使用して洗浄
後、乾燥させ淡黄色粉末状ポリマ（ＰＰＳ−３）を得
た。

【００５５】得られたポリマは、メルトフローレイト２
６００、灰分率０．２５％、比表面積４．５ｍ²／ｇで
あった。このポリマを２３０℃に設定された乾燥器中で
９時間加熱し、メルトフローレイト５５０までキュアを
行なった。さらに小型の成形機を用い、ガラス繊維（直
径１３μｍ、長さ３ｍｍ）３０％、微粉炭酸カルシウム
３０％を混合した配合物から引張り試験片を成形し、１
６２０ｋｇ／ｃｍ²の強度を得るとともにバリの長さと
して６８μｍを確認した。なおキュア前後の加熱減量は
各々１．５％、０．５５％であった。

【００５６】比較例２ 実施例１〜２において酢酸ナトリウムを用いなかった以
外は同様に行ないポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−
４）１００ｋｇを得た。得られたポリフェニレンスルフ
ィド（ＰＰＳ−４）のメルトフローレイトは４５００ｇ
／１０分であり灰分率は０．４重量％、比表面積は５ｍ
²／ｇ、加熱減量は１．６重量％であった。

【００５７】このポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−
４）を用いて表−１のようなメルトフローレイトまでキ
ュアリングを行ない、得られたポリフェニレンスルフィ
ドの加熱減量を測定し表−１に示した。以下実施例１〜
２と同様にガラス繊維と溶融混練し、樹脂組成物のメル
トフローレイト、成形品の引張強度およびバリの長さを
測定し、合わせて表−１に示した。

【００５８】比較例３ 実施例１〜２において１，２，４−トリクロルベンゼン
０．５ｋｇをｐ−ジクロルベンゼンと同時に添加した以
外は同様に行ない、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ
−５）１０４ｋｇを得た。

【００５９】得られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ−５）のメルトフローレイトは１００ｇ／１０分であ
り、灰分率は０．２５重量％、比表面積は５ｍ²／ｇ、
加熱減量は１．１重量％であった。このポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ−５）を用いてキュアリングを行な
い実施例１〜２と同様の測定を行ない表−１に示した。

【００６０】比較例４ 実施例１〜２において氷酢酸を添加しなかった以外は同
様に行ない、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−６）
１０３ｋｇを得た。得られたポリフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ−６）のメルトフローレイトは４００ｇ／１０
分であり、灰分率は０．６０重量％、比表面積は８ｍ²
／ｇ、加熱減量は０．９重量％であった。このポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ−５）を用いて、実施例１〜
２と同様の測定を行ない表−１に示した。

【００６１】比較例５ 実施例１〜２において、ｐ−ジクロルベンゼンとともに
仕込むＮ−メチル２−ピロリドンの量が５０ｋｇである
こと以外は同様に行ない、ポリフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ−７）１０４ｋｇを得た。

【００６２】得られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ−７）のメルトフローレイトは５００ｇ／１０分であ
り、灰分率は０．６０重量％、比表面積は０．４ｍ²／
ｇ、加熱減量は１．０重量％であった。このポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ−７）を用いて、実施例１〜２
と同様の測定を行ない表−１に示した。

【表１】

【００６３】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜４の場合、キュアリング後のポリアリーレンスルフ
ィドの加熱減量が少なく、樹脂組成物の流動性が優れ、
バリの発生が少なく、引張強度の高い成形品が得られる
ことがわかる。また、実施例５から、本発明の重合体
は、無機充てん剤が多い成形品に対しても、優れた流動
特性、機械特性を示すことが判明した。

【００６４】それに対して、比較例１〜６のように、キ
ュアリング後のポリアリーレンスルフィドのメルトフロ
ーレイトが本発明の範囲を外される場合（比較例１，
６）、キュアリング前のポリアリーレンスルフィドのメ
ルトフローレイトが本発明の範囲を外れる場合（比較例
２〜３）、灰分率が本発明の範囲を越える場合（比較例
４）、比表面積が本発明の範囲を外れる場合（比較例
５）は、樹脂組成物の流動性が劣っていたり、引張強度
が低かったり、バリが発生しやすかったりして好ましく
ない。

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンスルフィドの製
造方法によれば、流動性および機械的強度が優れ、成形
時のバリおよびガス発生の少ないポリアリーレンスルフ
ィドを安価に効率よく製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−298515（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−107666（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−9266（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−197422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/32 C08L 81/00 - 81/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリハロゲン芳香族化合物とアルカリ金
   属硫化物とをアルカリ金属カルボン酸塩の存在下に極性
   有機溶媒中で反応して得られるポリアリーレンスルフィ
   ドを、フラッシュ法により回収し、酸性水溶液にて洗浄
   した、メルトフローレイトが２００以上４０００以下で
   あり、灰分率が０．５重量％以下であるポリアリーレン
   スルフィドを、メルトフローレイトが１２０〜６００の
   範囲になるようキュアリングすることを特徴とするポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。
2. 【請求項２】キュア前のポリアリーレンスルフィドの比
   表面積が０．５ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下であること
   を特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィ
   ドの製造方法。