JPH02107666A - ポリアリーレンスフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し
、さらに詳しく言うと、射出成形時における成形品のハ
リの発生を激減させることができるとともに、結晶化速
度が速くて、低温金型による成形が回部であり、二次加
工か容易であって成形時における成形サイクル熱効率の
向上を図ることのできるポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］ポリフ
ェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィドは、
一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れた耐薬
品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、耐熱剛
性などの、エンジニアソングプラスチックとしての優れ
た性質を有している。

そして、このポリアリーレンスルフィドについては、実
質的に線状のポリアリーレンスルフィド（以下、これを
Ｌ−ＰＡＳと称することがある。）および熱架橋処理し
てなるポリアリーレンスルフィド（Ｊ：Ａ下、これをＣ
−ＰＡＳと称することがある。）か知られている。

ここて、Ｌ−ＰＡＳは良好な流動性を示すのて、たとえ
ば精密成形の用途に適するのであるが、結晶化速度が若
干遅いことに起因して、射出成形なとて成形品にすると
きにハリが生成し易く、たとえばコネクターなどの電子
材料に応用すると、接触不良を生じ易いという欠点を有
する。

一方、Ｃ−ＰＡＳはＬ−ＰＡＳに比較して結晶化速度が
速いので、成形品にしたときのパリの生成は低減するも
のの、未だ充分ではなく、また機械的強度の点でＬ−Ｐ
ＡＳに劣るという欠点を有する。

そこて、　Ｌ−ＰＡＳおよび／またはＣ−ＰＡＳを用い
た組成物により、Ｌ−ＰＡＳおよびＣ−ＰＡＳの有する
それぞれの欠点を解消しようとする試みかなされている
。

たとえば特開昭５９−２２３７５３号公報には、温度３
００℃、荷重５ｋｇの条件下にＡＳＴＭ　０１２３８−
７０Ｔの測定方法に従って測定されたメルトフローレー
ト（＠ＦＲ）か、熱架橋によって５〜１００に調整され
た樹脂９５〜３０重量％と５合成反応によって５〜２０
０に調整された樹脂５〜７０重量％とからなり、補強剤
および／または無機充填剤を含有するポリフェニレンス
ルフィド樹脂成形材料か開示されている。

このポリフェニレンスルフィド樹脂成形材料は１、−Ｐ
ＡＳか有する欠点とＣ−ＰＡＳが有する欠点とを、Ｌ−
ＰＡＳとＣ−ＰＡＳとを相補的に用いることにより、改
善しようとするものである。

しかしながら、このポリフェニレンスルフィト樹脂成形
材料においては、Ｃ−ＰＡＳの機械的強度は向上するも
のの、依然として成形品にしたときにパリか生成し易い
という問題かある。一方、このポリフェニレンスルフィ
ド樹脂成形材料において、Ｃ−ＰＡＳを多量に添加する
と、ハリの生成か低減するのであるが１着色を生したり
、熱安定性が低下するという新たな問題が生じる。

また、特開昭６２−２４０３５９号公報には、希望する
溶融粘度［温度＝３００°Ｃ，剪断速度：２００（秒）
−１て測った値を基準にする。］の１．３倍以上の溶融
粘度を持つ実質的に線状のポリアリーレンチオエーテル
（Ａ）　１００　重ｕ部と希望する溶融粘度の１／４倍
以下てかつ２ポイズ以上の溶融粘度を持つ実質的に未熟
架橋のポリアリーレンチオエーテル（Ｂ）５〜９０重量
部とを混合してなるポリアリーレンチオエーテル組成物
か開示されている。

このポリアリーレンチオエーテル組成物は、高分子量の
Ｌ−ＰＡＳを主成分に用いて、低分子量のＬＰＡＳと配
合してなるものである。

しかしながら、このポリアリーレンチオエーテル組成物
においては、マトリックス成分である高分子量のＬ−Ｐ
ＡＳの分子量が非常に大きいときには、パリの生成を低
減させつつ機械的強度の向上を図ることかできるのであ
るか、マトリックス成分であるＬ−ＰＡＳの分子量か小
さいときには、発泡を生じ易いという問題がある。

いずれにせよ、これらの従来技術は溶融粘度を異にする
ポリアリーレンスルフィド樹脂を均一に混合したもので
あるか、成形品にしたときのハリの生成かなくて、しか
も良好な機械的強度および成形加工性を具えた組成物は
未だ実現されていない この発明は、前記の事情に鑑みてなされたちのである。

すなわち、この発明の目的は、前記課題を解決し、成形
品にしたときのハリの発生を激減させることかできると
ともに、結晶化速度か速くて、低温金型による成形が可
能であり、二次加工か容易てあって成形時における成形
サイクル熱効率の向−Ｌを図ることのてきるポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段コ 前記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を重ね
た結果、成形品にしたときのハリの生成は、結晶化速度
、流動特性（非ニユートン性）および熱伝導性と密接な
関係があり、それぞれの特性かまったく異なる二種類の
ポリアリーレンスルフィドを特定の割合て配合してなる
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、成形品にした
ときのハリの発生を激減させることかてきるとともに、
結晶化速度が速くて、低温金型による成形か回部てあり
、二次加工か容易てあって成形時における成形サイクル
熱効率の向上を図ることかできることを見い出して、こ
の発明に到達１ノだ。

請求項１の発明の構成は、溶融粘度［測定温度二３００
℃、剪断速度：１００（秒）−Ｉ］か３００〜ｚｏｏｏ
ｏポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜
９９．５重量％と、メルトフローレート［０定方法：　
ＡＳＴＭ　Ｄ−１２：１８−７０Ｔ　、温度：　３００
　’Ｃ。

荷ｆｆｉ：５ｋｇ］か１０以下であるポリアリーレンス
ルフィド（Ｂ　）　０．５〜５０重贋％とからなるポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物であり、請求項２の発
明の構成は、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が実
質的に線状である請求項１に記載のポリアリーレンスル
フィド樹脂組成物であり、 請求項３の発明の構成は、前記ポリアリーレンスルフィ
ド（Ａ）５０〜９９．５ｉｉ％と、前記ポリアリーレン
スルフィド（Ｂ　）　０．５〜５０重量％とからなるポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物９５〜３０重量％と
繊維状および／または粉末状充填材（Ｃ）５〜７０重量
％とからなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であ
り、 請求項４の発明の構成は、前記ポリアリーレンスルフィ
ド１００重量％に対して、可塑剤０．０１〜ＩＯ重量％
の割合で含有する請求項１乃至請求項３のいずれかに記
載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。

請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
は、溶融粘度［０定温度：　：１００　℃、剪断速度：
１００（秒）伺］か３００〜２００００ポイズであるポ
リアリーレンスルフィド（Ａ）と、メルトフローレート
［測定方法：　ＡＳＴＩＩＩ　Ｄ−１２３８−７０７、
温度＝３００℃、荷重：５ｋｇ］が１０以下であるポリ
アリーレンスルフィド（Ｂ）とからなる。

前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、温度３００℃
の条件で測定し、剪断速度ｌ００（秒）て求めた溶融粘
度（η１ｐ、）か、通常、３００〜２００００ポイズの
範囲内にあり、好ましくは５００〜＋００００ポイズの
範囲内にあり、さらに好ましくは１０００〜６０００ポ
イズの範囲内にあるものである。この溶融粘度（η１□
）か３００ポイズよりも小さいと、この発明のポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度が充分ではな
く、たとえば補強材を添加しても充分な機械的強度を得
ることはできない。一方、　２００００ポイズよりも大
きいと、この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物か著しく高粘度のものとなり、射出成形性の低下や補
強材、添加剤さらにはこの発明におけるポリアリーレン
スルフィド（Ｂ）の分散性の低下を招いて、加工性およ
び作業性が悪化する。

また、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の好ましい
流動特性を非ニユートン係数（Ｎ）で示せば、１．０≦
Ｎ≦１．３５＋　５　Ｘ　１０弓・ηａｐｐであり、好
ましくは１０≦Ｎ≦１．：ｌ：ｌ＋　４　ｘ　１０−’
・η、、、である。

ここで、前記非ニユートン係数（Ｎ）は、温度３００°
Ｃの条件て粘度測定し、剪断速度（−Ｙ）と溶融粘度（
η１９．）とを見ｏｇη１９．−交ｏｇｉてプロットし
て剪断速度１００（秒）−１の傾きをＣとしたときに、
Ｎ＝　１／　（Ｃ＋　１）で求めることかできるゆ 前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、以上の特性を
有するものてあり、通常は、実質的に直鎖状のポリアリ
ーレンスルフィドである。

ここて、実質的に直鎖状とは、前述の非ニュートン係ｆ
ｌ（Ｎ）か前記の範囲にある流動特性を有するものであ
れば、少量の分枝構造を有するものてあってもよい。

前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、たとえば硫匁
源であるアルカリ金属（水）硫化物と、ジハロゲン芳香
族化合物と、アルカリ金属ハライドと、有機極性溶媒と
を用いて製造することができる。

前記アルカリ金属（水）硫化物としては、たとえば、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ルビジウムおよび硫化セシウムなどを挙
げることかてきる゛。

これらの中でも、硫化ナトリウムおよび水硫化ナトリウ
ムか好ましい。

これら各種のアルカリ金属（水）硫化物は。

各々一種単独の化合物の含水物として使用してもよく、
あるいは、二種以上の化合物の含水混合物として使用し
てもよい。

また、前記アルカリ金属（水）硫化物は、無水物として
使用することもできるし、市販品もしくは工業用等の水
和物あるいは水性混合物として使用することもできる。

ただし、これらの水和物もしくは水性混合物が、そのま
ま使用されたときに、重縮合系中に多量の水分を含有す
る場合には１通常、重合反応に先立って脱水工程を設け
る。

前記ジハロゲン芳香族化合物としては、公知の化合物を
挙げることができる。具体的には、Ｐ　−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジョードベンゼン、ｌ−ク
ロロ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジクロロトルエン
、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、■−エチルー２．
５−ジクロロベンゼン、ｌ−エチル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、ジクロロナフタレン、ジブロムナフタレン、
４．４′−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息
香酸、４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、４．４
′−ジクロロジフェニルケトン、４，４′−ジクロロジ
フェニルスルフィド、４．４′−ジクロロジフェニルス
ルフオキシドなどを好適に使用することができる。

これらの中でも、ｐ−ジクロロベンゼン等のｐ−ジハロ
ベンゼン類が好ましく、ｐ−ジハロベンゼン類と他のジ
ハロゲン芳香族化合物とを組合わせて使用する場合にも
、ｐ−ジハロベンゼン類か８０モル％以上になるように
することが好ましい。

また、この発明においては４分岐または架橋を形成させ
るために前記トリハロゲン芳香族化合物を併用すること
もできる。

なお、分岐剤成分としては前記トリハロゲン芳香族化合
物に加えて、たとえば２．６−ジクロロアニリン、２，
５−ジクロロアニリン等の活性水素基含有ハロゲン芳香
族化合物：２，４−ジニトロクロロベンゼン、２．５−
ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４°−ジク
ロロジフェニルエーテルなどのハロゲン芳香族ニトロ化
合物などを使用することもできる。

さらに必要により、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、
α−クロロトルエン、チオフェノール、フェノール、ア
ニリンなどのモノハロゲン芳香族化合物や活性水素基含
有化合物を分子量調整剤として用いることもできる。

前記アルカリ金属ハライドとしては、アルカリ金属のフ
ッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を挙げることが
てき、具体的には、たとえば。

フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等を挙げるこ
とができる。

これらの中でも、好ましいのは塩化リチウムである。

なお、このアルカリ金属ハライドは、前記脱水工程を採
用する場合には、通常、その脱水に先立って前記有機極
性溶媒に添加して使用される。

前記有機極性溶媒としては、たとえば有機アミド化合物
、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物等
の非プロトン性有機極性溶媒等を挙げることができ、特
にアミド化合Ｔｈｅよびラクタム化合物等を好適例とし
て挙げることかてきる。

これらの溶媒は、それぞれ単独て用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルピ
ロリドンであり、特に好ましいのはＮメチルピロリドン
である。

ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造においては、一
般に、前記ジハロゲン芳香族化合物は、硫黄源である前
記アルカリ金属（水）硫化物１モルに対して、通常、０
．７５〜２．０モル、好ましくは０．９０〜１．２モル
の範囲て用いられる。このジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物との反応は等モル反応であるから、通
常、前記範囲とされるのである。ここで、このモル比や
脱水条件などの重合条件を変更することにより、溶融粘
度の異なるポリアリーレンスルフィドを得ることができ
る。また、重合助剤である前記アルカリ金属ハライドの
使用量は、前記アルカリ金属（水）硫化物１モルに対し
て１通常、０．０８〜２．０モル、好ましくは０．５〜
１．８モルの範囲である。前記有機極性溶媒の使用量は
、反応か均一に進行するのに十分な量であれば特に制限
はないか、通常、使用する前記アルカリ金属（水）硫化
物、前記ジハロゲン芳香族化合物および前記アルカリ金
属ハライドの合計重量に対して、０．１〜１０倍重量の
範囲内である。

たとえば、これらの各成分を用いて前記ポリアリーレン
スルフィド（Ａ）を得るには、まず、前記アルカリ金属
（水）硫化物と、前記アルカリ金属ハライドと、前記有
機極性溶媒の一部とを混合し、得られた含水混合液から
水分を除去すべく、精留塔を用いて減圧下に共沸蒸留等
により、脱水操作を行った後、前記アルカリ金属ハライ
ドと前記有機極性溶媒の残りとを加えて反応を進行させ
る。

前記の脱水は共沸蒸留により行なうことかできる。この
脱水は、たとえば温度１５０〜２２０°Ｃの条件下に窒
素気流中などの不活性ガス中で行なうのか好ましいので
あるか、場合により減圧条件下に加熱脱水を行なっても
良い。また、たとえば酸化カルシウム、塩化カルシウム
等の脱水剤を用いることもできる。

前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造においては
、通常、　１８０〜３３０℃、好−ましくは２１０〜２
９０℃の範囲の温度に加熱して重合反応を行う。

反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、助剤の
種類や量などにより異なるので一部に定めることはでき
ないが、通常、２４時間以内、好ましくは１時間〜２４
時間程度である。反応圧力については特に制限はないが
、通常、溶媒などの重合反応系の自圧〜５０ｋｇ／Ｃ■
２（絶対圧）である。

また、重合反応は定常温度で行なう一段反応てもよいし
、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは徐
々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよい
。

重合反応終了後、合成されたポリアリーレンスルフィド
（Ａ）は、たとえば、濾過または遠心分離等による標準
的な方法により、直接に反応容器から分別し、あるいは
、たとえば水および／または稀釈した酸等の髪果液を添
加したのちに反応溶液から分別して、単離することがで
きる。

次いて、単離した重合体を、通常、水、メタノール、塩
化メチレン、クロロホルム、アセトン、ベンゼン、トル
エン、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いて洗浄すること
により、この重合体に付着しているアルカリ金属ハライ
ド、溶媒などを除去する。

前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、少量の分岐剤
を添加して重合されたもの、あるいは熱架橋することに
よって溶融粘度を高くしたものであってもよい、これら
のものは市販品としても入手可能である。そのような市
販品としては、たとえば「ライドンＰ−４Ｊ　（商品名
、フィリップス社製）か挙げられる。

請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
は、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と、次に詳述
するポリアリーレンスルフィド（Ｂ）とからなる。

前記ポリアリーレンスルフィドＣＢ）は、温度３００°
Ｃ１荷重５ｋｇの条件下にＡＳＴＭ　０１２３８−７０
Ｔの方法に従って測定したメルトフローレート（ＶＦＲ
）が、通常、１０以下であり、好ましくは５以下であり
、さらに好ましくは０．５以下の実質的に溶融流動性を
有さないものである。また、これらのものは、通常、ポ
リアリーレンスルフィドの溶媒であるα−クロロナフタ
リン（２０６℃）に対して、４０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上の不溶分を含んでいる。前記ポリアリ
ーレンスルフィド（Ｂ）のメルトフローレートがｌＯを
超えると、この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物の結晶化速度を充分に速くすることがてきず、した
かって成形時におけるハリの生成を抑制することかてき
ない。

このような特性を有する前記ポリアリーレンスルフィド
（Ｂ）は、たとえば重合反応により不溶化まて高分子量
化する方法、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用
いて熱架橋により不溶化まで高分子量化する方法、ある
いは過酸化水素などの架橋剤を用いて処理する方法など
のいずれの方法によっても得ることができる。

重合反応により不溶化まで高分子量化する方法による場
合には、分岐剤を添加するほかは前述の前記ポリアリー
レンスルフィド（Ａ）の製造方法に準じて前記ポリアリ
ーレンスルフィド（Ｂ）を得ることができる。

ここで、使用に供される前記分岐剤の好適例としては、
たとえば１，２．４−　）−リクロロベンゼン、１．３
．Ｓ　−）リクロロベンゼン、１，４．６−　トリクロ
ロナフタレン等のポリハロゲン芳香族化合物が挙げられ
る。

前記分岐剤の使用量は、前記ジハロゲン芳香族化合物１
モルちり、通常、０．０００２〜０．０５モルの範囲内
であり、好ましくは０．００２〜０．０３モルの範囲内
である。

また、熱架橋による場合には、通常、空気中てボリアリ
ーレンンスルフイトの粉末（０，５〜２０ＯＪＬｍ）を
温度２５０〜３００℃の条件下に０．５〜１００時間程
度加熱することにより得ることかてきる。

さらに他の方法としては、前記粉末を水中または有機溶
媒中に分散させ、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の添加剤を加え、温度３０〜＋００°Ｃの条件下に
０．２〜５時間程度攪拌処理することにより得ることか
できる。

なお、前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の着色を少
なくするためには、熱架橋以外の方法を用いることが好
ましい。

これらの方法で得られた前記ポリアリーレンスルフィド
（Ｂ）は、０．５〜２００ｕＬｍ、好ましくは０．５〜
１００　ｐ、ｍ、さらに好ましくは５０ｇｍ以下の粒径
または長さのものが組成物としての分散性の点て望まし
い。

請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
は、前記ポリアリーレンスルフィド０（Ａ）５０〜９９
．５重量％と、前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ　）
　０．５〜５０重量％とからなる。

前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）の含有率が０．５
重量％未満であると、この発明のポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物の結晶化速度が充分ではなく、成形品に
したときのハリの生成か低減しない。一方、５０重量％
を超えると、流動性が小さくなりすぎて加工性か悪化す
る。

前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリアリーレン
スルフィド（Ｂ）とは、たとえば溶融ブレンド、トライ
ブレンド、溶液ブレンド、重合時添加等の適宜の方法に
より前記の割合に配合することかできる。

以上の構成からなる請求９’ｉｌまたは請求項２に記載
のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は成形品にした
ときのパリの発生を激減させることがてきるとともに、
結晶化速度か速くて、低温金型による成形が可使であり
、二次加工か容易てあって成形時における成形サイクル
熱効率の向上を図ることのてきるものである。

そして、このような効果を奏する請求項１または請求項
２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組Ｉ＆物か、
さらにｍｉｓ状および／または粉末状の充填材および／
または可塑剤を含有することは好ましい。

請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
は、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜９９．
５重量％と前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）　　０
．５〜５０重砥％とからなるポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物と繊維状および／または粉末状の充填材とか
らなる。

前記充填材としては、たとえば顔料、グラファイト、チ
タンホワイト、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイ
カ、カーボンブラック、ガラス粉、ガラスピーズ、ガラ
ス繊維、石英粉、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー等の各種ウィスカーなどか挙げられる。これらの中で
も、好ましいのはガラス繊維である。

また、前記充填材の形態は、粉末状および繊維状のいず
れかであればよい。

請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記ポ
リアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）とからなる組成物９
５〜３０重量％と前記充填材５〜７０重量％とを配合し
てなる。前記充填材の配合割合が５重量％未満であると
、この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機
械的強度か充分に向上しない。一方、７０重量％を超え
ると、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と前記ポリ
アリーレンスルフィド（Ｂ）とからなる組成物の有する
前述の優れた特性が損なわれる。

請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
における前記可塑剤としては、たとえばトリメリット酸
トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
において、前記可塑剤の配合割合は、通常、０．０ｌ−
１ｎ重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である
。この配合割合が０．旧重量％未満であると、この発明
のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物における成形加
工性の向」二か充分ではない、一方、１０重量％を超え
ると、前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と前記ポリ
アリーレンスルフィド（Ｂ）とからなる組成物の有する
前述の優れた特性が損なわれる。

さらに、この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物は、前記充填材および／または前記可塑剤の外に、必
要に応じて、たとえば滑剤、安定剤、離型剤などの他の
成分を適宜に配合して用いることかできる。その場合の
前記他の成分の配合割合は、この発明のポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物１０口重量％に対して、通常、５
重量％以下である。

この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、た
とえば精密成形、ハイサイクル成形等の射出成形材料に
好適に使用することかてきる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

ポリアリーレンスルフィド　Ａ　の　　　１硫化ナトリ
ウム・５水塩１３７０ｇ　（８，１４８モル）と塩化リ
チウム３４５　ｇ　（８，１：１７モル）とをＮ−メチ
ルピロリドン４２００ｍ　ｌと共にオートクレーブ中に
仕込んだ。

次いて、窒素気流下て２０２°Ｃまて昇温することによ
り留出液１８３０ｍＭを得た。このときの留出ガス中に
は、硫化水素ガスか０．２７８モル含まれていた。

続いて、１００°Ｃまて冷却して、ｐ−ジクロロベンゼ
ン１１６１ｇ　（７，９００モル）／Ｎ−メチルピロリ
ドン１５００ｍ　ｌの溶液を加えてから、２５０℃まで
昇温して４時間反応させた。

反応終了後、室温まて冷却してからオートクレーブを開
蓋して、反応混合物を鑓別により分離し、固形物を４．
５文の水に注ぎ、沈殿物について４．５文の水による洗
浄を３回、４．５文のアセトンによる洗浄を２回行なっ
てから、温度１００℃の条件下に２０時間かけて真空乾
燥を行なって、白色顆粒状のポリマーを得たく以下、こ
れをＬ−１と称する。）。

得られたポリマーは７４４　ｇ　（収率８７％：ｐ−ジ
クロロベンゼンを基準）てあった。このＬｌにつき、細
管押出し式粘度計を用いて、温度３００°Ｃの条件で測
定し、剪断速度１００（秒）−１の溶融粘度η、２．を
求めたところ、ηａｐｐ　＝　１５００ポイズであった
。（非ニユートン係数Ｎ　＝　１．２７）また、温度Ｚ
Ｏａ°Ｃの条件下に、濃度０．４ｇ／ｄ文のα−クロロ
ナフタレン溶媒を用いて対数粘度数ηｒ　ｎ　ｈ　’ｔ
　ｏ定したところ、η＋ｒ、ｈ　＝０．２６てあった。

さらに、融点Ｔ■を測定したところ、Ｔｍ＝２８５℃で
あった。さらにまた、溶融結品化温度は２２５℃てあっ
た。

結果を第１表に示す。

ボ１ア１−レンスルフィド　Ａ　の　　　２〜５前記製
造例１において、原料配合モル比などの重合条件を変更
したほかは、前記製造例１に準じてポリマー（Ｌ−２）
〜ポリマー（Ｌ−５）を製造した。

ポリアリーレンスルフィド　Ａ　の　　の前記製造例２
〜５て得られたポリマー（Ｌ−２）乃至ポリマー（Ｌ−
５）および重版のポリアリーレンスルフィド「「ライド
ンＰ−４」フィリップス社製コ　（以下、これをＰ−４
と称する。）につき、前記ポリアリーレンスルフィド（
Ａ）の製造例１と同様にして溶液粘度η１．２、Ｎ（ｉ
および溶融結晶化温度を測定した。

また、温度３００℃、荷重５ｋｇの条件下にＡＳＴ璽Ｄ
−１２３８−７０７に従ってメルトフローレートを測定
した。

結果を第１表に示す。

ポリアリーレンスルフィド　Ｂ　の　　　１前記ポリア
リーレンスルフイト（Ｐ−４）５ｋｇ（５０７ｚｍ以下
）を用い、これを空気中で温度２８５°Ｃの条件下に２
４時間反応を行なって熱架橋してなるポリアリレーンス
ルフィト４．６ｋｇを得た（以下、これをＣ−１と称す
る。）。

このＣ−１につき、溶融結晶化温度およびメルトフロー
レートＶＦＲを測定した。

結果を第１表に示す。

ボ１ア１−レンスルフィ　　Ｂ　の　　　２温度２８０
°Ｃの条件下に１時間処理して、　４．７ｋｇの熱架橋
粉末を得た以外は、前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ
）の製造例１に準じて行なった。

（得られたポリアリーレンスルフィドを、以下、Ｃ−２
と称する。） ボｌア１−レンスルフ　　　Ｂ　の　　　３硫化ナトリ
ウム・５水塩９１３　ｇ　（５，４３モル）と塩化リチ
ウム２３０　ｇ　（５，４３モル）とをＮ−メチルピロ
リドン２７７０ｍＪｌと共にオートクレーブ中に仕込ん
だ。

次いで、窒素気流下で２０２℃まで昇温することにより
留出液１２２０ｍ文を得た。このときの留出ガス中には
、硫化水素ガスか０．１５モル含まれていた。

続いて、１００℃まて冷却して、ｐ−ジクロロベンゼン
７７０　ｇ　（５，２４モル）および１，２．４−　）
リクロルベンゼン４．５　ｇ　（０，０２５モル）／Ｎ
−メチルピロリドン９９７ｍ１の溶液を加えてから、２
５０℃まで昇温して４時間反応させた。

反応終了後、室温まで冷却してからオートクレーブを開
蓋して、繊維状の重合物を分離してクラッシャーにより
粉砕してから、この粉砕物を３！Ｌの木に注ぎ、沈殿物
について３文の水による洗浄を３回、３Ｈのアセトンに
よる洗沙な２回行なってから、２０時間かけて真空乾燥
を行なって、白色繊維状物のからまったポリマーを得た
（以下、これをＢ−１と称する。） 得られたポリマーは５００　ｇ　（収率８７％；ｐ−ジ
クロロベンゼンを基準）であった、このＢ−１につき、
溶融結晶化温度およびメルトフローレートＶＦＲを測定
した。

結果を第１表に示す。

（実施例１） 前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造例２で（）
られたポリマー（Ｌ−２）と前記ポリアリーレンスルフ
ィド（Ｂ）の製造例１て得られたポリマー（Ｃ−１）と
を、ポリマー（Ｌ−２）９０重量％、ポリマー（Ｃ−１
）１０重量％の割合て、ホモジナイザー中で粉砕してト
ライブレンドを行ない、得られた混合物１００重量％に
対して、さらにガラス繊維［旭ファイバーグラス社製［
チョツプドグラスファイバー０３ＭＡ４９７　Ｊ　］　
６７重縫％を添加して、この発明のポリアリーレンスル
フィド樹脂組成物を得た。

得られた組ｒ＆物を、単軸押出機（２０■φ、スクリュ
ウ−；　７０ｒｐ■）により温度３２０°Ｃの条件下に
押出し混練してから冷却して、樹脂ベレットを得た。

この樹脂ベレットを用いて、射出成形機［東芝機械■製
；　’ｌ５３０ＥＰＮＪ　］により、樹脂温度３２０°
Ｃ１射出圧＝最小充填圧Ｘ１．１．金型温度１３５℃、
冷却時間２０秒の条件下に、射出成形を行なって、１２
７■謹ｘ１２．７■■Ｘ３．１８ｍｍの試験片を作製し
た。

この樹脂ベレットまたは試験片につき、成形性、ハリ長
さ、溶融納品化温度、衝撃強度および曲げ強度の測定を
行なうとともに、これらの測定結果に基く総合評価を行
なった。

なお、各項目の測定方法および総合評価の判定基準は以
下の通りである。

成形性： ハリ長さ ◎：きわめて良好。

○：慨ね良好。

△、やや劣る。

Ｘ：著しく劣る。

試験片につき、金型内のガスベント （約２０ｐｍ）に流入して生成したハ リのＭＤ方向（金型のゲートから先 端部ガスベントへ向かう方向）への 平均流動長を光学Ｉ１１微鏡を用いて測定した。

溶融結晶化温度＝樹脂ベレットについて、示差走査熱量
計［ＤＳＣ；Ｍパーキンエ ルマー製「７シリーズ」］を用い て、溶融状態からｌＯ°Ｃ／分の速度で降温したときの
結晶化温度を発熱 ピークから求めた。

衝撃強度；　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠。

試験片１１７８インチ ノツチ付きアイゾツト 曲げ強度、　ＡＳＴＭ　０７９０に準拠。

厚み：１／８インチ スパン：５０■■ 速度：２■膿／分 総合評価：以上の測定結果に基き、成形性、ハリ長さお
よび物性から次の４段階に 評価を行なった。

◎：きわめて良好。

Ｏ：慨ね良好。

Δ：やや劣る。

×：著しく劣る。

（実施例２〜ＩＯ１比較例１〜８） 第２表に示した配合組成および組成比を有する樹脂組成
物について、前記実施例１と同様にして評価を行なった
。

結果を第２表に示す。

（来貢、以下余白） 第 表 にｆ７価） 第２表から明らかなように、この発明のポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物は、比較例の組成物に比較して、
結晶化速度か速くてハリの生成が低減しているとともに
、成形性、機械的強度に優れることを確認した。

［発明の効果］ この発明によると。

（＋）　　良好な流動性を示して、たとえば精密成形の
用途に適するポリアリーレンスルフィドと、結＾、化速
度か速くて、成形品にしたときにハリの生成か少ないポ
リアリーレンスルフィドとを特定の一１合て配合してな
るのて１機械的強度の低下かなく、しかも成形品にした
ときのハリの発生を激減させることかてきるとともに、
結晶化速度が速くて、低温金型による成形か可悌てあり
、二次加工か容易であって成形時における熱効率の向上
を図ることがてき、 （２）　　このような優れた特性を有する組成物に特れ
た機械的強度を有する、 （３）　　また、特定の割合の可塑剤を含有すると、良
好な成形性かさらに向上する、 等の利点を有する工業的に有用なポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物を提供することかてきる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融粘度［測定温度：３００℃、剪断速度：１０
   ０（秒）＾−＾１］が３００〜２００００ポイズである
   ポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜９９．５重量％
   と、メルトフローレート［測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ−１
   ２３８−７０Ｔ、温度：３００℃、荷重：５ｋｇ］が１
   ０以下であるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０．５〜
   ５０重量％とからなるポリアリーレンスルフィド樹脂組
   成物。
2. （２）前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が実質的に
   線状である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド
   樹脂組成物。
3. （３）前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜９９
   ．５重量％と、前記ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）０
   ．５〜５０重量％とからなるポリアリーレンスルフィド
   樹脂組成物９５〜３０重量％と繊維状および／または粉
   末状充填材（Ｃ）５〜７０重量％とからなるポリアリー
   レンスルフィド樹脂組成物。
4. （４）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１００
   重量％に対して、可塑剤０．０１〜１０重量％の割合で
   含有する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリ
   アリーレンスルフィド樹脂組成物。