JPH0987518A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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JPH0987518A
JPH0987518A JP26938195A JP26938195A JPH0987518A JP H0987518 A JPH0987518 A JP H0987518A JP 26938195 A JP26938195 A JP 26938195A JP 26938195 A JP26938195 A JP 26938195A JP H0987518 A JPH0987518 A JP H0987518A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性が良好で、成形時のバリの発生が顕著
に抑制され、しかも機械的特性の良好な成形物を与える
ことができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 (A)酸及び強酸と弱塩基との塩からな
る群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理さ
れた溶融粘度(310℃、剪断速度1200/秒で測
定)が50Pa・s以下の線状ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を、空気の存在下に、260〜280℃の温度で
加熱処理して、溶融粘度を2〜100倍に高めた熱架橋
ポリフェニレンスルフィド樹脂5〜50重量%、及び
(B)酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物により処理された溶融粘度
(310℃、剪断速度1200/秒で測定)が200P
a・s以下の線状ポリフェニレンスルフィド樹脂95〜
50重量%を含有することを特徴とするポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、流動性が良
好で、成形時のバリが少なく、しかも機械的特性の良好
な成形物を与えることができるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下、
PPS樹脂と略記)は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性
等に優れたエンジニアリングプラスチックとして、自動
車・航空機産業分野、電気・電子産業分野、精密機械産
業分野などの広範な分野での利用が増大してきている。
それに伴って、PPS樹脂の成形加工性に対する要求水
準も高くなってきており、特に、成形時におけるバリの
低減、及び流動性の改善に対する要求が強い。PPS樹
脂は、一般に、熱架橋型と直鎖型とに大別することがで
きる。熱架橋型PPS樹脂は、重合により低重合度のポ
リマーを得た後、該ポリマーを空気の存在下に加熱し、
部分架橋(キュアリング)させて高分子量化することに
より得ることができる(米国特許第3,354,129
号)。この場合の熱架橋型PPS樹脂は、溶融安定性が
低いため、射出成形等による溶融加工が困難であり、成
形物の機械的強度も低く、しかも着色が著しい。一方、
直鎖型PPS樹脂は、重合反応により実質的に直鎖状で
高分子量のポリマーを得る方法により合成することがで
きる(米国特許第3,919,177号、米国特許第
4,645,826号)。この直鎖型PPS樹脂は、溶
融加工が容易で、成形物の機械的強度も高いが、射出成
形時にバリが発生しやすいという問題点を有している。
【0003】従来より、PPS樹脂のバリの低減と流動
性の改良に対し、種々の提案がなされている。例えば、
(1)特定の溶融粘度と分岐指数を有する分岐したPP
S樹脂と、液晶性ポリマーと、繊維状及び/または粉粒
状充填材とを所定割合で配合した樹脂組成物(特開平4
−353561号公報)、(2)実質的に線状のPPS
樹脂、架橋PPS樹脂、シラン化合物、及び繊維状充填
材を配合した樹脂組成物(特開平3−197562号公
報)、(3)メルトフローレート(MFR)が3.5
(g/10分)以下の熱架橋型PPS樹脂と、MFRが
150(g/10分)以上のPPS樹脂と、充填材とを
配合した樹脂組成物(特開平5−78576号公報)な
どが提案されている。しかしながら、これら従来の技術
では、バリの低減効果は十分に満足できるものではなか
った。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、流動
性が良好で、成形時のバリの発生が顕著に抑制され、し
かも機械的特性の良好な成形物を与えることができるポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服
するために鋭意研究を行った結果、酸または強酸と弱塩
基との塩により処理した線状PPS樹脂に、酸または強
酸と弱塩基との塩により処理した低溶融粘度のPPS樹
脂を特定条件下で加熱処理して得た熱架橋PPS樹脂を
配合してなる樹脂組成物が前記目的を達成できることを
見いだした。このPPS樹脂組成物には、繊維状充填材
及び/または非繊維状充填材を配合することが好まし
い。
【0005】従来より、線状PPS樹脂に熱架橋型PP
S樹脂を配合すると、成形物の機械的強度を保持しつ
つ、成形時のバリを低減できることは知られていたが、
熱架橋型PPS樹脂として、酸または強酸と弱塩基との
塩により処理し、かつ、特定の溶融粘度を有するPPS
樹脂を空気の存在下で加熱処理して得た熱架橋PPS樹
脂を使用することにより、顕著なバリ低減効果の得られ
ることは知られていなかった。また、このような熱架橋
PPS樹脂と組み合わせて使用する線状PPS樹脂とし
て、酸または強酸と弱塩基との塩により処理した線状P
PS樹脂を使用すると、流動性や固化速度が改善され、
バリを小さくすることができる。本発明は、これらの知
見に基づいて完成するに至ったものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、(A)
酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物により処理された溶融粘度(310
℃、剪断速度1200/秒で測定)が50Pa・s以下
の線状ポリフェニレンスルフィド樹脂を、空気の存在下
に、260〜280℃の温度で加熱処理して、溶融粘度
を2〜100倍に高めた熱架橋ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂5〜50重量%、及び(B)酸及び強酸と弱塩基
との塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
により処理された溶融粘度(310℃、剪断速度120
0/秒で測定)が200Pa・s以下の線状ポリフェニ
レンスルフィド樹脂95〜50重量%を含有することを
特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提供
される。また、本発明によれば、下記のような好ましい
実施態様が提供される。 1. ポリフェニレンスルフィド樹脂成分(A+B)1
00重量部に対して、(C)充填材を250重量部以下
の割合で更に含有する前記ポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物。 2. 酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物による処理が、該化合物の水
溶液による線状ポリフェニレンスルフィド樹脂の洗浄処
理である前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS樹脂) 本発明で(A)成分及び(B)成分に使用する線状PP
S樹脂は、式−Ar−S−(Arは、フェニレン基であ
る)で表されるフェニレンスルフィドの繰返し単位を主
構成要素として含有するポリマーである。実質的に線状
であればよく、若干の架橋または分岐構造を有するもの
であってもよい。PPS樹脂は、p−フェニレンスルフ
ィドの繰返し単位を好ましくは70モル%以上、より好
ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以
上含有するものであることが耐熱性等の観点から望まし
い。PPS樹脂の製造方法は、特に限定されないが、代
表的な製造方法としては、例えば、前述の米国特許第
3,354,129号、米国特許第3,919,177
号、米国特許第4,645,826号などに開示されて
いるような、極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させる方法を挙げることが
できる。
【0008】アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物
などが挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水
和物や水性混合物として、あるいは無水物の形で用いる
ことができる。これらのアルカリ金属硫化物中に微量含
まれることがあるアルカリ金属重硫化物と反応させるた
めに、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これを
アルカリ金属硫化物へ転換することができる。アルカリ
金属硫化物の前駆体として、重硫化リチウム、重硫化ナ
トリウム、重硫化カリウム、重硫化ルビジウム、重硫化
セシウム、またはこれらの2種以上の混合物を使用し、
これらと等モルのアルカリ金属水酸化物とを同時に用い
て、アルカリ金属硫化物とすることができる。これらの
アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属重硫化物の中で
も、硫化ナトリウム及び重硫化ナトリウムが安価である
ため特に好ましい。
【0009】ジハロ芳香族化合物としては、例えば、p
−ジフルオロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、p−ジ
ブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼンなどのp−ジハ
ロベンゼン、及びこれらの置換体;o−ジクロロベンゼ
ン、m−ジクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエ
ン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、3,5
−ジクロロ安息香酸などのp−ジハロベンゼン以外のジ
ハロベンゼン、及びこれらの置換体;1,4−ジクロロ
ナフタレン、2,6−ジクロロナフタレンなどのジハロ
ナフタレン類、及びこれらの置換体;4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノンなどのジハロベンゾフェノン類、及び
これらの置換体;4,4′−ジクロロジフェノルスルフ
ォン、3,3′−ジクロロジフェノルスルフォンなどの
ジハロフェニルスルフォン類、及びこれらの置換体;
4,4′−ジクロロジフェニルエーテルなどのジハロジ
フェニルエーテル類、及びこれらの置換体;4,4′−
ジクロロビフェニルなどのジハロビフェニル類、及びこ
れらの置換体;4,4′−ジクロロジフェニルスルフォ
キシドなどのジハロジフェニルスルフォキシド類、及び
これらの置換体;等が挙げられる。
【0010】これらのジハロ芳香族化合物の中でも、経
済性や生成PPS樹脂の物性等の観点から、ジハロベン
ゼンが好ましく、p−ジクロロベンゼンなどのp−ジハ
ロベンゼンがより好ましい。更に、p−ジハロベンゼン
を70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、最
も好ましくは90〜100モル%の割合で含有するもの
が好ましい。これによって、p−フェニレンスルフィド
の繰返し単位を主構成要素とするPPS樹脂が得られ
る。p−ジハロベンゼンと他のジハロ芳香族化合物とを
併用すると、p−フェニレンスルフィド単位とともに、
例えば、m−フェニレンスルフィド、ジフェニルエーテ
ルスルフィド、ジフェニルスルフォンスルフィド、ジフ
ェニルケトンスルフィドなどの繰返し単位が導入され
る。ジハロ芳香族化合物の使用割合は、アルカリ金属硫
化物1モル当たり、通常、0.90〜1.10モル、好
ましくは0.95〜1.05モルである。
【0011】重合体の末端を形成させ、あるいは分子量
を調節する目的で、重合反応の所望の段階で、モノハロ
化合物を添加することができる。また、本発明で使用す
るPPS樹脂は、実質的に線状のポリマーであるが、所
望により、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加し
て、若干の架橋または分岐構造を導入してもよい。PP
S樹脂の重合に使用する溶媒としては、n−メチルピロ
リドン、n−エチルピロリドン、n−メチルカプロラク
タム、n−エチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチ
ルりん酸トリアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性
有機溶媒、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げる
ことができる。極性有機溶媒の使用割合は、アルカリ金
属硫化物1モル当たり、通常、0.2〜2.0kg、好
ましくは0.3〜1.0kgである。
【0012】重合方法については、従来公知の方法を採
用することができ、特に限定されないが、具体例とし
て、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり
0.5〜2.4モルの水が存在する状態で、150〜2
35℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転
化率50〜98モル%まで反応させ、次いで、仕込みア
ルカリ金属硫化物1モル当たり2.5〜7.0モルの水
を反応系内に存在させて、245〜280℃の温度に昇
温して反応を継続する方法(米国特許第4,645,8
26号)を挙げることができる。
【0013】酸または強酸と弱塩基との塩による処理 本発明で(A)成分及び(B)成分として使用するPP
S樹脂は、いずれも酸及び強酸と弱塩基との塩からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理され
たものである。酸または塩による処理は、重合反応混合
液から生成ポリマーを分離した後に施すことが好まし
い。重合反応終了後、反応混合液から生成ポリマーを濾
過等により分離し、有機溶剤や水による洗浄を行って、
未反応モノマーや副反応生成物、灰分、オリゴマーなど
を分離し、精製するが、酸または塩による処理は、洗浄
処理の一環として、それらの水溶液を用いた洗浄処理と
して行うことが好ましい。
【0014】酸による処理 生成した固体ポリマーを酸の水溶液に加え、溶液のpH
が好ましくは5未満、より好ましくはpH2未満、さら
に好ましくはpH1.5未満の酸性条件下で処理を行
う。酸による処理は、ポリマーを酸水溶液に浸漬する
か、あるいは浸漬し、攪拌することにより行う。処理溶
液のpHが5以上であると、ポリマーの改質が十分に行
われ難くなる。その結果、(A)成分のPPS樹脂の場
合、後で行われる加熱処理時に十分な架橋反応が進行し
にくいことがある。処理温度は、通常、0〜150℃、
好ましくは20〜100℃、更に好ましくは20〜80
℃の範囲である。処理温度が0℃未満では、ポリマーの
芯部まで酸溶液が浸透しにくい場合がある。処理時間
は、通常、5〜500分間、好ましくは10〜300分
間である。処理時間が5分間未満では、酸処理による効
果が十分に得られない場合があり、逆に、500分間を
越えて行っても、処理効果は特に上がらず効率的ではな
い。酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸;酢
酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸な
どの飽和脂肪酸;アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸
などの不飽和脂肪酸;安息香酸、フタル酸、サリチル酸
などの芳香族カルボン酸;シュウ酸、マレイン酸、フマ
ル酸などのジカルボン酸;メタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸などが挙げられる。
【0015】強酸と弱塩基との塩による処理 強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、ハ
ロゲン化酢酸などが好ましく、弱塩基としては、アンモ
ニアなどが好ましく用いられる。これらの組み合わせの
うち、特にNH4Cl、(NH42SO4、及び(N
43PO4は、効果が優れているので好ましい。これ
らの塩による処理は、通常、これらの塩の水溶液を用い
て行う。処理水溶液中の塩の濃度としては、通常、0.
01〜30重量%、好ましくは0.01〜20重量%の
範囲である。0.01重量%未満であると、効果が不十
分な場合があり、30重量%を越えると、効果があまり
変わらないので不経済である。処理温度は、通常、0〜
150℃、好ましくは20〜100℃、更に好ましくは
20〜80℃の範囲である。処理時間は、通常、5〜5
00分間、好ましくは10〜300分間である。処理温
度と処理時間の範囲についての理由は、酸による処理に
おいて述べたのと同様のである。これらの塩による処理
は、通常、塩の水溶液中にポリマーを浸漬し、攪拌する
ことにより行う。これらの酸または塩による処理は、所
望により複数の化合物を用いて、複数回行うことができ
る。また、これらの処理の前後に、必要に応じて、ポリ
マーを有機溶剤や水により洗浄することができる。
【0016】(A)成分のPPS樹脂 本発明で(A)成分として用いるPPS樹脂は、酸及び
強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物により処理されたものであって、溶融粘度
(310℃、剪断速度1200/秒で測定)が50Pa
・s以下の線状PPS樹脂を、空気の存在下に、260
〜280℃の温度で加熱処理して、溶融粘度を2〜10
0倍に高めた熱架橋PPS樹脂である。溶融粘度は、好
ましくは0.1〜50Pa・s、より好ましくは0.5
〜20Pa・s、更に好ましくは1〜15Pa・sであ
る。出発材料として、溶融粘度が50Pa・sを越える
PPS樹脂を用いると、加熱処理後の溶融粘度が大きく
なり過ぎ、最終的に得られる樹脂組成物の流動性を著し
く損なうので好ましくない。溶融粘度が小さ過ぎると、
取り扱いが困難となり、溶融粘度の増大による効果も小
さくなる。酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選
ばれた少なくとも一種の化合物で処理されたPPS樹脂
を出発材料として使用する理由は、該処理を施さないP
PS樹脂を加熱処理したものは、該処理を施したPPS
樹脂を加熱処理したものより、バリ抑制能が劣るからで
ある。
【0017】処理温度は、260〜280℃、好ましく
は265〜275℃である。このように、限定された処
理温度で加熱処理を行う理由は、次のとおりである。す
なわち、PPS樹脂を空気(酸素)の存在下で加熱処理
すると、酸化架橋(キュアリング)反応が生じて増粘す
るが、その際、分子鎖の延長反応、分岐・架橋反応、及
び切断反応が生じる。これら3種の反応の反応速度は、
加熱処理温度によって異なると推定される。260℃未
満の温度で加熱処理を行なうと、分岐・架橋反応の進行
が十分に行われないうちに増粘するため、得られた熱架
橋PPS樹脂を用いても、バリ低減の効果が小さい。ま
た、280℃を越える高温で加熱処理を行うと、分岐・
架橋反応が速過ぎて、ゲル化反応が進み過ぎてしまい、
得られた熱架橋PPS樹脂を用いても、バリ低減の効果
が小さい。260〜280℃の範囲内の温度で加熱処理
することにより、適度の分岐・架橋反応を生じさせた熱
架橋PPS樹脂を用いると、顕著なバリ低減効果を達成
することができる。熱処理時間は、一般に、2〜8時間
である。空気の存在下での加熱処理によりPPS樹脂の
溶融粘度は増大するが、その上昇倍率は、2〜100倍
であり、好ましくは3〜50倍である。加熱処理による
PPS樹脂の溶融粘度の上昇倍率が小さ過ぎても、大き
過ぎても、バリ低減効果が小さくなる。
【0018】(B)成分のPPS樹脂 本発明で使用する(B)成分のPPS樹脂は、酸及び強
酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物により処理された溶融粘度(310℃、剪断
速度1200/秒で測定)が200Pa・s以下の線状
PPS樹脂である。酸及び強酸と弱塩基との塩からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理され
ていないPPS樹脂は、該処理を施されたものと比較し
て、流動性が悪く、固化速度も遅い。そして、該処理を
施されていないPPS樹脂は、バリが大きくなる傾向を
示す。また、本発明で使用する(B)成分のPPS樹脂
は、実質的に線状であることが必要である。線状でない
PPS樹脂は、機械的物性が劣るので好ましくない。
(B)成分のPPS樹脂の溶融粘度は、200Pa・s
以下であり、好ましくは10〜200Pa・s、より好
ましくは20〜150Pa・sである。溶融粘度が20
0Pa・sより大きいPPS樹脂は、流動性の低下を引
き起こすため好ましくない。また、溶融粘度が低過ぎる
と、機械的物性が低下するため好ましくない。
【0019】PPS樹脂成分 本発明では、PPS樹脂として、前記(A)成分及び
(B)成分を使用する。各成分(A)及び(B)は、そ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用す
ることができる。各成分の配合割合は、(A)成分が5
〜50重量%、好ましくは7〜40重量%、より好まし
くは10〜30重量%であり、(B)成分が95〜50
重量%、好ましくは93〜60重量%、より好ましくは
90〜70重量%である。熱架橋PPS樹脂である
(A)成分の配合割合が5重量%未満であると、バリ低
減効果が小さく、逆に、50重量%を越えると、機械的
物性が低下する。
【0020】(C)成分の充填材 本発明で(C)成分として用いられる充填材は、繊維状
及び/または粉粒状充填材である。繊維状充填材として
は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チ
タン酸カリ繊維、炭化ケイ素繊維、ウオラストナイト等
が挙げられる。粉粒状充填材としては、例えば、カーボ
ンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、炭酸リチウム、酸化鉄(フェライトを含む)、
二硫化モリブデン、黒鉛、ガラスビーズ、グラファイ
ト、タルク、クレー、マイカ、ジルコニア、ケイ酸カル
シウム、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの充填材と
共に、例えば、アミノシラン、メルカプトシラン、エポ
キシシラン等の各種カップリング剤を用いることができ
る。 (C)成分の充填材は、PPS樹脂成分の合計量(A+
B)100重量部に対して、通常、250重量部以下、
好ましくは5〜200重量部、より好ましくは20〜1
00重量部の割合で使用される。充填材の配合割合が2
50重量部を越えると、樹脂組成物の流動性が低下する
ため好ましくない。充填材を配合することにより、樹脂
組成物の機械的強度を高め、また、バリ低減効果を増大
させることができる。
【0021】本発明のPPS樹脂組成物には、所期の目
的を損なわない範囲内において、例えば、酸化防止剤、
離型剤、難燃剤、滑剤、顔料や染料などの着色剤、少量
の多種ポリマーなどを適宜添加することができる。本発
明のPPS樹脂組成物を製造する方法としては、各成分
を単軸または2軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ミキシングロールなどの溶融混練機に供給し、28
0〜380℃の温度で溶融混練する方法を例示すること
ができる。本発明の樹脂組成物は、溶融混練した後、ペ
レット化し、射出成形に供することが好ましい。ただ
し、所望により、射出成形以外の押出成形などにも使用
することができる。
【0022】
【実施例】以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性
の測定法は、次のとおりである。 (1)溶融粘度 キャピラリーレオメータ〔東洋精機(株)製キャピログ
ラフ〕を用いて、キャピラリー長10mm、キャピラリ
ー径1mmの条件で、温度310℃、剪断速度1200
/秒での溶融粘度を求めた。 (2)バリ特性 樹脂組成物を、直径70mm×厚さ3mmのキャビティ
ーを有する金型内に、完全に樹脂組成物が充填する最小
の充填圧力で射出成形し、金型の円周部に設けられた厚
さ20μm×幅5mmの隙間(バリ評価スリット)に生
じるバリの長さ(バリ長)を、拡大投影器を用いて測定
した。この際、最小の充填圧力(充填保圧を測定)の大
きさは、流動性の指標となる。 (3)機械的物性 ASTM D−638に準拠して引張試験を行い、AS
TM D−790に準拠して曲げ試験を行った。
【0023】[合成例1]含水硫化ナトリウム(水分5
3.89重量%)3800gとN−メチルピロリドン
(以下、NMPと略記)6702.2gをチタン張り重
合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に200℃まで
昇温しながら、水1546g、NMP1246g、及び
硫化水素38.8gを流出させた。次に、p−ジクロロ
ベンゼン(以下、PDCBと略記)3711.4g、水
91.5g、及びNMP2776.8gを供給して、2
20℃で4.5時間撹拌しながら重合した。次いで、水
447g供給し、255℃に昇温して更に4時間重合を
行った。重合後、反応混合液であるスラリーを濾過した
後、約8Lのアセトンを投入して30分間撹拌洗浄し、
濾過した。このアセトン洗浄操作をもう一度繰り返した
後、約7.5Lの水を投入して20分間撹拌洗浄し、濾
過した。この水洗操作を4回繰り返した後、塩化アンモ
ニウム水溶液(濃度3重量%)約7.5Lを投入し、2
3℃で30分間撹拌し、濾過後、各々7.5Lの水で2
回水洗した。濾過後120℃で3時間加熱し、乾燥させ
た。このようにして得られた塩化アンモニウム処理PP
S樹脂の溶融粘度は、3Pa・sであった。
【0024】[合成例2]含水硫化ナトリウム(水分5
3.89重量%)3800gとNMP6703.0gを
チタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に
200℃まで昇温しながら、水1558g、NMP11
76g、及び硫化水素40.3gを流出させた。次に、
PDCB3547.0g、水103.0g、及びNMP
2699.0gを供給して、220℃で4.5時間撹拌
しながら重合した。次いで、水446.6gを供給し、
255℃に昇温して更に4時間重合を行った。重合後、
合成例1と同様に後処理し、乾燥してPPS樹脂を得
た。このようにして得られた塩化アンモニウム処理PP
S樹脂の溶融粘度は、10Pa・sであった。
【0025】[合成例3]合成例1とほぼ同様にして1
/3のスケールで反応混合液であるスラリーを得た。該
スラリーを100メッシュの篩で篩分し、粗ポリマーを
得た。約3Lのアセトンを投入して30分間撹拌洗浄
し、濾過を行った。更に同様な洗浄操作をアセトンで1
回、水で4回繰り返した。次に、塩化アンモニウム水溶
液(濃度3重量%)約2.5Lを投入し、23℃で30
分間撹拌した後、濾過し、再び水で2回洗浄・濾過を繰
り返した。濾過後、120℃で3時間加熱し乾燥させ
た。このようにして得られた塩化アンモニウム処理PP
S樹脂の溶融粘度は、3Pa・sであった。
【0026】[合成例4]合成例2と同様にして、ポリ
マー含有スラリーを得た。これを合成例3の後処理法と
同様に後処理して、溶融粘度8Pa・sの塩化アンモニ
ウム処理PPS樹脂を得た。
【0027】[合成例5]含水硫化ナトリウム(水分5
3.75重量%)3600gとNMP6701.1gを
チタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に
約200℃まで昇温しながら、水1422.5g、NM
P1384g、及び0.463モルの硫化水素を流出さ
せた。次に、PDCB3191g、NMP3031.9
g、及び水68.2gの混合液を重合缶に供給して、2
20℃で4.5時間重合した。次いで、水424.9g
を添加し、255℃に昇温して更に5時間重合を行っ
た。得られた反応混合液であるスラリーを目開き150
μm(100メッシュ)のスクリーンで篩分し、粒状ポ
リマーを分離した。次いで、アセトンでの洗浄、水での
洗浄をそれぞれ3回行った。更に、粒状ポリマーをpH
1の塩酸水7.5Lに23℃で30分間浸漬した後、濾
過し、各々7.5Lの水で2回水洗した。濾過後120
℃で3時間加熱し、乾燥してポリマーを得た。このよう
にして得られた塩酸処理PPS樹脂の溶融粘度は、56
Pa・sであった。
【0028】[合成例6]含水硫化ナトリウム(水分5
3.60重量%)3030gとNMP7000gをチタ
ン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約2
00℃まで昇温しながら、水1320g、NMP700
g、及び0.41モルの硫化水素を流出させた。次に、
PDCB2650g、NMP3700g、及び水240
gの混合液を重合缶に供給して、220℃で5時間重合
した。次いで、水720gを添加し、255℃に昇温し
て更に3時間重合を行った。得られた反応混合液である
スラリーを目開き150μm(100メッシュ)のスク
リーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。次いで、ア
セトンでの洗浄、水での洗浄をそれぞれ3回行った。更
に、粒状ポリマーに塩化アンモニウム水溶液(濃度3重
量%)約7.5Lを投入し、23℃で30分間撹拌し、
濾過後、各々7.5Lの水で2回水洗した。濾過後12
0℃で3時間加熱し、乾燥させた。このようにして得ら
れた塩化アンモニウム処理PPS樹脂の溶融粘度は、1
37Pa・sであった。
【0029】[実施例1]合成例3で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度3Pa・s)を、空
気の存在下、270℃で4時間加熱処理した。加熱処理
後のPPS樹脂の溶融粘度は、9Pa・s(上昇倍率3
倍)であった。これを成分(A)とし、成分(B)とし
て合成例5で得られた塩酸処理PPS樹脂(溶融粘度5
6Pa・s)を用いた。また、成分(C)としてガラス
短繊維(日本電気硝子社製ガラス繊維T−717/P:
直径13μm、長さ3mm)を用いた。成分(A)10
重量%、成分(B)50重量%、及び成分(C)40重
量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸押出機で溶融
混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出
成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察した
ところ、バリ長は、21μmであった。
【0030】[実施例2]合成例4で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度8Pa・s)を、空
気の存在下、270℃で4時間加熱処理を施した。加熱
処理後のPPS樹脂の溶融粘度は、32Pa・s(上昇
倍率4倍)であった。これを成分(A)とし、成分
(B)及び(C)は、実施例1と同じものを用いた。成
分(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、85μmであった。
【0031】[比較例1]合成例3と同じ方法で重合を
行った。ただし、重合後の後処理として、アセトン洗浄
を3回、水洗浄を4回行っただけで、塩化アンモニウム
水溶液による処理は行わなかった。濾過後、120℃、
3時間の条件で乾燥させ、溶融粘度が4Pa・sのPP
S樹脂を得た。このPPS樹脂を、空気の存在下、27
0℃で4時間加熱処理を施した。加熱処理後のPPS樹
脂の溶融粘度は、7Pa・s(上昇倍率1.8倍)であ
った。これを成分(A)とし、成分(B)及び(C)は
実施例1と同じものを用いた。成分(A)10重量%、
成分(B)50重量%、及び成分(C)40重量%の割
合でこれらの成分を配合し、2軸押出機で溶融混練し
て、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機
により成形し、得られた試験片のバリを観察したとこ
ろ、バリ長は、269μmであった。
【0032】[比較例2]合成例4と同じ方法で重合を
行った。ただし、重合後の後処理として、アセトン洗浄
を3回、水洗浄を4回行っただけで、塩化アンモニウム
水溶液による処理は行わなかった。濾過後、120℃、
3時間の条件で乾燥させ、溶融粘度が9Pa・sのPP
S樹脂を得た。このPPS樹脂を、空気の存在下、27
0℃で4時間加熱処理を施した。加熱処理後のPPS樹
脂の溶融粘度は、22Pa・s(上昇倍率2.4倍)で
あった。これを成分(A)とし、成分(B)及び(C)
は実施例1と同じものを用いた。成分(A)10重量
%、成分(B)50重量%、及び成分(C)40重量%
の割合でこれらの成分を配合し、2軸押出機で溶融混練
して、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形
機により成形し、得られた試験片のバリを観察したとこ
ろ、バリ長は、174μmであった。
【0033】[比較例3]PPS樹脂として、成分
(A)を用いず、成分(B)として合成例5で得られた
塩酸処理PPS樹脂(溶融粘度56Pa・s)を用い
た。成分(C)は、実施例1と同じものを用いた。成分
(B)60重量%と成分(C)40重量%を配合し、2
軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレッ
トを用いて射出成形機により成形し、得られた試験片の
バリを観察したところ、バリ長は、316μmであっ
た。
【0034】[実施例3]合成例1で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度3Pa・s)を、空
気の存在下、270℃で4時間加熱処理した。加熱処理
後のPPS樹脂の溶融粘度は、50Pa・s(上昇倍率
16.7倍)であった。これを成分(A)とし、成分
(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成分
(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、90μmであった。
【0035】[実施例4]実施例3において、各成分の
配合割合を、成分(A)30重量%、成分(B)30重
量%、及び成分(C)40重量%としたこと以外は、実
施例3と同様にして、2軸押出機で溶融混練し、ペレッ
ト化した。このペレットを用いて射出成形機により成形
し、得られた試験片のバリを観察したところ、バリ長
は、0μmであった。
【0036】[比較例4]実施例3において、成分
(B)を配合することなく、成分(A)60重量%と成
分(C)40重量%とを配合し、2軸押出機で溶融混練
し、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機
により成形し、得られた試験片のバリを観察したとこ
ろ、バリ長は、0μmであった。ただし、表2に示すよ
うに、成形品の機械的物性は不満足なものであった。
【0037】[実施例5]合成例1で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度3Pa・s)を、空
気の存在下、280℃で4時間加熱処理した。加熱処理
後のPPS樹脂の溶融粘度は、94Pa・s(上昇倍率
31.3倍)であった。これを成分(A)とし、成分
(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成分
(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、79μmであった。
【0038】[比較例5]合成例1で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度3Pa・s)を、空
気の存在下、250℃で4時間加熱処理した。加熱処理
後のPPS樹脂の溶融粘度は、9Pa・s(上昇倍率3
倍)であった。これを成分(A)とし、成分(B)及び
(C)は実施例1と同じものを用いた。成分(A)10
重量%、成分(B)50重量%、及び成分(C)40重
量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸押出機で溶融
混練して、ペレット化した。このペレットを用いて射出
成形機により成形し、得られた試験片のバリを観察した
ところ、バリ長は、146μmであった。
【0039】[比較例6]合成例1で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度3Pa・s)を、空
気の存在下、250℃で6時間加熱処理した。加熱処理
後のPPS樹脂の溶融粘度は、16Pa・s(上昇倍率
5.3倍)であった。これを成分(A)とし、成分
(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成分
(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、139μmであった。
【0040】[比較例7]合成例2で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度10Pa・s)を、
空気の存在下、250℃で4時間加熱処理した。加熱処
理後のPPS樹脂の溶融粘度は、53Pa・s(上昇倍
率5.3倍)であった。これを成分(A)とし、成分
(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成分
(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、164μmであった。
【0041】[比較例8]合成例2で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度10Pa・s)を、
空気の存在下、250℃で6時間加熱処理した。加熱処
理後のPPS樹脂の溶融粘度は、107Pa・s(上昇
倍率10.7倍)であった。これを成分(A)とし、成
分(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成
分(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、127μmであった。
【0042】[実施例6]合成例2で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度10Pa・s)を、
空気の存在下、270℃で4時間加熱処理した。加熱処
理後のPPS樹脂の溶融粘度は、441Pa・s(上昇
倍率44.1倍)であった。これを成分(A)とし、成
分(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成
分(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、55μmであった。
【0043】[比較例9]合成例2で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度10Pa・s)を、
空気の存在下、285℃で2時間加熱処理した。加熱処
理後のPPS樹脂の溶融粘度は、296Pa・s(上昇
倍率29.6倍)であった。これを成分(A)とし、成
分(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成
分(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、148μmであった。
【0044】[実施例7]合成例2で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度10Pa・s)を、
空気の存在下、280℃で4時間加熱処理した。加熱処
理後のPPS樹脂の溶融粘度は、730Pa・s(上昇
倍率73倍)であった。これを成分(A)とし、成分
(B)及び(C)は実施例1と同じものを用いた。成分
(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、71μmであった。
【0045】[実施例8]合成例1で得られた塩化アン
モニウム処理PPS樹脂(溶融粘度3Pa・s)を、空
気の存在下、270℃で4時間加熱処理した。加熱処理
後のPPS樹脂の溶融粘度は、50Pa・s(上昇倍率
16.7倍)であった。これを成分(A)とし、成分
(B)としては、合成例6で得られた塩化アンモニウム
処理PPS樹脂(溶融粘度137Pa・s)を用い、成
分(C)としては、実施例1と同じものを用いた。成分
(A)10重量%、成分(B)50重量%、及び成分
(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合し、2軸
押出機で溶融混練して、ペレット化した。このペレット
を用いて射出成形機により成形し、得られた試験片のバ
リを観察したところ、バリ長は、86μmであった。
【0046】[比較例10]PPS樹脂として、成分
(A)を用いず、成分(B)として合成例6で得られた
塩化アンモニウム処理PPS樹脂(溶融粘度137Pa
・s)を用いた。成分(C)としては、実施例1と同じ
ものを用いた。そして、成分(B)60重量%と成分
(C)40重量%とを配合し、2軸押出機で溶融混練し
て、ペレット化した。このペレットを用いて射出成形機
により成形し、得られた試験片のバリを観察したとこ
ろ、バリ長は、223μmであった。
【0047】[比較例11]合成例6で得られた塩化ア
ンモニウム処理PPS樹脂(溶融粘度137Pa・s)
を、空気の存在下、250℃で4時間加熱処理した。加
熱処理後のPPS樹脂の溶融粘度は、1244Pa・s
(上昇倍率9.1倍)であった。これを成分(A)と
し、成分(B)及び(C)は実施例1と同じものを用い
た。成分(A)10重量%、成分(B)50重量%、及
び成分(C)40重量%の割合でこれらの成分を配合
し、2軸押出機で溶融混練して、ペレット化した。この
ペレットを用いて射出成形機により成形し、得られた試
験片のバリを観察したところ、バリ長は、179μmで
あった。表1に、各実施例及び比較例の配合処方とバリ
特性を示した。表2には、実施例3〜4及び比較例3〜
4の樹脂組成物の機械的特性の測定結果を示した。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】PPS樹脂として、成分(B)のみで、成
分(A)を含まない比較例3の樹脂組成物は、機械的特
性は良好であるものの、バリが非常に大きい(バリ長3
16μm)。これに対し、成分(A)を配合した実施例
3の樹脂組成物は、良好な機械的特性を保持しつつ、バ
リが顕著に低減している(バリ長90μm)。一方、P
PS樹脂として、成分(A)のみで、成分(B)を含ま
ない比較例4の樹脂組成物は、バリは低減されるものの
(バリ長0μm)、成分(A)及び(B)を含有する実
施例4の樹脂組成物と比較すると、機械的特性が大幅に
低下することが分かる。
【0051】
【発明の効果】本発明によれば、流動性が良好で、成形
時のバリの発生が顕著に抑制され、しかも機械的特性の
良好な成形物を与えることができるポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物が提供される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)酸及び強酸と弱塩基との塩からな
    る群より選ばれる少なくとも一種の化合物により処理さ
    れた溶融粘度(310℃、剪断速度1200/秒で測
    定)が50Pa・s以下の線状ポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂を、空気の存在下に、260〜280℃の温度で
    加熱処理して、溶融粘度を2〜100倍に高めた熱架橋
    ポリフェニレンスルフィド樹脂5〜50重量%、及び
    (B)酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群より選ばれ
    る少なくとも一種の化合物により処理された溶融粘度
    (310℃、剪断速度1200/秒で測定)が200P
    a・s以下の線状ポリフェニレンスルフィド樹脂95〜
    50重量%を含有することを特徴とするポリフェニレン
    スルフィド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリフェニレンスルフィド樹脂成分(A
    +B)100重量部に対して、(C)充填材を250重
    量部以下の割合で更に含有する請求項1記載のポリフェ
    ニレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 酸及び強酸と弱塩基との塩からなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種の化合物による処理が、該化
    合物の水溶液による線状ポリフェニレンスルフィド樹脂
    の洗浄処理である請求項1記載のポリフェニレンスルフ
    ィド樹脂組成物。
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