JP2022109212A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温時の強度に優れると共に、成形性、耐冷熱衝撃性、耐湿熱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維を８５～２００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、示差走査熱量計にて観察される結晶化に伴う発熱ピ－ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２１５℃以下であると共に、ＩＳＯ １７８に準拠し１００℃にて測定した曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は高温時の曲げ強度に優れると共に、成形性、耐冷熱衝撃性、耐湿熱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は、高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、絶縁特性および寸法安定性などに優れることから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。

かかる特性からＰＰＳ樹脂は、２００℃までの高温環境下にて連続使用可能であるが、ガラス転移温度が９０℃付近に存在するため、この温度を境にして強度が不連続に低下する。

特許文献１には、熱可塑性樹脂と特定の短径および長径を有する断面が扁平形状のガラス繊維からなる樹脂成形品が開示されている。

特許文献２には、ＰＰＳ樹脂と断面が扁平な繊維状無機充填剤および非繊維状無機充填剤とオレフィン系共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、ＰＰＳ樹脂と扁平な断面形状を有するガラス繊維を配合してなるモーターのステータコア成形品が開示されている。

特開２０１９－５２３２３号公報 特開２０２０－１０９１３５号公報 特開２０１９－１９５９０９号公報

高温環境下での使用が想定されるＰＰＳ樹脂製部品については、ガラス転移温度以上での強度低下を加味した製品設計が必要である。一方で、ガラス転移温度以上においても高強度を保持できるＰＰＳ樹脂を用いることで、各種部品の製品設計の自由度は大きく向上する。

特許文献１では、ナイロン６に対し、特定の短径および長径を有する断面が扁平形状のガラス繊維を配合することで、機械強度は向上しているが、高温での強度低下が大きく、流動性などの成形加工性も低下するなどの課題があった。

特許文献２では、ＰＰＳ樹脂に断面が扁平な繊維状無機充填剤および非繊維状無機充填剤とオレフィン系共重合体を配合することで、高低温衝撃性が向上し、反りも抑制されるが、高温での強度低下が大きく、流動性などの成形加工性も低下するなどの課題があった。

特許文献３では、ＰＰＳ樹脂と扁平な断面形状を有するガラス繊維を配合することで、流動性を犠牲にすることなくウエルド強度が向上しているが、高温での強度低下が大きく、結晶化速度も速すぎるため、成形加工性が低下するなどの課題があった。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維８５～２００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計にて３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ－ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２１５℃以下であると共に、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物から得られる成形品について、ＩＳＯ １７８に準拠し１００℃にて測定した曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中における（Ｂ）異形断面ガラス繊維の重量平均ガラス繊維長が、２５０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）ＩＳＯ １７８に準拠し２３℃にて測定した曲げ強度に対する前記１００℃にて測定した曲げ強度の比の百分率である曲げ強度保持率が、６４％以上であることを特徴とする（１）～（２）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃ 、金型温度１４０℃ 、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ 、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形した際の流動長が、８５ｍｍ以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分が、０．１重量％以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（６）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、３１５．５℃で５分間溶融滞留させ、荷重５０００ｇにて測定したメルトフローレートが４００ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（７）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解させた後、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（８）（１）～（７）いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。

本発明によれば、特定のＰＰＳ樹脂に、異形断面ガラス繊維を特定の割合で配合すると共に、その結晶化温度を制御することにより、ＰＰＳ樹脂のガラス転移温度を超える高温での強度が向上し、優れた成形性、耐冷熱衝撃性、耐湿熱性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物および成形品を提供することができる。

耐冷熱衝撃性評価用試験片の概略図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

以下に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂の製造方法を述べる。まず、使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。

［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）_ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル～０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１～０．６モルの範囲が好ましく、０．２～０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６～１０モルの範囲が好ましく、１～５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２～０．２モル、好ましくは０．０３～０．１モル、より好ましくは０．０４～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することがより好ましい。

次に、前工程、重合反応工程、および回収工程を、順を追って具体的に説明する。

［前工程］
ＰＰＳ樹脂の重合において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２４５℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造することが好ましい。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～２１５℃、好ましくは１００～２１５℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃～２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１～５℃／分の速度が選択され、０．１～３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０～２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５～５０時間、好ましくは０．５～２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２４５℃で一定時間反応させた後、２７０～２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２４５℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５～１０時間の範囲が選択される。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化し析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。

フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。

［後処理工程］
本発明では、ＰＰＳ樹脂は、上記前工程、重合反応工程、および回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものを用いてもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂から残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

熱水処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。

また、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を導入する際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。

本発明においては、成形性および耐熱性の優れたＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水処理を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理したものを用いてもよく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、上記酸処理、熱水処理、アルカリ金属、アルカリ土類金属処理、有機溶媒による洗浄をした後に、熱酸化処理を行うことで得られたものを用いてもよい。熱酸化処理とは、ＰＰＳ樹脂を、酸素雰囲気下においての加熱またはＨ_２Ｏ_２等の過酸化物もしくは硫黄等の加硫剤を添加しての加熱による処理を施すことであるが、処理の簡便さから酸素雰囲気下においての加熱が特に好ましい。

本発明の熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の雰囲気における酸素濃度は２体積％以上が望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、安全操業的に５０体積％程度が限界であり、２５体積％以下がより好ましい。本発明の熱酸化処理温度は、１６０～２７０℃が好ましく、より好ましくは１６０～２２０℃である。２７０℃を上回る温度で熱酸化処理を行うと、熱酸化処理が急激に進行するため、その制御が困難となり流動性が著しく低下するため好ましくない。一方、１６０℃未満の温度では、熱酸化処理の進行が著しく遅く揮発成分の発生量が多くなるため、好ましくない。処理時間は、０．２～５０時間が挙げられ、０．５～１０時間がより好ましく、１～５時間がさらに好ましい。処理時間が０．２時間未満であると十分な熱酸化処理が行えず揮発成分が多いため好ましくなく、処理時間が５０時間を超えると熱酸化処理による架橋反応が進行して流動性が低下する。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、温度３１５．５℃、滞留時間５分間、荷重５０００ｇの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８－７０に従って計測したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上であることが好ましく、５０ｇ／１０分以上がより好ましく、１００ｇ／１０分以上がさらに好ましく、４００ｇ／１０分以上が最も好ましい。上限としては、１０００ｇ／１０分以下が好ましく、７００ｇ／１０分以下がより好ましく、６００ｇ／１０分以下がさらに好ましく、５００ｇ／１０分以下が最も好ましい。なお、ＰＰＳ樹脂のＭＦＲを上記の好ましい範囲とする方法としては、特に限定はされないが、例えば、酢酸ナトリウムのような重合助剤をアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０５～０．５０モルの範囲で添加して重合反応する方法や、得られたＰＰＳ樹脂粉末を処理温度１６０～２２０℃、酸素体積濃度を２体積％以上２５体積％以下、処理時間を０．２～１０時間に設定し熱酸化処理する方法などが例示できる。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、５５０℃で灰化させたときの灰分率が１．０重量％未満であることが好ましい。灰分率が１．０重量％以上になることは、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が過度に多いことを意味する。金属含有量が多いと電気絶縁性が劣るだけでなく、溶融流動性低下による成形加工性悪化が起こり易くなるため好ましくない。更に好ましい灰分率の上限としては、０．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以下であり、０．２重量％以下がさらに好ましく、０．１重量％以下が最も好ましい。また下限としては、０．０１重量％以上が望ましい。本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の灰分率を１．０重量％未満にする方法として特に制限はしないが、重合後のＰＰＳ樹脂粉末を８０～２００℃に加熱したｐＨ４の酢酸水溶液中に浸漬し、３０分間撹拌して洗浄する方法などが例示される。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解させ、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下であることが好ましい。残渣量が４．０重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋が過度に進行し、樹脂中のゲル化物の増加を意味する。ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋を過度に進行させることでＰＰＳ樹脂の靭性が低下し可撓性が低下する場合がある。残渣量の下限については特に制限しないが、０．０１重量％以上である。

なお、上記残渣量は、ＰＰＳ樹脂を約８０μｍ厚にプレスフィルム化したものを試料とし、高温濾過装置および空圧キャップと採集ロートを具備したＳＵＳ試験管を用いて測定されるものである。具体的には、まずＳＵＳ試験管にポアサイズ１μｍのメンブランフィルターをセットした後、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂および２０倍重量の１－クロロナフタレンを秤量して密閉する。これを２５０℃の高温濾過装置にセットして５分間加熱振とうする。次いで空圧キャップに空気を含んだ注射器を接続してから注射器のピストンを押し出し、空圧による熱時濾過を行う。残渣量の具体的な定量方法としては、濾過前のメンブランフィルターと濾過後に１５０℃で１時間真空乾燥したメンブランフィルターの重量差より求める。本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の残渣量を４．０重量％以下にする方法として特に限定はしないが、処理温度を１６０～２２０℃、酸素体積濃度を２体積％以上２５体積％以下、処理時間を０．２～１０時間に設定しＰＰＳ樹脂を適度に熱酸化処理することが例示される。この酸化処理の温度が高すぎるまたは時間が長すぎるなどして過度な酸化架橋が進むと、ＰＰＳ樹脂の残渣量が４．０重量％を超えるため好ましくない。

本発明の（Ｂ）異形断面ガラス繊維は扁平形状の断面を有するガラス繊維（以下扁平ガラス繊維と略す場合がある）であり、ガラス繊維を長さ方向に垂直に切断した場合の断面において、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比（以下扁平率と略すことがある）が１．３以上であることが好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。この扁平率が１．３以上であると、得られたＰＰＳ樹脂組成物の高温での曲げ強度が向上し易く、耐冷熱衝撃性も優れる。扁平率の上限は特に限定しないが、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。最も好ましい扁平ガラス繊維として日本電気硝子（株）社製Ｔ－７６０ＦＧＦ（３ｍｍ長 短径７μｍ、長径２８μｍ、扁平率４）を例示する。

扁平ガラス繊維は、その断面の長径が１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。こうすることで、ガラス繊維の紡糸が容易となり、ガラス繊維の強度を高く維持することができる。長径の上限は特に限定しないが、８０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。また、その断面の短径は２μｍ以上が好ましく、５．５μｍ以上がより好ましい。短径の上限は特に限定しないが、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。

なお、扁平ガラス繊維断面の長径／短径の比（扁平率）は、走査型電子顕微鏡により観察し、無作為に選択した５０本のガラス繊維の断面の長径と短径を測定してその比を算出し、その数平均を算出することにより求めた値である。

本発明に用いる（Ｂ）異形断面ガラス繊維の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、８５～２００重量部である必要がある。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維が８５重量部未満では１００℃環境下での曲げ強度が２００ＭＰａに満たない。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維が２００重量を超えると流動性、耐冷熱衝撃性が損なわれる。（Ｂ）異形断面ガラス繊維の配合量の好ましい下限量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、９０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましく、１０５重量部以上が更に好ましい。（Ｂ）異形断面ガラス繊維の配合量の好ましい上限量は特に限定しないが、１８０重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１３０重量部以下が更に好ましい。

また、（Ｂ）異形断面ガラス繊維を、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

本発明では、機械強度を向上する目的で（Ｃ）シラン化合物を任意で添加することができる。シラン化合物としては、γ－イソシアネートトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有する変性シリコーンオイルなどのシラン化合物を挙げることができる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れた曲げ強度を得る上で特に好適である。かかるアルコキシシラン化合物の配合量として（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましく、０．３重量部以上がさらに好ましい。添加量の上限については、２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。添加量が多すぎると、得られたＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、成形加工性が損なわれる恐れがある。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において冷熱衝撃性の向上を目的に、エラストマーを添加してもよい。エラストマ―とは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、イソブチレンなどのα－オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α－オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのα，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン、エチレン／１－オクテン、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。さらに、これらの共重合体に対し、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルを導入することも可能である。そのα，β－不飽和酸のグリシジルエステルの例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、オレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合させたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入させたりするなどの方法を用いることができる。これらエラストマーの配合は、靱性や耐冷熱衝撃性を向上する観点では有用であるが、１００℃での強度は低下する傾向があり、配合したとしても５％以下であることが好ましく、更には１％以下であることがより好ましい。

更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）異形断面ガラス繊維に該当しない繊維状および／または非繊維状充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、セルロースナノファイバー、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。これら無機フィラーの配合は、寸法安定性を向上する観点では有用であるが、１００℃での強度は低下する傾向があり、配合したとしても５％以下であることが好ましく、１％以下がより好ましい。

更に本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。

更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ａ）成分以外の、他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シロキサン共重合ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。

なお、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、強度向上材、紫外線防止剤、および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、各原料を混合して、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して混練する方法などを代表例として挙げることができる。

なかでも、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上１００以下である二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好適である。Ｌ／Ｄは２０以上１００以下がより好適であり、３０以上１００以下が更に好適である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物を溶融混練して製造する際の原料の混合順序は特に制限はなく、全ての原材料を配合後、上記の方法によりメインフィード口から投入し溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、示差走査熱量計にて３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ－ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２１５℃以下である必要がある。当該範囲に結晶化ピーク温度を制御することにより、高温での強度が向上するのみならず、耐冷熱衝撃性が向上する。結晶化ピーク温度が１９５℃を下回る場合には、成形サイクルが悪化して生産性は低下し、２１５℃を上回る場合には、成形品外観が悪化し、特に大型の成形品には不利益に働く。結晶化ピーク温度のより好ましい下限範囲としては、２００℃以上が好ましく、２０５℃以上がより好ましい。結晶化ピーク温度のより好ましい上限としては、２１０℃以下が例示できる。なお、結晶化ピーク温度は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物約１０ｍｇを秤量し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化ピーク（発熱ピーク）温度により決定する。結晶化ピーク温度を１９５℃以上２１５℃以下に制御するためには、（Ａ）ＰＰＳ樹脂として、洗浄時にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理したＰＰＳ樹脂を用いることが好適な手法として挙げられる。本発明では、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部の内、これらアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理したＰＰＳ樹脂および／またはカルシウム（Ｃａ）イオン濃度が２００ｐｐｍ以上であるＰＰＳ樹脂を、２０重量部以上配合することが好ましく、３０重量部以上配合することがより好ましく、４０重量部以上配合することが更に好ましい。上限については、特に限定しないが、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物から得られる成形品について、ＩＳＯ １７８に準拠し１００℃にて測定した曲げ強度が２００ＭＰａ以上である必要がある。これにより、最終的に得られるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品部材の信頼性が大きく向上すると共に、製品適用範囲が広がる。１００℃にて測定した曲げ強度のより好ましい下限としては、２０５ＭＰａ以上であり、２１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２１５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。１００℃にて測定した曲げ強度の上限は特に限定しないが、耐冷熱衝撃性の観点からは、２３０ＭＰａ以下が好ましく例示できる。１００℃にて測定した曲げ強度を２００ＭＰａ以上とするためには、（Ｂ）異形断面ガラス繊維の配合量を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、８５～２００重量部にすると共に、灰分が０．１重量％以下であり、３１５．５℃で５分間溶融滞留させ、荷重５０００ｇにて測定したメルトフローレートが４００ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下である（Ａ）ＰＰＳ樹脂を採用することが好ましい手法として例示できる。これにより、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）異形断面ガラス繊維との反応が促進されると共に、過度な溶融粘度の上昇を抑制することができる。前記した灰分が０．１重量％以下であり、３１５．５℃で５分間溶融滞留させ、荷重５０００ｇにて測定したメルトフローレートが４００ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下である（Ａ）ＰＰＳ樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂組成物に配合される全ての（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、４０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましく、６０重量部以上であることが更に好ましい。配合量の上限は特に限定しないが、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。また、１００℃にて測定した曲げ強度を２００ＭＰａ以上とするための別の方法としては、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解させた後、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下である（Ａ）ＰＰＳ樹脂を採用する手法も好適に例示できる。これにより、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）異形断面ガラス繊維との反応が促進されると共に、耐湿熱性が向上する点からより好ましい。熱酸化処理された（Ａ）ＰＰＳ樹脂の配合量は、ＰＰＳ樹脂組成物に配合される全ての（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、４０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましく、６０重量部以上であることが更に好ましい。配合量の上限は特に限定しないが、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。さらに、前記した灰分が０．１重量％以下であり、メルトフローレートが４００ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下である（Ａ）ＰＰＳ樹脂と併用して使用することも勿論可能である。なお、曲げ強度測定については、まず、ＰＰＳ樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形して試験片を得た後、この試験片の中央平行部を切り出し、タイプＢ２試験片を得る。次いで、得られた試験片について２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ １７８（２０１０）法に準拠し、スパン６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｓｅｃの条件で曲げ強度測定を行うことができる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、高温時の強度に優れると共に、成形性、耐冷熱衝撃性、耐湿熱性に優れる。かかる特性を得るためには、ＰＰＳ樹脂組成物中の重量平均ガラス繊維長が２５０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以下であることが望ましい。重量平均ガラス繊維長を２５０μｍ以上とすることで、曲げ強度、ウエルド引張強度が著しく低下することを抑制でき、５００μｍ以下の長さとすることでウエルド部の引張強度が著しく低下することを抑制すると共に、耐冷熱衝撃性の低下を抑制できる。更に好ましい重量平均ガラス繊維長の下限としては、３００μｍ以上が例示でき、上限としては４００μｍ以下が例示できる。なお、ＰＰＳ樹脂組成物の重量平均ガラス繊維長は、以下の方法で測定する。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを６００℃のマッフル炉で１～３時間加熱して有機物を分解する。次いで、残存するガラス繊維をガラスシャーレに移し、水を用いてガラス繊維をシャーレの表面に分散させる。シャーレ表面に分散したガラス繊維１０００本について、光学式顕微鏡を用いて倍率１２０倍にて観察し、重量平均ガラス繊維長を測定する。重量平均ガラス繊維長は下記式から算出した。
重量平均ガラス繊維長＝Σ（Ｍｉ^２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの強化繊維の個数。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物中の重量平均ガラス繊維長を２５０μｍ以上５００μｍ以下に制御する方法は特に限定はしないが、例えば、二軸押出機にて溶融混練する際のスクリュー回転数を１００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ未満に制御することが挙げられる。更に好ましくは、スクリュー回転数を３００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下に制御する手法が例示できる。また、二軸押出機にて溶融混練する際のスクリュー回転数を前記の通り制御すると共に、押出機のシリンダー温度設定について、とりわけ（Ｂ）異形断面ガラス繊維を押出機に投入してから以降のシリンダー温度を３００℃以上３４０℃以下にする手法を組み合わせることも好ましく例示できる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物から得られる成形品について、ＩＳＯ １７８に準拠し２３℃にて測定した曲げ強度に対する１００℃にて測定した曲げ強度の比の百分率である曲げ強度保持率が、６４％以上であることが好ましい。こうすることにより、最終的に得られるＰＰＳ樹脂組成物からなる部材の信頼性が向上すると共に、製品適用範囲が広がる。前記曲げ強度保持率のより好ましい範囲としては、６６％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃ 、金型温度１４０℃ 、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形した際の流動長が８５ｍｍ以上であることが好ましい。８５ｍｍを下回ると、流動性が不足し、成形品の外観不良、充填不足が発生する場合がある。流動長のさらに好ましい範囲としては、９０ｍｍ以上がより好ましく、１００ｍｍ以上が更に好ましく例示できる。流動長の上限は特に限定しないが、強度、耐冷熱衝撃性の観点から、１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１３０ｍｍ以下であることが拠り好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の耐冷熱衝撃性は、以下に規定するテスト方法において１１０回以上であることが望ましく、クラック発生までの処理回数が多いほど耐冷熱衝撃性に優れる。１５０回以上がより好ましく、１８０回以上が更に好ましい。ここで、耐冷熱衝撃性は以下の方法で評価する。シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃の条件で、中央部に２つの孔を有するカセット形状の金属をインサート成形した、図１に示す金属インサート成形品を用いる。これを１３０℃×１時間で処理後、－４０℃×１時間で処理することを１回とする冷熱衝撃処理を施し、５回毎に目視によりクラックの発生有無を確認する。本成形品は、中央部に孔を設けることで、ウエルド部を意図的に発生させた成形品であり、ウエルド部の耐冷熱衝撃性を想定したものである。クラック発生が認められた冷熱衝撃処理数を耐冷熱衝撃性とする。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の耐湿熱性は、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理後の曲げ強度が２１５ＭＰａ以上であることが望ましく、２３０ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上が更に好ましい。また、ＰＣＴ処理前後の強度保持率（（ＰＣＴ処理後の曲げ強度／ＰＣＴ処理前の曲げ強度）×１００）は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８３％以上が更に好ましい。ここで、耐湿熱性は以下の方法で評価する。ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片を１２１℃、１００%ＲＨ、２ａｔｍ、１００時間の条件下で、ダバイエスペック社製高度加速寿命試験装置（ＥＨＳ－２２１Ｍ）を用いて、ＰＣＴ処理を１００時間行い、処理後の試験片の曲げ強度を測定する。また、処理前の曲げ強度から強度の保持率を算出し、これを耐湿熱性の指標とする。

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形以外に、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することも可能である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂のガラス転移点を超える１００℃環境下で測定した曲げ強度に優れると共に、２３℃環境下で測定した曲げ強度に対する強度保持率が優れていることから、繰り返し高温環境下で使用される部品の設計自由度を高くすることができる他、成形加工性や耐冷熱衝撃性にも優れることから、大型の成形品、とりわけ金属がインサートされた大型成形品に好適である。

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形以外に、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することも可能である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

（１）（Ａ）ＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３１５．５℃、滞留時間５分間、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準ずる方法で測定した。

（２）（Ａ）ＰＰＳ樹脂の残渣量
空圧キャップと採集ロートを具備したセンシュー科学製のＳＵＳ試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターをセットし、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂１００ｍｇおよび１－クロロナフタレン２ｇを計り入れてから密閉した。これをセンシュー科学製の高温濾過装置ＳＳＣ－９３００に挿入し、２５０℃で５分間加熱振とうしてＰＰＳ樹脂を１－クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ２０ｍＬの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥してから秤量した。濾過前後のメンブランフィルター重量の差を残渣量（重量％）とした。

（３）（Ａ）ＰＰＳ樹脂の灰分
（Ａ）ＰＰＳ樹脂５．０ｇをルツボに秤量し、トーマス科学器械株式会社製ＴＭＦ－５電気炉にて５５０℃で６時間焼成した。その後乾燥剤入りのデシケーター内に取り出し冷却した後、回収した残渣の重量を秤量し、（Ａ）ＰＰＳ樹脂単位重量当たりの残渣重量百分率として灰分を計算した。

（４）ＰＰＳ樹脂組成物の曲げ強度及び曲げ強度保持率測定
本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、試験片を得た。この試験片の中央平行部を切り出し、タイプＢ２試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ １７８（２０１０）法に準拠し、スパン６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｓ、温度：２３℃、および１００℃の各条件で曲げ強さを測定した。１００℃環境下で測定した曲げ強度を、２３℃環境下で測定した曲げ強度で除した百分率を曲げ強度保持率として計算した。

（５）ＰＰＳ樹脂組成物の流動長測定
１ｍｍ厚み（１ｍｍｔ）のスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長測定（単位：ｍｍ）を行なった（使用射出成形機：住友重機製“ＳＥ－３０Ｄ”）。この値が大きいほど流動性に優れる。

（６）ＰＰＳ樹脂組成物の耐湿熱性
（４）と同様に射出成形して得られたＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、１００時間の条件下で、ダバイエスペック社製高度加速寿命試験装置(ＥＨＳ-２２１Ｍ)を用いて、ＰＣＴ処理を行い、処理後の試験片の曲げ強度を測定した。また、処理後の試験片の曲げ強度を処理前の曲げ強度で除した百分率として強度の保持率を算出し、これを耐湿熱性の指標とした。

（７）ＰＰＳ樹脂組成物の耐冷熱衝撃性
シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃の条件で、中央部に２つの孔を有するカセット形状の金属をインサート成形した（図１）。これを１３０℃×１時間で処理後、－４０℃×１時間で処理することを１回として、冷熱衝撃処理し、５回毎に目視によりクラックの発生有無を確認した。本成形品は、中央部に孔を設けることで、ウエルド部を意図的に発生させた成形品であり、ウエルド部の耐冷熱衝撃性を想定したものである。クラック発生が認められた冷熱衝撃処理数を耐冷熱衝撃性とした。

（８）ＰＰＳ樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｍｃ）測定
本発明のＰＰＳ樹脂組成物のペレット約１０ｍｇを秤量し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化ピーク（発熱ピーク）温度を測定した。

（９）ＰＰＳ樹脂組成物のウエルド引張強度
本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１準拠ウエルド試験片形状の金型を用いて、射出成形を行い、試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ ５２７－１，２法に準拠し、つかみ具間距離：１１４ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／ｓの条件で引張強度測定を行なった。

（１０）ＰＰＳ樹脂組成物成形品のガラス繊維長
本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを６００℃のマッフル炉で１～３時間加熱して有機物を分解した。次いで、残存するガラス繊維をガラスシャーレに移し、水を用いてガラス繊維をシャーレの表面に分散させた。シャーレ表面に分散したガラス繊維１０００本について、光学式顕微鏡を用いて倍率１２０倍にて観察し、重量平均ガラス繊維長を測定した。重量平均ガラス繊維長は下記式から算出した。
重量平均ガラス繊維長＝Σ（Ｍｉ^２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの強化繊維の個数。

（Ａ）ＰＰＳ樹脂
［参考例１］ＰＰＳ（Ａ）－１の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次にｐ－ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた（Ａ）－１は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０ｍｉｎ、残渣量が０．０２重量％、灰分率が０．０４重量％であった。

［参考例２］ＰＰＳ（Ａ）－２の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られた（Ａ）－２は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３００ｇ／１０ｍｉｎ、残渣量が０．０２重量％、灰分率が０．０４重量％であった。

［参考例３］ＰＰＳ（Ａ）－３の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６２．５０ｇ（７１．１０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。

次にｐ－ジクロロベンゼン１０３６３．５０ｇ（７０．５０モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２５２０ｇ（１４０モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた（Ａ）－３は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が６００ｇ／１０ｍｉｎ、残渣量が０．０２重量％、灰分率が０．０３重量％であった。

［参考例４］ＰＰＳ（Ａ）－４の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た後に酸素濃度２％、２１５℃、３時間で熱酸化処理を行った。得られた（Ａ）－４のＭＦＲは４５０ｇ／１０分、残渣量は１．９重量％、灰分率が０．１４重量％であった。

［参考例５］ＰＰＳ（Ａ）－５の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。これをＭＦＲ値が１４０ｇ／１０分となるまで酸素気流下２００℃で熱処理し、（Ａ）－５を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１４０ｇ／１０ｍｉｎ、残渣量は５．９重量％、灰分率が０．１３重量％であった。

［参考例６］ＰＰＳ（Ａ）－６の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次にｐ－ジクロロベンゼン１０３６２．０３ｇ（７０．４９モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム一水和物水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥することにより、（Ａ）－６を得た。（Ａ）－６のＭＦＲは１００ｇ／１０分、残渣量が０．０３重量％、灰分率は０．２５重量％であった。

（Ｂ）異形断面ガラス繊維
（Ｂ）－１：日本電気硝子（株）社製Ｔ－７６０ＦＧＦ（３ｍｍ長 短径７μｍ、長径２８μｍ、扁平率４）
（Ｂ）－２：重慶国際複合材料有限公司製 ＥＣＳ３０９Ａ－３－Ｍ４（３ｍｍ長 短径７μｍ、長径２８μｍ、扁平率４）
（Ｂ）－３：日東紡績（株）社製 異形断面ガラス（３ｍｍ長 短径７μｍ、長径２８μｍ、扁平率４）
（Ｂ）－４：日東紡績（株）社製 異形断面ガラス（３ｍｍ長 短径１０μｍ、長径２０μｍ、扁平率２）
（Ｂ）－５：日東紡績（株）社製 異形断面ガラス（３ｍｍ長 短径５．５μｍ、長径３３μｍ、扁平率６）
（Ｂ）－６：日東紡績（株）社製 異形断面ガラス（３ｍｍ長 短径７μｍ、長径４２μｍ、扁平率６）
（Ｂ’）円形断面ガラス繊維
Ｂ’－１：日本電気硝子（株）社製Ｔ－７６０Ｈ（３ｍｍ長 平均繊維径１０．５μｍ）
Ｂ’－２：３Ｂ社製ＤＳ ８８００－１１Ｐ（直径１１μｍ ４ｍｍ長 平均繊維径１１μｍ）

（Ｃ）添加剤
（Ｃ）－１：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ６０４０（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（Ｃ）－２：信越化学工業（株）社製ＫＢＭ－３０３（２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン）
（Ｃ）－３：信越化学工業（株）社製ＫＢＥ－９００７Ｎ（３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）
（Ｃ）－４：信越化学工業（株）社製ＫＢＥ－９０３（３-アミノプロピルトリエトキシシラン）

〔実施例１～１３〕
シリンダー温度を３１０℃に設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６ＳＳ Ｌ／Ｄ＝６４．６）を用いて、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｃ）添加剤をメインフィード口から、（Ｂ）異形断面ガラス繊維を中間添加口から表１および表２に示す重量比で供給し、吐出量４０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数 ３５０ｒｐｍの混錬条件で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットをまた１３０℃、３時間熱風乾燥し、高温結晶化温度を測定した。また、射出成形に供して各種成形品を得た。各種成形品に関して曲げ強度、曲げ強度保持率、流動長、耐湿熱性、ウエルド引張強度、ガラス繊維長、冷熱衝撃性を評価した。結果は表１および表２に示すとおりであった。

〔実施例１４〕
二軸押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍの混練条件に変更した以外は実施例１と同条件で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、高温結晶化温度を測定した。また、射出成形に供して成形品を得た。得られた成形品に関して曲げ強度、曲げ強度保持率、流動長、耐湿熱性、ウエルド引張強度、ガラス繊維長、耐冷熱衝撃性を評価した。結果は表２に示すとおりであった。

〔実施例１５〕
二軸押出機のシリンダー温度を２８０℃に設定した以外は実施例１と同条件で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、高温結晶化温度を測定した。また、射出成形に供して成形品を得た。得られた成形品に関して曲げ強度、曲げ強度保持率、流動長、耐湿熱性、ウエルド引張強度、ガラス繊維長、耐冷熱衝撃性を評価した。結果は表２に示すとおりであった。

〔比較例１～５〕
シリンダー温度を３１０℃に設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６ＳＳ Ｌ／Ｄ＝６４．６）を用いて、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｃ）添加剤をメインフィード口から、（Ｂ）円形断面ガラス繊維を中間添加口から表３に示す重量比で供給し、吐出量４０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数 ３５０ｒｐｍの混練条件で溶融混練してペレットを得た。溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、高温結晶化温度を測定した。また、射出成形に供して各種成形品を得た。各種成形品に関して曲げ強度、曲げ強度保持率、流動長、耐湿熱性、ウエルド引張強度、ガラス繊維長、耐冷熱衝撃性を評価した。結果は表３に示すとおりであった。

〔比較例６〕
二軸押出機のスクリュー回転数を６００ｒｐｍの混練条件に変更した以外は比較例１と同条件で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、高温結晶化温度を測定した。また、射出成形に供して各種成形品を得た。各種成形品に関して曲げ強度、曲げ強度保持率、流動長、耐湿熱性、ウエルド引張強度、ガラス繊維長、耐冷熱衝撃性を評価した。結果は表３に示すとおりであった。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂のガラス転移温度を超える高温環境下で連続使用される射出成形品、とりわけ大型の射出成形品に好適である。

１．ゲート
２．インサート金属
３．金属インサート成形品

Claims (8)

1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）異形断面ガラス繊維８５～２００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量計にて３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ－ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２１５℃以下であると共に、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物から得られる成形品について、ＩＳＯ １７８に準拠し１００℃にて測定した曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中における（Ｂ）異形断面ガラス繊維の重量平均ガラス繊維長が、２５０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. ＩＳＯ １７８に準拠し２３℃にて測定した曲げ強度に対する前記１００℃にて測定した曲げ強度の比の百分率である曲げ強度保持率が、６４％以上であることを特徴とする請求項１～２いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形した際の流動長が、８５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分が、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、３１５．５℃で５分間溶融滞留させ、荷重５０００ｇにて測定したメルトフローレートが４００ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解させた後、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。

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