JP6070018B2 - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および射出成形品 - Google Patents
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本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、1分子中にハロゲン原子を2個以上有する化合物をいう。具体例としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはp−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる2種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、p−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することもある)が好ましく用いられる。
本発明においては、生成する(A)PPS樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる(A)PPS樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また2種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩、水、塩化リチウムが好ましく用いられる。
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
本発明に用いる(A)PPS樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを200℃以上290℃未満の温度範囲内で反応させることによりPPS樹脂を製造する。
一般に、最終的には250〜290℃の温度まで昇温し、その温度で通常0.25〜50時間、好ましくは0.5〜20時間反応させる。
(a)ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)−PHA過剰量(モル)〕
(b)上記(a)以外の場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)〕
本発明で用いる(A)PPS樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いる(A)PPS樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
本発明で用いられる(A)PPS樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
濃度[ppm]=C/(B−A)×50×Y/X
(A)ポリフェニレンサルファイド樹脂のMFRは、315.5℃、5000gの荷重の条件で、ASTM−D1238−70に従い、東洋精機製F−B01を用いて測定した。
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のMFRは、315℃、2160gの荷重の条件で、ISO1133に従い、東洋精機製C−5059D2−1を用いて測定した。
(A)ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の降温結晶化温度は以下のように測定した。試料を340℃×5分ホットプレスし、これを水中に急冷して得られた厚み50マイクロメートルのフィルムを調製し、10mgのサンプルをパーキンエルマー社製の示差操作熱量計DSC7を用いて、50℃から20℃/分で340℃まで昇温し、340℃で1分保持した後、20℃/分で降温した際に検出される結晶化ピーク温度を測定した。
ASTM D790に準じて測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のPPS樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度320℃、金型温度150℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機(SG75−HIPRO・MIII)に供給し、射出圧力=成形下限圧力+15kgf/cm2のゲージ圧にて射出成形を行い、幅12.7mm×高さ6.4mm×長さ127mmの試験片を得た。この試験片を用い、23℃、相対湿度50%の雰囲気下、スパン100mm、歪み速度3mm/minの条件で測定を行った。
ASTM D790に準じた曲げ試験片を121℃、100%RH、2atm、100時間の条件下で、ダバイエスペック社製高度加速寿命試験装置(EHS-221M)を用いて、プレッシャークッカー処理(PCT)を行い、処理後の試験片の曲げ強度を測定した。
PPS樹脂組成物のペレット10gをアルミカップにいれ、150℃の雰囲気で1時間予備乾燥した。ペレット質量を測定し、320℃の雰囲気で2時間処理後、再度ペレット質量を測定した。320℃の処理による質量の減量分を、処理前のペレット質量で除してパーセント表示したのが加熱減量である。
PPS樹脂組成物ペレットを、700mm×500mm×7mmの平板金型を用いて、9点ゲートで射出成形を行った。装置は日本製鋼所社製射出成形機(J1000AD)を用い、シリンダー温度320℃、金型温度130℃に設定し、射出成形品を得た。PPS樹脂組成物が金型内にフル充填された場合を○、ショートショットの場合を×とした。
(A−1):撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2.94kg(70.63モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)、酢酸ナトリウム1.89kg(23.1モル)、及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.77kgおよびNMP0.28kgを留出した後、反応容器を200℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
(B−1)ガラス繊維:日本電気硝子社製、ガラスチョップドストランドECS 03 T−760H (平均繊維直径10.5μm)
(C−1)ステアリン酸亜鉛:勝田化工社製、EZ−103
(C−2)ベヘン酸亜鉛:勝田化工社製、ZS−7B
(C−3)ラウリン酸亜鉛:勝田化工社製、EZ−303
(C−4)ステアリン酸カルシウム:勝田化工社製、EC−102
(C−5)ステアリン酸マグネシウム:勝田化工社製、EM−100
(C−6)ステアリン酸リチウム:勝田化工社製、St−Li
(D−1)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、SH6040
表1に示す各成分を表1に示す割合でドライブレンドした後、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpm、シリンダー出口樹脂温度が380℃となるように温度を設定した日本製鋼所社製TEX44型2軸押出機(L/D=35)を用い、ガラス繊維以外の原料を原料供給口から添加して溶融状態とし、ガラス繊維を表1に示す質量比となるよう中間添加口から供給し、溶融混練して、ストランドカッターによりペレット化した。120℃で一晩乾燥したペレットを用い、成形、評価に供した。結果を表1に示す。
表1に示す各成分を表1に示す割合でドライブレンドした後、吐出量40kg/h、スクリュー回転数400rpm、シリンダー出口樹脂温度が380℃となるように温度を設定した日本製鋼所社製TEX44型2軸押出機(L/D=35)を用い、ガラス繊維以外の原料を原料供給口から添加して溶融状態とし、ガラス繊維を表1に示す質量比となるよう中間添加口から供給し、溶融混練して、ストランドカッターによりペレット化した。120℃で一晩乾燥したペレットを用い、成形、評価に供した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- (A)ポリフェニレンサルファイド樹脂100質量部に対して、
(B)繊維状充填剤を10〜100重量部、
(C)炭素数12〜炭素数22の脂肪酸と、亜鉛またはマグネシウムとの塩である脂肪酸金属塩からなる群から選択される少なくとも1種を0.01〜0.8質量部、
(D)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基及びウレイド基の中から選ばれた少なくとも1種類の官能基を有するシラン化合物を0.1〜2質量部配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物であって、
該ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を340℃で5分間ホットプレスし、水中に急冷して得られた厚み50マイクロメートルのフィルムを試料として測定した降温結晶化温度が195℃〜220℃であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。 - 前記降温結晶化温度が、195℃〜210℃であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
- (C)脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
- (A)ポリフェニレンサルファイド樹脂がアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
- (A)ポリフェニレンサルファイド樹脂は、
(a−1)降温結晶化温度が220℃以上250℃以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂10〜90質量部と、
(a−2)降温結晶化温度が170℃以上220℃未満であるアルカリ土類金属を含むポリフェニレンサルファイド樹脂90〜10質量部と、
を併用することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。 - (B)繊維状充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、または石コウ繊維であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。
- (D)エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基及びウレイド基の中から選ばれた少なくとも1種類の官能基を有する化合物が、
(d−1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物。 - 請求項1〜7のいずれか一つに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られることを特徴とする射出成形品。
- シリンダー温度320℃、金型温度130℃で射出成形したことを特徴とする請求項8に記載の射出成形品。
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