JP5109736B2 - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱形成形体および箱形成形体部品 - Google Patents
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Description
前記アルカリ金属がナトリウムであること、
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体の121℃、100%RHの水蒸気下で150時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が0.6重量%以下であること、
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の、射出成形機シリンダー設定温度320℃、射出圧98MPaとした際の、130℃に温調した幅5mm、厚さ1mmの金型キャビティーでのスパイラル流動長が100mm以上であること、
(A)ポリフェニレンサルファイド樹脂100重量部に対する(B)繊維状無機フィラーおよび(C)非繊維状無機フィラーの添加量合計が100重量部以下であること、
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、(A)ポリフェニレンサルファイド樹脂100重量部に対し、エポキシ樹脂を10重量部以下含むこと、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、1分子中にハロゲン原子を2個以上有する化合物をいう。具体例としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはp−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる2種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、p−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素が挙げられる。
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することもある)が好ましく用いられる。
本発明においては、生成するPPS樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるPPS樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また2種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。および/または水、塩化リチウムが好ましく用いられる。
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
本発明に用いる(a)PPS樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを200℃以上290℃未満の温度範囲内で反応させることによりPPS樹脂を製造する。
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)−PHA過剰量(モル)〕
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)〕
本発明で用いる(A)PPS樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるPPS樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
本発明で用いられる(A)PPS樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。特に、本発明で用いるアルカリ金属濃度が200ppm以下であるPPS樹脂を得るには、これら後処理を行なうことがより好ましい。
濃度[ppm]=C/(B−A)×50×Y/X
(A)PPS−1:撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2.94kg(70.63モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)、酢酸ナトリウム0.513kg(6.25モル)、及びイオン交換水3.82kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水8.09kgおよびNMP0.28kgを留出した後、反応容器を200℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。その後200℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン10.34kg(70.32モル)、NMP9.37kg(94.50モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら0.6℃/分の速度で200℃から270℃まで昇温し、270℃で140分反応した。その後、270℃から250℃まで15分かけて冷却しながら水2.67kg(148.4モル)を圧入した。ついで250℃から220℃まで75分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約35リットルのNMPで希釈しスラリーとして85℃で30分撹拌後、80メッシュ金網(目開き0.175mm)で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にNMP約35リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を70リットルのイオン交換水で希釈し、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計3回繰り返した。得られた固形物および酢酸32gを70リットルのイオン交換水で希釈し、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を70リットルのイオン交換水で希釈し、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、120℃で乾燥することにより、乾燥PPSを得た。得られたPPSは、溶融粘度が45Pa・s、灰分が0.02重量%、ナトリウム濃度85ppmであった。
灰分(重量%)=(C−A)/(B−A)×100
濃度[ppm]=C/(B−A)×50×Y/X
(E)離型剤:クラリアントジャパン(株)製、エチレングリコールジモンタネート“Licowax E”
上記各原材料を表1、表2に示す割合で予めドライブレンドし、シリンダー温度280℃(ホッパー下側)〜310℃(吐出口側)に設定したスクリュー型2軸押出機(日本製鋼所製TEX−44)を用いて溶融混練、ペレタイズしてペレット状樹脂組成物を作製した。 このペレットを用い、以降に示す各手段により吸水率、曲げ強度、エポキシ接着性の測定を行った。なお、いずれの測定時にも共通し、成形前にはペレットを130℃に温調した熱風乾燥機中にて3時間予備乾燥を行った。
樹脂ペレットをシリンダー温度320℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機(SG75−HIPRO・MIII)に供給し、金型温度130℃に温調した80mm×80mm×1mm厚み片成形用金型を用いて射出成形を行い、80mm×80mm×1mm厚み成形片を得た。得られた成形片の重量を測定した後、エスペック(株)製プレッシャークッカー試験機(HASTチャンバーEHS−221M)を用い、試験片を内部に封入した後121℃、100%RHで150時間の処理を実施した。処理終了後に成形片を取り出し、表面付着水をガーゼで除去し23℃で1時間放置した後重量を測定し、処理前重量との差異を算出、本値を処理前重量で除した値をパーセント表示し吸水率とした。
曲げ強度はASTM D790にしたがって測定した。曲げ強度評価用試験片は、東芝機械IS80型射出成形機にて、シリンダー温度:320℃、金型温度:130℃、射出−冷却時間:13−15秒、射出速度:75%、射出圧力:充填下限圧力+10Kg/cm2(G)の設定条件で射出成形することにより作成した。
樹脂ペレットをシリンダー温度320℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機(SG75−HIPRO・MIII)に供給し、130℃に温調した幅5mm、深さ1mmのスパイラル状キャビティーを有する金型を用い、射出圧98MPaとした際の流動長を測定、これを以てスパイラル流動長とした。なお、射出速度は全開とし、1速1圧の設定にて測定を行った。この値が大きい程流動性に優れていると言える。
表1に実施例、比較例の結果を示す。
表2に比較例の結果を示す。
住友−ネスタール社製射出成形機(SG75−HIPRO・MIII)を用い、うちのりが180mm×150mm×高さ70mm、そとのりが184mm×154mm×高さ72mmの箱型形状を有し、長手方向の両端部にリブが設けられた形状を有する箱型成形体を成形した。ゲートは1φピンゲートであり、底面に4点配置している。実施例7の組成物を用い、金型温度140℃、樹脂温度320℃で成形を行ったところ、正常な成形体が得られた。本成形体内に、100mm×50mm×30mmの角形フィルムコンデンサーを入れ、エポキシ樹脂(ナガセケムテックス(株)製2液型エポキシ樹脂、主剤:XNR5002、硬化剤:XNH5002、配合比は主剤:硬化剤=100:90)で包埋し、135℃に設定した熱風乾燥機中で3時間加熱し硬化・接着させた。本品を用い、エスペック(株)製サーマルショックチャンバー(TSA−100S)中で冷熱サイクル処理(−40℃から130℃へ約15分かけて昇温し、安定後130℃で45分ホールド。その後、130℃から−40℃へ約30分かけて降温し、安定後−40℃で30分ホールド。以上を1サイクルとして処理)を100サイクル実施したが、エポキシ樹脂と成形体の剥離などの不具合は生じなかった。
Claims (8)
- (A)アルカリ金属含有量が200ppm以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂100重量部に対し、(B)繊維状無機フィラー5〜120重量部および(C)非繊維状無機フィラー5〜120重量部を配合してなり、(B)繊維状無機フィラーの添加量が(C)非繊維状無機フィラーの添加量より20重量部以上多いポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱型成形体であって、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体の曲げ強度(ASTM D790)が180MPa以上であることを特徴とする箱形成形体。
- 前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項1記載の箱形成形体。
- 前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体の121℃、100%RHの水蒸気下で150時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が0.6重量%以下であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項記載の箱形成形体。
- 前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の、射出成形機シリンダー設定温度320℃、射出圧98MPaとした際の、130℃に温調した幅5mm、厚さ1mmの金型キャビティーでのスパイラル流動長が100mm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の箱形成形体。
- (A)ポリフェニレンサルファイド樹脂100重量部に対する(B)繊維状無機フィラーおよび(C)非繊維状無機フィラーの添加量合計が100重量部以下である請求項1〜4のいずれか1項記載の箱形成形体。
- ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、(A)ポリフェニレンサルファイド樹脂100重量部に対し、エポキシ樹脂を10重量部以下含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の箱形成形体。
- 箱形成形体が、射出成形体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の箱形成形体。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載の箱形成形体に電気電子部品を内包したことを特徴とする箱形成形体部品。
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