CN111574834B - 聚苯硫醚树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚苯硫醚树脂复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚树脂复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.4～20份；碳酸锌0～3份；硅烷偶联剂0～20份。本发明通过在聚苯硫醚中加入亚磷酸酯、碳酸锌和硅烷偶联剂，各组分相互配合，协同增效，加快了聚苯硫醚树脂复合材料的结晶速度，使得聚苯硫醚树脂复合材料具有较低的玻璃转化温度和高的结晶速度，降低成型时的模具温度，同时该复合材料还具有着色性能优异、色浅、热稳定性好、结晶性能好的优点。该复合材料的成分简单，制备方法简单，工艺控制难度低，成本较低，适用于工业化大规模生产。

Description

聚苯硫醚树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚树脂复合材料及其制备方法，具体涉及一种结晶性能优异、稳定性好的聚苯硫醚树脂粒料及其制造方法，属于高分子复合材料技术领域。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)是具有

化学结构的结晶形热塑性聚合物。PPS熔点277～282℃，玻璃转化温度是85～93℃。PPS被公认为具有耐热性，耐药品性，耐燃性以及尺寸稳定性等优异性能的工程塑料。它被广泛地应用于电子、电气部件、汽车部件以及薄膜等领域。

近年来，电气、电子的机械制造部件的材料，汽车和化学机械部件越来越要求高耐燃性，耐化学性的热塑性树脂。以聚苯硫醚为代表聚芳烃硫醚树脂是能适应这些要求的树脂，它的性价比正在更好的发展适应需要。

但是由这一树脂注射成型的加工场合，它的特殊的结晶行为使成型大多不理想。聚苯硫醚的结晶速度很慢，因此如果不在高的模具温度下成型，那么就不能得到高结晶度的成型制品，同时，也因为结晶速度慢，会使生产效率下降。另外PPS还具有色泽浅和容易着色特点，产品调色也比较容易，但是热和光容易引起色泽的变化。因此，在PPS的加工成型过程中，需要对其进行改性。

中国专利CN109423048A公开了一种有机硅增韧改性的聚苯硫醚材料及其制备方法。该材料是一种经硅烷偶联剂KH-560接枝改性后的SiO₂纳米粒子填充玻纤增强有机硅接枝聚苯硫醚体系的改性材料，首先通过超声分散、搅拌反应、离心分离处理的方式将KH-560接枝在SiO₂粒子表面，制备表面疏水的纳米SiO₂，然后利用悬浮接枝与硅烷交联技术将有机硅单体接枝于聚苯硫醚上，进而与其它助剂组成配方体系通过双螺杆挤出机共混挤出，经牵条、冷却、切粒后得到增强增韧的改性聚苯硫醚材料。可见，虽然该改性后的材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度的同时，具有较高的冲击韧性，与纯PPS相比大大提高，但是，其制备方法复杂，且在制备过程中，纳米粒子容易团聚，工艺控制难度较大。

中国专利CN108034249A公开了一种高白度聚苯硫醚合金及其制备方法。该高白度聚苯硫醚合金由如下材料按重量百分比组成：聚苯硫醚树脂30～40wt％，异种树脂2～10wt％，白色无机矿粉17.5～57.1wt％，玻纤10～30wt％，抗氧剂0.2～0.5wt％，偶联剂0.4～1wt％，润滑剂0.3～1wt％。该改性材料具有高白度、高耐热和优异的成型加工性，可用于电子电器、汽车结构件和装饰材。但其成分复杂，原料成本较高。

中国专利CN110964322A公开了一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用，该聚苯硫醚复合材料包括以下重量份数的制备原料：100份聚苯硫醚树脂，0.2～0.8份抗氧剂，0.1～2份共混流变剂，0.5～8份表面改性剂，3～15份表面活性填料，3～10份热熔胶粘剂，0.5～2份炭黑，85～165份玻璃纤维；其中，所述表面改性剂由有机硅粉体经偶联剂改性得到；所述表面活性填料由实心玻璃微球经偶联剂改性得到。

中国专利CN108250750A公开了透波自润滑性聚苯硫醚材料及其制备方法，该透波自润滑性聚苯硫醚材料包括：38～70份聚苯硫醚、5～12份自润滑改善助剂、20～40份玻璃纤维、5～15份增韧剂和0.2～0.5份抗氧剂。本发明制备的产品具有很好的透波性、自润滑性、耐摩擦性、绝缘性、阻燃性、抗冲击性能及力学性能等特点；与传统的以热固性树脂做基体的透波材料相比，该产品成型工艺简单，从而节约了加工成本及能量损耗，实现以塑代钢的目的；另外，其可以广泛应用于电子电器及通讯领域。

中国专利CN101838462A公开了玻纤增强耐潮湿高电阻率聚苯硫醚复合材料及其制备方法，该复合材料包括下列重量百分比的组分：聚苯硫醚树脂50～59％、聚四氟乙烯15～20％、聚乙烯5～10％、玻璃纤维15～25％、偶联剂0.5～1.5％、抗氧剂0.5～1％、润滑剂0.5～2％。将上述材料在搅拌机中高速混合；混合后的预混料置于双螺杆中经熔融挤出造粒，将挤出的物料冷却送入切粒机中切粒，将切好的粒子打包，即得玻纤增强耐潮湿高电阻率聚苯硫醚复合材料。

中国专利CN104669458A公开了一种聚苯硫醚耐磨复合粒料的制造方法，将聚苯硫醚树脂原料进行提纯，再氧化交联处理，向原料中加入4％的经浸润表面处理的钛酸钾纤维，18％经浸润处理的聚四氟乙烯粉，4％的无面耐磨填充剂，同时加入热稳定剂、增韧剂、抗氧剂、填充剂、流平剂，在高速搅拌机中充分混合得到均匀的预混料，再经双螺杆挤出机混炼挤出成形切粒，并在出料端安装空调系统，保证出料第一时间成形。

公开号为1100736的中国专利公开了由含氟聚合物和氧化聚亚芳基硫醚制成的混合物。该混合物由以下组分组成：A)至少一种含氟聚合物，其含量为50～99重量％；B)至少一种聚亚芳砜或一种具有桥接单元-S-、-SO-和-SO₂-中的至少两种的聚亚芳基化合物或这两种聚合物的一种混合物，其含量为1～50重量％，组份A)和B)之和始终为100％。这种混合聚合物用来制造其蠕变倾向和磨损量都减少了的滑动轴承或密封材料。

中国专利CN101397405A公开了高韧性聚苯硫醚复合粒料的制造方法，将加入助剂后的PPS树脂预混料在高速搅拌机中充分混合均匀，再通过后续挤出混炼加工成为产品粒料，所述粒料中包括：经氧化处理交联的PPS一份，加入：5～35％的增韧改性剂，0.1～1％搞腐蚀抑制剂，0.1～5％热成型稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯胺盐。原料在高混合均匀后与30～35％的玻璃纤维经过同向双螺杆挤出机混炼挤出成形切料。得到耐冲、热变形稳定、抗拉强度优异的高增韧性聚苯硫醚复合粒料。

日本专利特开平5-78575公开了聚芳烃硫醚树脂组成物，叙述了一种聚芳烃硫醚树脂(A)和实质上是未热交链的聚芳烃硫醚具有比树脂(A)的结晶化温度Tac更高的结晶温度Tbc的聚芳烃硫醚树脂(B)以及配合碳原子数在22以上的羧酸金属盐为特征的树脂组成物。

为了控制PAS(A)的交链度,通常能够配合过氧化物系交链剂和特开昭59-131650记载的硫代磷酸金属盐等交链促进剂，还有能配合特开昭58-204045，特开昭58-204046登记载的二烷基锡二羧酸酯,氨基三唑等的交链防止剂。

综上，PPS的改性料，要么其成分复杂成本较高，要么其制备工艺复杂，结晶速度慢，且由于PPS通常使用都是作为改性料来使用，改性料在加工过程中有着色的需要，此外，由于PPS分子中含硫，不耐氧，虽然原粉非交联树脂是白色的，但在加工过程中易出现颜色变化。因此，需要一种易于着色易于结晶的聚苯硫醚树脂复合材料。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种聚苯硫醚树脂复合材料。

本发明聚苯硫醚树脂复合材料，由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.4～20份；碳酸锌0～3份；硅烷偶联剂0～20份。

优选的，本发明聚苯硫醚树脂复合材料由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.45～5份；碳酸锌0.3～0.6份；硅烷偶联剂1～2份。

作为优选方案，本发明聚苯硫醚树脂复合材料由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.45份；碳酸锌0.3份；硅烷偶联剂2份；或者由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯5份；碳酸锌0.5份；硅烷偶联剂1份；或者由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯4份；碳酸锌0.6份；硅烷偶联剂2份。

优选的，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯。

优选的，所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷中的至少一种。

作为优选方案，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明还提供本发明所述的聚苯硫醚树脂复合材料的制备方法。

本发明聚苯硫醚树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚、亚磷酸酯、碳酸锌和硅烷偶联剂混匀后，双螺杆挤出造粒，所得料条水冷、风干、切粒、分筛，得到聚苯硫醚树脂复合材料颗粒。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在聚苯硫醚中加入亚磷酸酯、碳酸锌和硅烷偶联剂，各组分相互配合，协同增效，加快了聚苯硫醚树脂复合材料的结晶速度，使得聚苯硫醚树脂复合材料具有较低的玻璃转化温度和高的结晶速度，降低成型时的模具温度，同时该复合材料还具有着色性能优异、色浅、热稳定性好、结晶性能好的优点。

本发明聚苯硫醚树脂复合材料，成分简单，该材料的制备方法简单，工艺控制难度低，成本较低，适用于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得聚苯硫醚树脂复合材料颗粒的DSC图。

图2为本发明实施例2所得聚苯硫醚树脂复合材料颗粒的DSC图。

图3为本发明实施例3所得聚苯硫醚树脂复合材料颗粒的DSC图。

图4为本发明对比例1所得聚苯硫醚树脂颗粒的DSC图。

具体实施方式

本发明聚苯硫醚树脂复合材料，由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.4～20份；碳酸锌0～3份；硅烷偶联剂0～20份。

本发明通过在聚苯硫醚中加入亚磷酸酯、碳酸锌和硅烷偶联剂，各组分相互配合，协同增效，加快了聚苯硫醚树脂复合材料的结晶速度，使得聚苯硫醚树脂复合材料具有较低的玻璃转化温度和高的结晶速度，同时还具有着色性能优异、色浅，结晶性能好的特点。

通过加快聚苯硫醚树脂复合材料的结晶速度，可以使原来注射成型时可以降低模具温度。本发明的树脂复合材料还可以填加无机纤维/无机填料/有机聚合物等进行填充/增强/改性等，以得到性能更加优异的材料。且如需通过加入无机纤维、填料等进行改性增强时，在挤出成型时和模塑成型时也不会发生蒸发气体或分解气体。

优选的，本发明聚苯硫醚树脂复合材料，由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.45～5份；碳酸锌0.3～0.6份；硅烷偶联剂1～2份。

作为优选方案，所述聚苯硫醚树脂复合材料，由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.45份；碳酸锌0.3份；硅烷偶联剂2份；或者由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯5份；碳酸锌0.5份；硅烷偶联剂1份；或者由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯4份；碳酸锌0.6份；硅烷偶联剂2份。

锌盐可用作热稳定剂、润滑剂、润滑脂、促进剂、增稠剂等，比如常用的硬酯酸锌用作聚氯乙烯增塑剂。但应用过多，会存在锌烧现象。因此，本发明采用碳酸锌，可以避免这一现象。在本发明的一些实施方式中，碳酸锌为碱式碳酸锌(ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O)，碳酸锌在300℃发生分解后，生成氧化锌，氧化锌可以作为成核剂，锌盐还是一种优异的脱硫剂，对于加工过程中由于PPS降解产生的硫化物可以反应，生产硫化锌，硫化锌是一种白色的颜料，同时微小的颗粒也是一种晶核。

亚磷酸酯属于辅助抗氧剂，在抗氧剂体系中起着重要作用，它除了具有杰出的分解氢过氧化物的能力(这是受阻酚主抗氧剂所不能的)，同时还有良好的色泽保护能力。优选的，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯。

硅烷偶联剂，是优异的粘结促进剂，可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料，可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性，也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料。本领域常用的硅烷偶联剂均适用于本发明。优选的，所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷中的至少一种。

作为优选方案，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明还提供本发明所述的聚苯硫醚树脂复合材料的制备方法。

本发明聚苯硫醚树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚苯硫醚、亚磷酸酯、碳酸锌和硅烷偶联剂混匀后，双螺杆挤出造粒，所得料条水冷、风干、切粒、分筛，得到聚苯硫醚树脂复合材料颗粒。

其中，双螺杆挤出造粒可以采用本领域常用的双螺杆挤出机。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例中主要测试设备：

熔融指数测定仪MFI-1221/河北；差示扫描量热分析仪/梅特勒·托利多DSC823e；热失重分析仪/梅特勒·托利多TGA851e。

测试方法及标准：

GB/T3682.1-2018《热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》(其中试验温度为315℃，标称负荷为5kg，标准口模内径为2.095mm)；ISO11357－3：2011(E)《塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》；ISO11358-1997《塑料.高聚物的热重分析法(TG)一般原理》。

实施例中所用聚苯硫醚树脂采用如下方法制备：

纯钛聚合反应釜中加入溶剂NMP 7600kg、三水硫化钠2200kg(硫化钠含量60％)，氯化锂300kg，在氮气的保护下升温到205℃共沸脱水，之后关闭反应釜，通过计量泵加入2600kg的对二氯苯，控制温度230℃反应3小时，之后按10℃/h的升温速度从230℃升温到260℃，并于260℃反应5小时。反应完成后对反应釜进行泄压抽真空并加去离子水降温冷却并过滤，对滤饼采用稀盐酸酸化后进行洗涤并干燥，得到聚苯硫醚树脂(PPS树脂)。经检测，所得PPS树脂熔指为235g/10min。

实施例1

取上述合成的PPS树脂100重量份，碳酸锌0.3重量份，亚磷酸三苯酯0.45重量份，硅烷偶联剂KH550 2重量份，放入高速混合机混合均匀后，将混合好的物料使用TE-50双螺杆挤出机造粒，料条经水冷、风干、切粒、分筛，最后得到Φ3×3圆柱状或扁圆柱状无粘连颗粒，即聚苯硫醚树脂复合材料颗粒。

TE-50双螺杆的挤出工艺如下：一段200℃；二段280℃；三段300℃；四段300℃；五段300℃；机头280℃；机头压力1-4MPa；主机转速40HZ；喂料转速30HZ；真空度-0.85MPa；

将所得到的颗粒进行差示扫描量热法(DSC)分析和热失重分析，结晶温度为225.9℃，其DSC图谱见图1，其它测试结果见表1。

实施例2

取上述合成的PPS树脂100重量份，碳酸锌0.5重量份，亚磷酸三苯酯5重量份，硅烷偶联剂KH550 1重量份，放入高速混合机混合均匀后，将混合好的物料使用TE-50双螺杆挤出机造粒，料条经水冷、风干、切粒、分筛，最后得到Φ3×3圆柱状或扁圆柱状无粘连颗粒，即聚苯硫醚树脂复合材料颗粒。

TE-50双螺杆的挤出工艺如下：一段200℃；二段280℃；三段300℃；四段300℃；五段300℃；机头280℃；机头压力1-4MPa；主机转速40HZ；喂料转速30HZ；真空度-0.85MPa；

将所得到的颗粒进行DSC和热失重分析，结晶温度为213.65℃，其DSC图谱见图2，其它测试结果见表1。

实施例3

取上述合成的PPS树脂100重量份，碳酸锌0.6重量份，亚磷酸三苯酯4重量份，硅烷偶联剂KH550 2重量份，放入高速混合机混合均匀后，将混合好的物料使用TE-50双螺杆挤出机造粒，料条经水冷、风干、切粒、分筛，最后得到Φ3×3圆柱状或扁圆柱状无粘连颗粒，即聚苯硫醚树脂复合材料颗粒。

TE-50双螺杆的挤出工艺如下：一段200℃；二段280℃；三段300℃；四段300℃；五段300℃；机头280℃；机头压力1-4MPa；主机转速40HZ；喂料转速30HZ；真空度-0.85MPa；

将所得到的颗粒进行DSC和热失重分析，结晶温度为208.32℃，其DSC图谱见图3，其它测试结果见表1。

对比例1

上述合成出的树脂使用TE-50双螺杆挤出机造粒，料条经水冷、风干、切粒、分筛，最后得到Φ3×3圆柱状或扁圆柱状无粘连颗粒。挤出机工艺控制同实施列将所得到的颗粒进行。将所得到的颗粒进行，DSC和热失重分析，结晶温度为233.6℃，其DSC图谱见图4，其它测试结果见表1。

表1

从图1、2、3、4及表1看出，本方法处理的PPS树脂和未处理树脂的熔点和结晶度接近，但结晶温度较对比例低7.7℃，说明本方法处理的PPS树脂结晶所需能量更低，更易结晶。由表知，在510℃以下，实施例和对比例树脂的热失重均较小，510℃以上，热失重增加，且失重速率也在增加；但实施例中PPS树脂的起始失重温度较对比例高近20℃，且实施例在900℃下的总失重率较对比例低近11.3％，说明实施例PPS树脂的热稳定性能明显优于对比例。

Claims (5)

1.聚苯硫醚树脂复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.45～5份；碳酸锌0.3～0.6份；硅烷偶联剂1～2份；所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯0.45份；碳酸锌0.3份；硅烷偶联剂2份；或者由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯5份；碳酸锌0.5份；硅烷偶联剂1份；或者由以下重量份的组分组成：聚苯硫醚100份；亚磷酸酯4份；碳酸锌0.6份；硅烷偶联剂2份。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚树脂复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

5.权利要求1～4任一项所述的聚苯硫醚树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚苯硫醚、亚磷酸酯、碳酸锌和硅烷偶联剂混匀后，双螺杆挤出造粒，所得料条水冷、风干、切粒、分筛，得到聚苯硫醚树脂复合材料颗粒。

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