WO2005037924A1 - 樹脂成形金属腐食防止剤、金属腐食防止性樹脂組成物及び樹脂成形金型腐食防止方法 - Google Patents

樹脂成形金属腐食防止剤、金属腐食防止性樹脂組成物及び樹脂成形金型腐食防止方法 Download PDF

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Katsuhei Ohnishi
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Polyplastics Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin-molded metal corrosion inhibitor comprising an aminoalkoxysilane compound, particularly an aminoalkoxysilane compound and a zinc compound such as zinc oxide, a metal-corrosion-inhibiting resin composition containing the same, and a resin-molding mold corrosion inhibitor.
  • a resin-molded metal corrosion inhibitor comprising an aminoalkoxysilane compound, particularly an aminoalkoxysilane compound and a zinc compound such as zinc oxide, a metal-corrosion-inhibiting resin composition containing the same, and a resin-molding mold corrosion inhibitor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-105505 (Claims 1 to 5, see paragraph [0000]) states that PPS generates a metal corrosive gas depending on the resin structure and manufacturing raw materials. Therefore, a technique is disclosed in which zinc oxide wiping power or phosphoric acid, or hypophosphorous acid, or a salt thereof is blended to trap metal corrosive gas.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-158820 (Claim 5, Paragraph Nos. 0 13] is selected from vinylalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane and mercaptoalkoxysilane
  • a method for producing a polyphenylene sulfide resin by melt-kneading a polyphenylene sulfide resin having a branched structure and a linear polyphenylene sulfide resin together with at least one silane compound.
  • the above technology aims to increase the melt viscosity so as not to generate burrs, and does not teach anything about metal corrosion prevention.
  • An object of the present invention is to provide a corrosion inhibitor for resin-molded metal, a metal corrosion-inhibiting resin composition containing the same, and a method for preventing corrosion of a resin molding die using the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that by adding an aminoalkoxysilane compound, particularly an aminoalkoxysilane compound and a zinc compound such as zinc oxide, to a resin, it is possible to prevent corrosion of a formed metal and the like, thereby completing the present invention. Reached.
  • the first aspect of the present invention provides a resin molded metal corrosion inhibitor comprising an aminoalkoxysilane compound.
  • a second aspect of the present invention is the second aspect of the present invention, which further comprises 400 parts by weight or less of a zinc compound selected from the group consisting of zinc oxide, zinc carbonate, and a mixture thereof based on 100 parts by weight of the aminoalkoxysilane compound.
  • a third aspect of the present invention is that the aminoalkoxysilane compound is selected from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and a mixture thereof. 3.
  • the resin molded metal corrosion inhibitor according to the first or second aspect of the present invention is selected from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and a mixture thereof.
  • a fourth aspect of the present invention is that the resin molding metal comprises a resin molding die, a resin injection molding machine, a resin extrusion molding machine, an insert molding metal, an outsert molding metal, a hoop molding metal, a resin plating metal, and a resin vapor deposition metal.
  • the present invention provides a resin-molded metal corrosion inhibitor according to any one of the first to third aspects of the present invention, which is at least one member selected from the group.
  • a fifth aspect of the present invention is that a metal corrosive resin (100 parts by weight) and an aminoalkoxysilane compound
  • the present invention provides a metal corrosion-inhibiting resin composition comprising 0.2 to 2.0 parts by weight.
  • a sixth aspect of the present invention is directed to the sixth aspect of the present invention, which further comprises 400 parts by weight or less of a zinc compound selected from the group consisting of zinc oxide, zinc carbonate and a mixture thereof with respect to 100 parts by weight of the aminoalkoxysilane compound. 5.
  • a seventh aspect of the present invention is the metal corrosion inhibitor according to the fifth or sixth aspect of the present invention, wherein the metal corrosive resin is a polyphenylene sulfide, a polysulfone, a mixture thereof, or an alloy thereof with another resin.
  • a resin composition is provided.
  • An eighth aspect of the present invention provides the metal corrosion inhibiting resin composition according to the fifth or sixth aspect of the present invention, wherein the metal corrosive resin contains a metal corrosive resin additive.
  • a ninth aspect of the present invention is that when molding using a mold, zinc oxide and zinc carbonate are used with respect to 100 parts by weight of the aminoalkoxysilane compound and, if necessary, 100 parts by weight of the aminoalkoxysilane compound. And a method for preventing corrosion of resin molding dies by adding not more than 400 parts by weight of a zinc compound selected from the group consisting of these mixtures. According to the present invention, when molding a metal-corrosive resin such as a PPS resin, corrosion of a metal such as a molding die can be suppressed.
  • aminoalkoxysilane compound according to the present invention examples include, for example, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylpyrmethyldimethoxysilane, aminopropylmethylethoxysilane, N- ( ] 3-Aminoethyl) 1-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3-aminoethyl) 1-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl Monoaminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • aminoalkoxysilane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxysilane compounds may be used alone, but a polymer corresponding to a structure obtained by polymerizing the above simple substances, a copolymer corresponding to a structure obtained by copolymerizing two or more kinds, or an oligomer thereof is also used in advance. can do.
  • the compounding ratio of the aminoalkoxysilane compound is 0.2 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the resin. It is 5 to 1.2 parts by weight.
  • the aminoalkoxysilane compound may contain, as necessary, 400 parts by weight or less of a zinc compound, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight of the aminoalkoxysilane compound. 0 to 150 parts by weight can be blended.
  • Examples of the zinc compound according to the present invention include zinc oxide, zinc oxynitride Zn 2 ⁇ which is a solid solution of Zn and Z ⁇ , zinc carbonate, zinc hydroxycarbonate (including sian ore), and zinc hydroxide. Double salts and the like, and mixtures thereof. Preferably, it is zinc oxide, zinc carbonate or a mixture thereof.
  • the form of the zinc compound is not particularly limited, and powdery, acicular, whisker, and the like can be used, and acicular or whisker force can be preferably used.
  • Zinc oxide whiskers have an average fiber diameter (short The diameter is preferably from 0.1 to 5 m, the average fiber length (major diameter) is from 2 to 100 / im, and the average aspect ratio is preferably 5 or more.
  • zinc oxide having a three-dimensional tetrapot shape is one of the compounds suitable as whiskers having the above-mentioned shape, but is not limited thereto.
  • any silane compound having at least one epoxy group in one molecule and having two or three alkoxy groups is effective. Examples include silane and benzylicidoxypropyltriethoxysilane.
  • the resin-molded metal corrosion inhibitor according to the present invention is effective for a resin or a resin composition that generates a metal corrosive substance.
  • a halogen compound such as halogen, a halogen atom, a halogen ion, a halide ion or hydrogen halide (where octogen is fluorine, chlorine or bromine ), Sulfur, hydrogen sulfide, sulfur oxides, sulfur oxide ions, and mixtures thereof.
  • the resin that generates such a corrosion-causing substance include a polymer that is polymerized by dechlorinated sodium or a hapten-containing polymer.
  • Polymers that are polymerized by sodium chloride removal include polyphenylene sulfide (PAS) such as polyphenylene sulfide (PPS), and polysulfone.
  • PAS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PES polyphenylene sulfone
  • polyester resin such as polyethersulfone (PTES); interfacial polymerization polycarbonate; interfacial polymerization polyarylate.
  • PAS may be any type such as a cross-linked type, a linear type, and a high toughness cross-linked type, and there is no particular limitation on the molecular weight, melting point, and the like.
  • PAS is a repeating unit — (Ar—S) — (where Ar is an arylene group)
  • Ar is an arylene group
  • the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, ⁇ , ⁇ ′-diphenylene sulfone group, p. ⁇ ′— Biphenylene group, ⁇ ' ⁇ '-diphenyleneether group, ⁇ , -diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like can be used.
  • a heterogeneous repeating unit in view of processability of the composition.
  • a homopolymer those having a ⁇ -phenylene sulfide group as a repeating unit using a ⁇ -phenylene group as an arylene group are particularly preferably used.
  • the copolymer two or more different combinations of arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene group can be used.
  • ⁇ -phenylene sulfide group and m A combination containing a phenylene sulfide group is particularly preferably used.
  • those containing a p-phenylene sulfide group in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more are suitable in terms of physical properties such as heat resistance, moldability, and mechanical properties.
  • PASs a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used.
  • PAS having a structure
  • a polymer in which a partially branched or cross-linked structure is formed by using a small amount of a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents during condensation polymerization A polymer in which a low molecular weight linear polymer is heated at a high temperature in the presence of oxygen or an oxidizing agent to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve moldability can also be used. .
  • the PAS is mainly composed of a linear PAS (viscosity at 310 ° C., shear rate 1200 / sec of 10 to 300 Pa ⁇ s), and a part thereof (1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight).
  • a linear PAS viscosity at 310 ° C., shear rate 1200 / sec of 10 to 300 Pa ⁇ s
  • mixed systems with branched or crosslinked PAS having a relatively high viscosity 300 to 3000 Pa ⁇ s, preferably 500 to 2000 Pa's
  • the PAS used in the present invention is subjected to deionization treatment such as acid washing, hot water washing, and organic solvent washing (or a combination thereof) after polymerization to remove and purify by-product impurities and the like, thereby obtaining an alkali metal.
  • deionization treatment such as acid washing, hot water washing, and organic solvent washing (or a combination thereof) after polymerization to remove and purify by-product impurities and the like,
  • the resin may be a mixture alloy or the like.
  • examples of the PAS alloy include other resins such as polyolefin, fluororesin, nylon-based, polyetherimide, cyclic olefin-based resin, and polyphenylene ether.
  • the mold corrosion-causing substances include halogen-based resin additives such as flame retardants (where halogen is fluorine, chlorine or bromine), cationic antistatic agents, fillers, and other additives. , And a mixture thereof.
  • halogen-based resin additives such as flame retardants (where halogen is fluorine, chlorine or bromine), cationic antistatic agents, fillers, and other additives. , And a mixture thereof.
  • the resin molding die corrosion inhibitor according to the present invention also has an effect on such a resin composition containing a die corrosion-causing substance.
  • the metal corrosion inhibiting resin composition according to the present invention is obtained by mixing an aminoalkoxysilane compound or an aminoalkoxysilane compound and a zinc compound with the above metal corrosive substance generating resin or resin composition.
  • the metal corrosion inhibiting resin composition is, for example, premixed with a resin, an aminoalkoxysilane compound, and a zinc compound added as required, melt-kneaded, extruded into a strand, and pelletized. Melt kneading conditions are selected according to the type of resin and the like.
  • the melt-kneading temperature is 290 to 350 ° (: preferably 310 to 330 ° C
  • the melt-kneading time is the kneading temperature, the molten resin. It takes 0.5 to 3.0 minutes, depending on the shearing force experienced.
  • melt kneader a single-screw or multi-screw extruder, kneader, mixer or the like is used.
  • the resin composition for preventing corrosion of a mold according to the present invention may contain a resin additive or the like.
  • the resin additives used in the present invention include a plasticizer, a heat stabilizer, a lubricant, an antiblocking agent, a crystallization nucleating agent, a photodegradation accelerator, a biodegradation accelerator, an autoxidizer, an antioxidant, and an ultraviolet light stabilizer.
  • fillers glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, amorphous fiber, silicon 'titanium' carbon fiber; polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, fluorine fiber; Titanate power, silicon carbide whisker, graphite whisker, silicon nitride whisker, alumina boron monoxide power; light carbon dioxide, heavy or finely divided calcium carbonate, special carbon filler, etc.
  • Calcium powder nepheline syenite fine powder; clay such as montmorillonite and bentonite; calcined clay and silane-modified clay (aluminum silicate powder); talc; fused silica and silica such as crystalline silica (silicon dioxide) ) Powder; Natural minerals such as pumice powder, slate powder, mai power, mica powder, and asbestos, and pulverized products; alumina-containing compounds such as alumina, alumina colloid (alumina sol), alumina white, and aluminum sulfate; Minerals such as barium sulfate, lithobon, calcium sulfate, molybdenum disulfide, and graphite (graphite); glass-based fillers such as glass beads, glass flakes and foamed glass beads; fly ash spheres, volcanic glass hollow bodies, pumice balms 1, synthetic hollow inorganic bodies, hollow carbon spheres; anthracite powder, artificial cryolite (cryolite
  • the blending amount of the filler with respect to 100 parts by weight of the resin is 400 parts by weight or less, preferably 0 to 250 parts by weight.
  • the pellets thus obtained can be molded by a generally known thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, etc., but injection molding is most preferred.
  • fuzzy steel SC system, SCM system
  • pre-hardened steel SC system, SCM system, SUS system, SKD system
  • Quenched and tempered steel SUS, SKD
  • aging steel maraging steel, non-magnetic steel, SKD
  • non-ferrous metals such as aluminum and ZAS.
  • the metal surface may be subjected to a surface treatment such as Cr plating or Ni plating to have an effect of preventing burning, corrosion, and peeling.
  • SCM440 is used as a material for an extruder
  • SKD-11 or SKD-11 is used as a mold material. If the generation of corrosive gas is a problem, SUS prehardened steel aging steel is preferably used.
  • metal used in the insert or artsert molding or the hoop molding examples include iron, copper, aluminum, gold, silver, tin, chromium, nickel, titanium, and various alloys.
  • nuts, knurls, splines, chassis, steel strips, foils, etc. may be mentioned.
  • Metals used for plating, vapor deposition, film formation, etc. include aluminum, copper, zinc, tin, silver, chromium, lead, gold, platinum, titanium, etc .; alloys or metals such as nickel-chromium, cobalt-nickel, IT0 Examples include oxide conductive materials and M0 semiconductors.
  • Resin 1-1 Polyphenylene sulfide resin (Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Phototron KPS, linear type, melt viscosity 30 Pa's (310 ° C, shear rate 1200 / se C))
  • Resin 1-2 Polysulfone (Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Udel P-1700, MFR: 7 gZl 0 min (ASTM D-1238)) • Aminoalkoxysilane compound
  • Aminoalkoxysilane compound 2_1 araminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Aminoalkoxysilane compound 2-2 r- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • test piece 15 ⁇ 160 ⁇ 2 mm was suspended in the middle of the test tube.
  • the test tube was capped at the top, heated at 350 ° C for 3 hours, air-cooled, and the test piece was taken out. Thereafter, the specimen was left for 24 hours in an environment at 23 ° C and a relative humidity of 95% or more, and the weight of the test piece was measured. The amount of weight increase of the test piece was defined as the amount of corrosion. Measurement of corrosive gas generation
  • a high-sensitivity toxic gas monitor (FP300, detection tape FC-005) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., precisely weigh 2 to 2.0 g of pellets in the ceramic port, and set in a heating furnace set at 350T. And the amount of gaseous hydrogen chloride generated was measured. The amount of hydrogen chloride was expressed as a concentration (unit: ppm) obtained by dividing the amount of generated hydrogen chloride ( ⁇ g) generated at 350 ° C for 40 minutes by the weight of the charged sample (g).
  • ppm concentration obtained by dividing the amount of generated hydrogen chloride ( ⁇ g) generated at 350 ° C for 40 minutes by the weight of the charged sample (g).
  • the aminoalkoxysilane compounds 2-1 to 2-2 and, if necessary, the zinc compound 3-:! At a weight ratio shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the resin 111 or the resin 112. Add ⁇ 3-4 and premix for 2-5 minutes with a Henschel mixer. If necessary, the above glass fibers are added at the weight ratio shown in Table 1 and mixed for 2 minutes.Then, the mixture is fed to a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C, extruded into strands, cut and cut. Pellets were used. Using the obtained pellets, the above-mentioned metal corrosion amount and corrosive gas generation amount were measured.
  • the mold when the raw material pellet is injection-molded, the mold is significantly less corroded, so that the mold needs to be cleaned less frequently and the life is extended.

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Abstract

本発明は、樹脂成形金属の腐食防止剤、それを含有する金属腐食防止性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形金型腐食防止方法を提供すること、より具体的には成形金型、成形機、インサート成形金属等の樹脂成形金属の腐食を防止することを目的として、ポリフェニレンサルファイド100重量部に対して、アミノアルコキシシラン0.2~2.0重量部、及び必要に応じて酸化亜鉛等の亜鉛化合物を、アミノアルコキシシラン化合物1重量部に対して4重量部以下を加えたペレットを使用することにより解決される。

Description

明 細 書 樹脂成形金属腐食防止剤、 金属腐食防止性樹脂組成物及び樹脂成形金型腐食防止 方法 技術分野
本発明は、 アミノアルコキシシラン化合物、 特にアミノアルコキシシラン化合物 と酸化亜鉛等の亜鉛化合物とからなる樹脂成形金属腐食防止剤、 それを含有する金 属腐食防止性樹脂組成物及び樹脂成形金型腐食防止方法に関する。 背景技術
ポリフエ二レンサルファイド (P P S ) などの樹脂、 又はハロゲン系難燃剤な どの添加剤を含む樹脂組成物では、 金型で成形する場合に、 金型が腐食する場合 があり、 金型メンテナンスを頻繁に行うので生産性が低い、 金型寿命が短い、 又 は高価な材質の金型を使用しなければならない等という問題があった。
特開平 1 1— 1 0 0 5 0 5号公報 (請求項 1〜5、 段落番号 [ 0 0 0 6 ] 参照) には、 P P Sが、 樹脂構造や製造原料により、 金属腐蝕性ガスを発生するという問 題点を持っているので、 金属腐蝕性ガス捕捉のために、 酸化亜鉛ウイス力または燐 酸、 もしくは次亜燐酸、 又はそれらの塩を配合する技術が開示されている。
しかし、 上記技術は、 燐酸、 次亜燐酸、 又はそれらの塩を使用する場合には、 樹脂成形品の機械的物性の低下を生じ、 導電性が問題になったりする場合には使 用しにくく、 金属腐食防止効果も十分ではなかった。
一方、 P P Sにァミノシラン化合物を加え溶融粘度を上昇させる方法が知られ ており、 例えば特開平 1 1— 1 5 8 2 8 0号公報 (請求項 5、 段落番号 [ 0 0 1 2 ] 〜 [ 0 0 1 3 ] 参照) には、 ビニルアルコキシシラン、 エポキシアルコキシシ ラン、 アミノアルコキシシランおよびメルカプトアルコキシシランから選ばれる 少なくとも 1種のシラン化合物と共に、 分岐構造を有するポリフエ二レンサルフ アイド樹脂と線状ポリフエ二レンサルフアイド樹脂を溶融混練するポリフエニレ ンサルフアイド樹脂の製造方法が開示されている。
しかし、 上記技術は、 溶融粘度を上昇させ、 バリを発生させないようにするこ とが目的であり、 金属腐食防止については、 何も教えていない。
本発明の目的は、 樹脂成形金属の腐食防止剤、 それを含有する金属腐食防止性 樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形金型腐食防止方法を提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 ァミノアルコキシシラン化合物を、 特にアミノアルコキシシラン 化合物と酸化亜鉛等の亜鉛化合物を、 樹脂に添加することにより、 成形金属の腐食 等が防止できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明の第 1は、 アミノアルコキシシラン化合物からなる樹脂成形金属腐 食防止剤を提供する。
本発明の第 2は、 アミノアルコキシシラン化合物 1 0 0重量部に対して、 さらに 酸化亜鉛、 炭酸亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ばれる亜鉛化合物 4 0 0 重量部以下を含む本発明の第 1に記載の樹脂成形金属腐食防止剤を提供する。 本発明の第 3は、 アミノアルコキシシラン化合物が、 ァーァミノプロピル卜リメ トキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 τ一 ( 2—アミノエチ ル) ァミノプロピルトリエトキシシラン、 又はこれらの混合物である本発明の第 1 又は 2に記載の樹脂成形金属腐食防止剤を提供する。
本発明の第 4は、 樹脂成形金属が、 樹脂成形金型、 樹脂射出成形機、 樹脂押出 成形機、 インサート成形金属、 アウトサート成形金属、 フープ成形金属、 樹脂メ ツキ金属および樹脂蒸着金属からなる群から選ばれる一種以上である本発明の第 1〜 3のいずれかに記載の樹脂成形金属腐食防止剤を提供する。
本発明の第 5は、 金属腐食性樹脂 1 0 0重量部及びアミノアルコキシシラン化合 物 0 . 2〜2 . 0重量部からなる金属腐食防止性樹脂組成物を提供する。
本発明の第 6は、 アミノアルコキシシラン化合物 1 0 0重量部に対して、 さらに 酸化亜鉛、 炭酸亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ばれる亜鉛化合物 4 0 0 重量部以下を含む本発明の第 5に記載の金属腐食防止性樹脂組成物を提供する。 本発明の第 7は、 金属腐食性樹脂が、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリスルフ オン、 これらの混合物、 又はこれらと他の樹脂とのァロイである本発明の第 5又は 6に記載の金属腐食防止性樹脂組成物を提供する。
本発明の第 8は、 金属腐食性樹脂が、 金属腐食性樹脂添加物を含むものである本 発明の第 5又は 6に記載の金属腐食防止性樹脂組成物を提供する。
本発明の第 9は、 金型を用いて成形する際に、 樹脂にアミノアルコキシシラン化 合物、 及び必要に応じてアミノアルコキシシラン化合物 1 0 0重量部に対して、 酸 化亜鉛、 炭酸亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ばれる亜鉛化合物 4 0 0重 量部以下を添加する樹脂成形金型腐食防止方法を提供する。 本発明によれば、 P P S樹脂などの金属腐食性樹脂を成形する際に、 成形金型 などの金属の腐食を抑制することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。 アミノアルコキシシラン化合物
本発明に係るアミノアルコキシシラン化合物としては、 例えばァ―ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァ一アミノブ 口ピルメチルジメトキシシラン、 ァ―ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 N— ( ]3—アミノエチル) 一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( 3 一アミノエチル) 一ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—フエニル 一ァーァミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのアミノアルコキシシラン化合物は各単独で使用できる他、 2種以上を混 合して使用することができる。
また、 これらのアルコキシシラン化合物は単体でもよいが、 .予め、 上記単体が重 合された構造に相当するポリマー、 二種以上が共重合された構造に相当するコポリ マー、 又はこれらのオリゴマーも使用することができる。
アミノアルコキシシラン化合物の配合割合としては、 樹脂 1 0 0重量部に対して、 アミノアルコキシシラン化合物 0 . 2〜 2 . 0重量部、 好ましくは 0 . 3〜 1 . 5 重量部、 さらに好ましくは 0 . 5〜 1 . 2重量部である。
ァミノアルコキシシラン化合物の配合割合が上記範囲より少なすぎると金型金属 等の腐食防止効果が十分に得られず、 上記範囲より多すぎると発生ガスが多くな つたり、 不経済である。 亜鉛化合物
上記アミノアルコキシシラン化合物には、 必要に応じて、 アミノアルコキシシラ ン化合物 1 0 0重量部に対して亜鉛化合物 4 0 0重量部以下、 好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部、 さらに好ましくは 3 0〜 1 5 0重量部を配合することができる。
本発明に係る亜鉛化合物としては、 酸化亜鉛、 Z nと Z η θの固溶体である亜酸 化亜鉛 Z n 2〇、 炭酸亜鉛、 ヒドロォキシ炭酸亜鉛 (スィァェン鉱を含む) 、 水酸化 亜鉛、 これらを含む複塩等、 及びこれらの混合物が挙げられる。 好ましくは酸化亜 鉛、 炭酸亜鉛又はこれらの混合物である。
ァミノアルコキシシラン化合物に対して上記範囲内で亜鉛化合物を添加すること により、 相乗的に金属の腐食防止効果が得られる。
亜鉛化合物の形態には特に制限はなく、 粉末状、 針状、 ウイスカなどのものが使 用でき、 好ましくは針状又はウイス力が使用できる。
酸化亜鉛ウイスカは、 顕微鏡法によって測定した針状部での平均繊維径 (短 径) が 0. l〜5 m、 平均繊維長 (長径) が 2〜100 /imであり、 かつ平均 ァスぺクト比が 5以上であるものが好ましい。 市販品の中には三次元的にテトラ ポット形状をした酸化亜鉛があり、 前述の形状を有するウイスカとして好適な化 合物の一つであるが、 これに限定されるものではない。
更に、 酸化亜鉛ウイス力の表面を予めエポキシアルコキシシラン等で処理する ことが、 分散性及び機械的物性の保持の点から好ましい。 エポキシアルコキシシ ランとしては、 1分子中にエポキシ基を 1個以上有し、 アルコキシ基を 2個ある いは 3個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、 例えばァーグリ シドキシプロピルトリメトキシシラン、 ァ一ダリシドキシプロピルトリエトキシ シランなどが挙げられる。 本発明に係る樹脂成形金属腐食防止剤は、 金属腐蝕性物質発生樹脂又は樹脂組 成物に対して効果を示す。
腐食原因物質としては、 酸性物質が推定され、 例えば、 ハロゲン、 ハロゲン原 子、 ハロゲンイオン、 ハロゲン化物イオンまたはハロゲン化水素のようなハロゲ ン化合物 (ここで、 八ロゲンはフッ素、 塩素又は臭素である。 ) 、 硫黄、 硫化水 素、 硫黄酸化物、 硫黄酸化物イオン、 及びこれらの混合物などが挙げられる。 このような腐食原因物質を発生する樹脂としては、 脱塩化ナトリゥムにより重合 させるポリマ一又はハ口ゲン含有ポリマーなどが挙げられる。
脱塩化ナトリウムにより重合が生じるポリマーとしては、 ポリフエニレンサルフ アイド (PPS) などのポリアリ一レンサルファイド (PAS) 、 ポリスルフォン
(PSF) 、 ポリチォェ一テルスルフォン (PTES) のようなィォゥ系樹脂;界 面重合ポリカーポネ一トゃ界面重合ポリァリレートなどが挙げられる。
例えば、 PASとしては、 架橋型、 直鎖型、 高靭性架橋型などいずれのタイプで もよいし、 分子量や融点などにも特に制限はない。
PASは、 繰返し単位として— (Ar— S) — (ただし Arはァリーレン基) で主として構成されたものである。 ァリーレン基としては、 例えば、 p—フエ二 レン基、 m—フエ二レン基、 o—フエ二レン基、 置換フエ二レン基、 ρ,ρ'—ジフ ェニレンスルフォン基、 p. ρ'—ビフエ二レン基、 ρ'ρ'—ジフエ二レンェ一テル基、 ρ, —ジフエ二レンカルポニル基、 ナフタレン基などが使用できる。 この場合、 前記のァリーレン基から構成されるァリーレンサルフアイド基の中で、 同一の繰 返し単位を用いたポリマー、 すなわちホモポリマーの他に、 組成物の加工性とい う点から、 異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。 ホモポリ マーとしては、 ァリーレン基として ρ—フエ二レン基を用いた、 ρ—フエ二レン サルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。 又、 コポリ マーとしては、 前記のァリ一レン基からなるァリ一レンサルフアイド基の中で、 相異なる 2種以上の組み合わせが使用できるが、 中でも ρ—フエ二レンサルファ ィド基と m_フエ二レンサルフアイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いら れる。 この中で、 p—フエ二レンサルファイド基を 70モル%以上、 好ましくは 80モル%以上含むものが、 耐熱性、 成形性、 機械的特性等の物性上の点から適 当である。 又、 これらの PASの中で、 2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体と するモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマ 一が、 特に好ましく使用できるが、 直鎖状構造の PAS以外にも、 縮重合させる ときに、 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマー を少量用いて、 部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使用で きるし、 低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤存在下、 高温で加熱し て、 酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、 成形加工性を改良したポリ マーも使用可能である。 又、 PASは、 直鎖状 PAS (310°C、 ズリ速度 12 00/s e cにおける粘度が 10〜300 P a · s) を主体とし、 その一部 (1 〜30重量%、 好ましくは 2〜 25重量%) が、 比較的高粘度 (300〜300 0 P a · s、 好ましくは 500〜2000 P a ' s) の分岐又は架橋 PASとの 混合系も好適である。 又、 本発明に用いる P A Sは重合後、 酸洗浄、 熱水洗浄、 有機溶剤洗浄 (或い はこれらの組合せ) 等の脱イオン処理を行って副生不純物等を除去精製すること によって、 アルカリ金属及びハロゲン含有量を夫々 5 0 0 p p m以下、 好ましく は 3 0 0 p p m以下にしたものが好適に用いられる。
上記樹脂は、 混合物ゃァロイ等であってもよい。 例えば P A Sのァロイとしては、 他の樹脂としてポリオレフイン、 フッ素樹脂、 ナイロン系、 ポリエーテルイミド、 環状ォレフィン系樹脂、 ポリフエニレンエーテル等が挙げられる。
また、 金型腐食原因物質としては、 難燃剤などのハロゲン系樹脂添加剤 (ここで、 ハロゲンはフッ素、 塩素又は臭素である。 ) 、 カチオン系帯電防止剤、 充填剤、 そ の他の添加剤、 及びこれらの混合物が挙げられ、 このような金型腐食原因物質含有 樹脂組成物に対しても、 本発明に係る樹脂成形金型腐食防止剤は、 効果を示す。 金属腐食防止性樹脂組成物
本発明に係る金属腐食防止性樹脂組成物は、 上記金属腐蝕性物質発生樹脂又は 樹脂組成物に、 アミノアルコキシシラン化合物を又はアミノアルコキシシラン化合 物と亜鉛化合物を配合して得られる。
金属腐食防止性樹脂組成物は、 例えば、 樹脂、 アミノアルコキシシラン化合物、 及び必要に応じて加えられる亜鉛化合物を、 予備混合したのち、 溶融混練して、 ス トランドに押出し、 ペレットにされる。 溶融混練条件は樹脂の種類等によって選 定される。
例えば、 P P Sの場合には、 溶融混練温度としては、 2 9 0〜3 5 0 ° (:、 好ま しくは 3 1 0〜 3 3 0 °Cであり、 溶融混練時間は、 混練温度、 溶融樹脂が受ける 剪断力にもよるが、 0 . 5〜3 . 0分である。
溶融混練機としては、 一軸または多軸スクリュ押出機、 ニーダー、 ミキサー等 が用いられる。
また、 樹脂成分を溶融押出する場合に、 亜鉛化合物やガラス繊維などの無機成分 を押出機の途中からサイドフィードさせることもできる < 本発明に係る金型腐食防止性樹脂組成物には、 樹脂添加剤等が配合されていて ちょい。
本発明で使用する樹脂添加剤としては、 可塑剤、 熱安定剤、 滑剤、 ブロッキン グ防止剤、 結晶化核剤、 光分解促進剤、 生分解促進剤、 自動酸化剤、 酸化防止剤、 紫外線安定剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 流滴剤、 耐水化剤、 抗菌剤、 防臭剤、 脱臭 剤、 充填材 (無機添加剤又は有機添加剤) 、 増量剤、 着色剤又はこれらの混合物 が挙げられる。
充填剤としては、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 ボロン繊維、 炭化ケィ素繊維、 アルミナ繊維、 アモルファス繊維、 シリコン 'チタン '炭素系繊維;ポリエチレ ン繊維、 ポリプロピレン繊維、 ポリエステル繊維、 ポリアミド繊維、 フッ素繊 維;チタン酸力リウイス力、 シリコンカーバイドウイスカ、 グラフアイトウィス 力一、 窒化シリコンウイスカ、 アルミナ一酸化ホウ素ゥイス力;軽質炭酸カルシ ゥム、 重質ないし微粉化炭酸カルシウム、 特殊カルシウム系充填剤などの炭酸力 ルシゥム粉末;霞石閃長岩微粉末;モンモリ口ナイト、 ベントナイト等のクレー、 焼成クレー、 シラン改質クレーなどのクレー(ケィ酸アルミニウム粉末) ;タル ク;溶融シリカ、 結晶シリカなどのシリカ(二酸化ケイ素)粉末;ケィ藻土、 ケィ 砂などのケィ酸含有化合物;軽石粉、 スレート粉、 マイ力、 雲母粉、 アスベスト などの天然鉱物、 及びその粉砕品;アルミナ、 アルミナコロイド(アルミナゾル)、 アルミナ ·ホワイト、 硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物;硫酸バリゥ ム、 リトボン、 硫酸カルシウム、 二硫化モリプデン、 グラフアイト(黒鉛)などの 鉱物;ガラスビーズ、 ガラスフレーク、 発泡ガラスビ一ズなどのガラス系フイラ 一;フライアッシュ球、 火山ガラス中空体、 軽石バル一ン、 合成無機中空体、 炭 素中空球;無煙炭粉末、 人造氷晶石(クリオライト)、 酸化チタン、 酸化マグネシ ゥム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイト、 亜硫酸カルシウム、 ケィ酸カルシ ゥム、 アルミニウム粉、 硫化モリブデン、 チタン酸カリウムなどの粉末等が挙げ られる。
樹脂 100重量部に対する充填剤の配合量は、 400重量部以下、 好ましくは 0〜250重量部である。 成形
このようにして得たペレットは、 射出成形、 押出し成形、 真空成形、 圧縮成形 等、 一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、 最も 好ましいのは射出成形である。
本発明に係る射出成形機、 押出成形機および金型等の金属としては、 ァズ '口 一ルド鋼 (SC系、 SCM系) 、 プリハードン鋼 (SC系、 SCM系、 SUS系、 SKD系) 、 焼入れ ·焼戻し鋼 (SUS系、 SKD系) 、 時効処理鋼 (マルエー ジング鋼、 非磁性鋼、 SKD系) 、 又はアルミや Z ASなどの非鉄系等が挙げら れる。 金属表面を C rメツキ、 N iメツキ等の表面処理を行い、 焼け、 腐食防止、 剥離向上効果を持たせてもよい。 一般的には、 押出成形機材質としては、 例えば SCM440などが、 金型材質としては、 例えば SKD— 1 1や SKD— 1 1改 などが用いられる。 腐蝕性ガスの発生が問題になる場合には S US系のプリハー ドン鋼ゃ時効処理鋼などが好ましく用いられる。
ィンサートもしくはァゥトサート成形又はフープ成形に使用される金属として は、 特に制限はなく、 鉄、 銅、 アルミ、 金、 銀、 錫、 クロム、 ニッケル、 チタン、 各種合金などが挙げられ、 その形状としては特に制限はないが、 ナット、 ローレ ット、 スプライン、 シャーシ、 帯鋼、 箔等が挙げられる。
メツキ、 蒸着、 膜形成などに使用される金属としては、 アルミ、 銅、 亜鉛、 錫、 銀、 クロム、 鉛、 金、 白金、 チタン等;ニッケル一クロム、 コバルト一ニッケル、 IT0などの合金または金属酸化物導電材料や M0半導体などが挙げられる。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施 例によって限定されるものでない。
•金属腐食性樹脂
樹脂 1—1 :ポリフエ二レンサルファイド樹脂 (吳羽化学工業 (株) 製、 フォ 一トロン KPS、 直鎖型、 溶融粘度 30 Pa' s (310°C、 ズリ速度 1200/se C) )
樹脂 1一 2 :ポリスルフォン (ソルべィアドバンストポリマーズ (株) 製、 ュ 一デル P— 1700、 MFR: 7 gZl 0分 (ASTM D- 1238) ) •アミノアルコキシシラン化合物
アミノアルコキシシラン化合物 2 _ 1 : ァーァミノプロピルトリエトキシシラ ン (信越化学 (株) 製)
アミノアルコキシシラン化合物 2— 2 : r一 (2—アミノエチル) ァミノプロ ピルトリエトキシシラン (信越化学 (株) 製)
•亜鉛化合物
酸化亜鉛 3— 1 (松下アムテック社製、 ウイスカ、 平均繊維径 (短径) =0.
3/ m、 平均繊維長 (長径) =4^m)
酸化亜鉛 3— 2 (三井金属鉱業社製、 乾式法粉末、 平均粒径 =0. 7 rn 酸化亜鉛 3— 3 (堺化学社製、 湿式法粉末、 平均粒径 =0. 02 im) 炭酸亜鉛 3— 4 (関西触媒化学 (株) 製、 白色粉末、 平均粒径 =16 /xm)
•ガラスファイバー 4—1 (日本電気ガラス (株) 製 ECS03T—717、
13 mm φ , チョップドストランド) 金属腐食量の測定
内径 18mm、 高さ 200 mmのガラス製試験管の底部に、 以下で得られるぺ レット 4 gを入れ、 金型用金属材料 SKD— 11 (主組成:鉄、 クロム、 炭素) の試験片 15X 160 X 2 mmを試験管の中間部分に吊した。 試験管の上部に栓 をし、 試験管を 350°C、 3時間加熱した後、 空冷して、 試験片を取り出した。 その後、 23°C、 相対湿度 95%以上の環境下に 24時間放置し、 試験片の重量 を測定した。 試験片の重量増加量を腐食量とした。 腐食ガス発生量の測定
理研計器 (株) 製、 高感度毒性ガスモニター (FP 300、 検知テープ FC— 005) を用い、 セラミック製ポートに、 ペレット 2ないし 2. 0 gを精秤 し、 350Tに設定された加熱炉内に置き、 発生するガス状の塩化水素量を測定 した。 塩化水素量は、 350°C、 40分間に発生する塩化水素発生量 (^g) を 仕込みサンプル重量 (g) で除した濃度 (単位 ppm) で表した。
(実施例 1〜 6及び比較例 1〜 3 )
上記樹脂 1一 1または樹脂 1一 2の 100重量部に対し、 表 1に示す重量比率 で、 アミノアルコキシシラン化合物 2— 1〜2— 2、 及び必要に応じて亜鉛化合 物 3— :!〜 3—4を加えて、 ヘンシェルミキサーで 2〜 5分間予備混合した。 さ らに必要に応じて上記ガラスファイバーを、 表 1に示す重量比率で加えて 2分間 混合し、 これをシリンダー温度 320°Cの二軸押出機にフィードし、 ストランド 状に押出し、 カットしてペレットとした。 得られたペレットを用い、 上記金属腐 食量および腐食ガス発生量の測定を行った。
結果を表 1に纏めて示す。 表 1
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
本発明に係る金属腐食防止性樹脂組成物では、 該原料ペレツトを射出成形した 場合に、 金型の腐食が著しく少ないため、 金型の清掃頻度が少なくて済むし、 寿 命が延びる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . アミノアルコキシシラン化合物からなる樹脂成形金属腐食防止剤。
2 . アミノアルコキシシラン化合物 1 0 0重量部に対して、 さらに酸化亜鉛、 炭 酸亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ばれる亜鉛化合物 4 0 0重量部以下を 含む請求項 1に記載の樹脂成形金属腐食防止剤。
3 . アミノアルコキシシラン化合物が、 ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ύ ~ ( 2—アミノエチル) アミノブロピ ルトリエトキシシラン、 又はこれらの混合物である請求項 1又は 2に記載の樹脂成 形金属腐食防止剤。
4. 樹脂成形金属が、 樹脂成形金型、 樹脂射出成形機、 樹脂押出成形機、 イン サート成形金属、 アウトサ一ト成形金属、 フープ成形金属、 樹脂メツキ金属およ び樹脂蒸着金属からなる群から選ばれる一種以上である請求項 1〜3のいずれかに 記載の樹脂成形金属腐食防止剤。
5 . 金属腐食性樹脂 1 0 0重量部及びアミノアルコキシシラン化合物 0 . 2〜2 . 0重量部からなる金属腐食防止性樹脂組成物。
6 . アミノアルコキシシラン化合物 1 0 0重量部に対して、 さらに酸化亜鉛、 炭 酸亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ばれる亜鉛化合物 4 0 0重量部以下を 含む請求項 5に記載の金属腐食防止性樹脂組成物。
7 . 金属腐食性樹脂が、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリスルフォン、 これら の混合物、 又はこれらと他の樹脂とのァロイである請求項 5又は 6に記載の金属腐 食防止性樹脂組成物。
8 . 金属腐食性樹脂が、 金属腐食性樹脂添加物を舍むものである請求項 5又は 6 に記載の金属腐食防止性樹脂組成物。
9 . 金型を用いて成形する際に、 樹脂にアミノアルコキシシラン化合物、 及び必 要に応じてアミノアルコキシシラン化合物 1 0 0重量部に対して、 酸化亜鉛、 炭酸 亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ばれる亜鉛化合物 4 0 0重量部以下を添 加する樹脂成形金型腐食防止方法。
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