TWI438242B - 聚芳硫醚樹脂組成物之製造法 - Google Patents

聚芳硫醚樹脂組成物之製造法 Download PDF

Info

Publication number
TWI438242B
TWI438242B TW098111466A TW98111466A TWI438242B TW I438242 B TWI438242 B TW I438242B TW 098111466 A TW098111466 A TW 098111466A TW 98111466 A TW98111466 A TW 98111466A TW I438242 B TWI438242 B TW I438242B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
kneading
polyarylene sulfide
resin composition
sulfide resin
producing
Prior art date
Application number
TW098111466A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200951179A (en
Inventor
Kazunari Takada
Raita Nishikawa
Katsuhei Ohnishi
Original Assignee
Polyplastics Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co filed Critical Polyplastics Co
Publication of TW200951179A publication Critical patent/TW200951179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI438242B publication Critical patent/TWI438242B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/55—Screws having reverse-feeding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/56—Screws having grooves or cavities other than the thread or the channel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

聚芳硫醚樹脂組成物之製造法
本發明係關於令含氯量減低之聚芳硫醚樹脂組成物之製造方法。
以聚苯硫醚(以下簡稱為PPS)樹脂所代表的聚芳硫醚(以下簡稱為PAS)，由於具有高耐熱性、機械物性、耐藥品性、尺寸安定性、難燃性、故廣被使用於電性‧電子機器構件材料、汽車機器構件材料、化學機器構件材料等。
另一方面，近年來，由減低環境負荷之觀點而言，對於減低鹵素相對於材料之含量的要求變高。PAS樹脂為以對-二氯苯與鹼金屬硫化物或鹼金屬氫硫化物作為原料經由聚合而取得，故雖然於主要的分子骨架中不具有，但於聚合物的末端具有必然殘存鹵素之一之氯的性質。上述，由環境問題之觀點而言，於市場上雖要求含氯量更少的PAS樹脂，但提供不損害PAS樹脂之優良特性而減低氯，且成形加工性優良的PAS樹脂於技術上為非常困難。
又，因為PAS樹脂與無機充填劑的相溶性優，故一般多以添加無機充填劑之複合材料型式供使用。經由複合材料化雖察見樹脂組成物的含氯量有某程度減低，但若考慮熔融流動性和機械強度，則無機充填劑的添加有其限度，僅以複合化技術並無法滿足市場所要求的氯減低程度。
更且，聚合物中的氯濃度，通常，依存於聚合物的分子量。即，總分子末端數多的低分子量聚合物為氯濃度高，總分子末端數少的高分子量聚合物為氯濃度變低。因此，於取得氯量低的PAS樹脂組成物上，以高分子量聚合物作為原料為佳。又，PAS樹脂根據分子構造可大致分成熱交聯型和直線(直鏈)型，熱交聯型的PAS樹脂因以氯濃度高之低分子量PAS樹脂作為原料並進行氧化交聯而取得，故一般氯濃度高。於取得含氯量更低的PAS樹脂組成物上，以使用直線型PAS樹脂為佳。
然而，另一方面使用直線型PAS樹脂時，可列舉射出成形時易發生溢料之問題點。作為解決此問題之先前方法，已知有添加各種烷氧基矽烷化合物的方法(例如，日本專利特開平1-89208號公報、特開平9-153383號公報及特開平1-146955號公報)。但是，各種烷氧矽烷化合物與PAS樹脂反應性高且樹脂的熔融黏度增大，具有流動性惡化的問題。
以減低氯為目的時，如上述將高分子量直線型聚合物使用於原料為佳，但若為了解決溢料之問題而添加烷氧基矽烷，則因流動性降低，故於實用上不佳。
如上述，雖然市場期望低溢料、且高流動之含低氯的PAS樹脂組成物，但直到目前並未知製造全部滿足此些要求之PAS樹脂組成物的手法。
本發明者等人為了解決上述課題而致力檢討之結果，發現根據使用特定之PAS樹脂之特定條件下的熔融混練手法，則可取得少發生溢料、高流動、且高品質之含低氯的PAS樹脂組成物，並且達到完成本發明。
即，本發明為將(A)聚芳硫醚樹脂、(B)無機充填劑及(C)烷氧基矽烷化合物熔融混練製造聚芳硫醚樹脂組成物時，依序進行
‧由押出機的原料餵料口(1)，供給(A)熔融黏度為80~400Pa‧s(溫度310℃、剪切速度1200/秒)、含氯量為1000~2000ppm之聚芳硫醚樹脂的步驟、
‧於樹脂可塑化前供給(C)烷氧基矽烷化合物的步驟、
‧將供給的樹脂以可塑化部(2)進行可塑化的步驟、
‧將經可塑化的樹脂以混練部a(3)進行熔融混練的步驟、
‧於經熔融混練之樹脂中由副原料餵料口(6)充填(B)無機充填劑的步驟、
‧其後，將經熔融混練之樹脂與無機充填劑以混練部b(7)進行混練的步驟、
‧由真空通氣孔(8)進行減壓脫氣的步驟、
‧將混練所得之聚芳硫醚樹脂組成物由押出機之出口所設置的型板(9)排出之步驟所構成的押出步驟，
於混練部a(3)及混練部b(7)中，以「剪切速度(1/(秒))×混練時間(秒)=1600~6000(混練時間為混練部a(3)與混練部b(7)之合計混練時間)」押出為其特徵之熔融黏度為150~330Pa‧s(溫度310℃、剪切速度1200/秒)、氯量為950ppm以下之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法。
所謂(A)PAS樹脂，係以-(Ar-S)-(但，Ar為伸芳基)作為重複單位為其主要構成者。作為伸芳基，可使用例如，對-伸苯基、間-伸苯基、鄰-伸苯基、經取代伸苯基、p,p’-二伸苯基磺基、p,p’-伸聯苯基、p,p’-二伸苯基醚基、p,p’-二伸苯基羰基、萘基等。
此時，除了前述伸芳基所構成之芳硫醚基中使用相同重複單位的聚合物，即均聚物以外，由組成物之加工性觀點而言，含有異種重複單位之共聚物有時為較佳之情形。
作為均聚物，以使用對-伸苯基作為伸芳基，以對-苯硫醚基作為重複單位的聚苯硫醚為較佳使用。又，作為共聚物，可由前述伸芳基所構成之芳硫醚基中，使用不同之二種以上的組合，其中亦以包含對-苯硫醚基與間-苯硫醚基之組合為特佳使用。其中，含有70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上對-苯硫醚基者，就耐熱性、成形性、機械特性等物性上之方面而言為適當。
又，此些PAS樹脂中，以二官能性鹵素芳香族化合物作為主體之單體縮聚所得之實質上直鏈狀構造的高分子量聚合物為較佳使用，於直鏈狀構造之PAS樹脂以外，於縮聚時少量使用具有3個以上鹵素官能基之聚鹵芳香族化合物等之單體，部分形成分支構造或交聯構造的聚合物亦可使用，且令低分子量之直鏈狀構造聚合物於氧或氧化劑之存在下，以高溫加熱或經由氧化交聯或熱交聯令熔融黏度上升，改良成形加工性的聚合物、或其混合物亦可使用。
又，本發明所用之PAS樹脂為聚合後，進行酸洗淨、熱水洗淨、有機溶劑洗淨(或其組合)等將副生成的雜質等除去精製者為佳。
其中，PAS樹脂中的氯量必須為1000~2000ppm。氯量若為1000~2000ppm，則PAS樹脂的製造法並無特別限定。
經由充填無機充填劑使PAS樹脂組成物中的氯量減低，但若PAS樹脂中之氯濃度為超過2000ppm，則難以達成目的之PAS樹脂組成物中之氯量950ppm以下。又，未達1000ppm的PAS樹脂，難依通常之製造法取得。
又，(A)PAS樹脂的熔融黏度為80~400Pa‧s。若熔融黏度過少，則非常難以取得氯濃度為1000~2000ppm的PAS樹脂，若熔融黏度過大，則難以降低配合無機充填劑和烷氧基矽烷之PAS樹脂組成物的熔融黏度，故為不佳。
又，(A)PAS樹脂於取得所欲之氯濃度上，並非以氯濃度高之低分子量聚合物進行熱交聯所得之含氯量變多的交聯型，而為選擇含氯量少之具有直鏈狀構造的PAS樹脂。
又，作為(A)PAS樹脂，因為與減低射出成形時發生溢料所添加的烷氧基矽烷反應，故使用以聚合後之後處理步驟予以酸處理的範圍，此時之範圍pH為4~7為佳。範圍pH若過大，則與烷氧基矽烷的反應不夠充分，故抑制溢料的能力不夠充分。又，即使範圍pH過少，亦因與烷氧基矽烷的反應不安定，故為不適。
(B)無機充填劑並無特別限定種類，但為了令所得組成物的氯量為950ppm以下，又，取得充分的機械強度上為必須的。作為無機充填劑，可列舉例如，輕質碳酸鈣、重質且微粉化碳酸鈣、特殊鈣系充填劑等之碳酸鈣粉末；霞石閃長石微粉末、蒙脫石、膨潤土等之煅燒黏土、矽烷改質黏土等之黏土(矽酸鋁粉末)；滑石；熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等之二氧化矽(二氧化矽)粉末；矽藻土、矽砂等之含矽酸化合物；輕石粉、輕石汽球、板岩粉、雲母粉等之天然礦物的粉碎品；氧化鋁、氧化鋁膠體(氧化鋁溶膠)、矾土白、硫酸鋁等之含氧化鋁化合物；硫酸鋇、鋅鋇白、硫酸鈣、二硫化鉬、石墨(鉛)等之礦物；玻璃纖維、玻璃珠粒、玻璃片、發泡玻璃珠粒等之玻璃系充填劑；飛灰球、火山玻璃中空體、合成無機中空體、單結晶鈦酸鉀、碳纖維、碳奈米管、碳中空球、碳64富勒烯、無煙碳粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化鈦、氧化鎂、鹼性碳酸鎂、白雲石、鈦酸鉀、亞硫酸鈣、雲母、矽酸鈣、鋁粉、硫化鉬、硼纖維、碳化矽纖維等。
其中亦以纖維狀無機充填材為佳，可列舉例如玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽/氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、聚芳醯胺纖維等。
成分(B)之配合量為相對於(A)PAS樹脂100重量份，以10~250重量份為佳，更佳為30~150重量份。成分(B)之配合量若過少，則所得組成物之氯量非為950ppm以下，又，無法取得充分的機械強度，若過大則成形性和機械強度降低，為不佳。
(C)烷氧基矽烷為本發明目的之高流動化及減低射出成形時之溢料發生上所必須的。未使用(C)烷氧基矽烷時，無法取得充分的樹脂黏度，故押出機內的剪切不足，無法充分引起用以高流動化的分子切斷。又，射出成形時發生非常長的溢料。令PAS樹脂與(C)烷氧基矽烷反應提高押出機內的熔融黏度，且提高押出時的剪切力，有效率引起PAS樹脂的分子切斷，可取得充分的流動性和減低溢料效果。
(C)烷氧基矽烷之種類並無特別限定，可列舉環氧烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、乙烯基烷氧基矽烷、氫硫基烷氧基矽烷等，且可使用1種或2種以上。另外，烷氧基的碳數為1~10個、較佳為1~4個。
作為環氧烷氧基矽烷之例，可列舉γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為胺基烷氧基矽烷之例，可列舉γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-二烯丙基胺基丙基三乙氧基矽烷等。
作為乙烯基烷氧基矽烷之例，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷等。
作為氫硫基烷氧基矽烷之例，可列舉例如，γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等。
所使用之烷氧基矽烷為環氧烷氧基矽烷和胺基烷氧基矽烷為佳，其中特佳者為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。
烷氧基矽烷化合物之使用量，相對於(A)PAS樹脂100重量份，以0.1~3重量份為佳，更佳為0.2~2重量份。烷氧基矽烷化合物之使用量若過少，則因無法取得充分的樹脂黏度，故於押出機內的剪切不足，不僅無法充分引起用以高流動化的分子切斷，於射出成形時亦發生非常長的溢料。又，烷氧基矽烷化合物之使用量若過大，則產生發生氣體變多等問題，故而不佳。
所得之PAS樹脂組成物的熔融黏度為150~330Pa‧s，較佳為150~300Pa‧s。熔融黏度若過小，則不僅成形性變得不安定，且因溢料的發生惡化故為不佳。又，熔融黏度若過大，則流動性不足，因此成形安定性變差，或者難以成形出薄身成形品。
其次，詳細說明關於本發明之製造方法。
圖1為示出押出機之螺桿形狀圖，(a)、(b)為示出本發明所用者，(c)為示出一般所用之螺桿形狀者。本發明中，對一般所用之圖1(c)之形狀下功夫。
本發明為藉由如圖1(a)之押出機，依序進行
‧由押出機的原料餵料口(1)，供給(A)PAS樹脂的步驟、
‧於樹脂可塑化前供給(C)烷氧基矽烷化合物的步驟、
‧將供給的樹脂以可塑化部(2)進行可塑化的步驟、
‧將經可塑化的樹脂以混練部a(3)進行熔融混練的步驟、
‧於經熔融混練之樹脂中由副原料餵料口(6)充填(B)無機充填劑的步驟、
‧其後，將經熔融混練之樹脂與無機充填劑以混練部b(7)進行混練的步驟、
‧由真空通氣孔(8)進行減壓脫氣的步驟、
‧將混練所得之聚芳硫醚樹脂組成物由押出機之出口所設置的型板(9)排出之步驟所構成的押出步驟，
‧於混練部a(3)及混練部b(7)中，以[剪切速度(1/(秒))×混練時間(秒)=1600~6000(混練時間為混練部a(3)與混練部b(7)之合計混練時間)]押出為其特徵。
本發明中，使用熔融混練機，經由剪切力引起PAS樹脂的分子切斷令熔融黏度降低，但，單純地，例如，使用提高押出機的螺桿迴轉數(提高剪切速度)、增長熔融混練時間、設置加以高剪切形狀的螺桿元件、提高押出機之汽缸溫度(促進熱分解)、降低汽缸溫度(促進剪切)、增大螺桿之L/D等方法，並無法取得目的組成物。
即，單僅促進押出機內的分子切斷，則押出時的氣體發生多，無法取得適切的樹脂束及粒狀物形狀，或者於押出機型板部的眼垢發生增大等，以致難以安定製造粒狀物。或者，有時發生其後射出成形時之模件沈積物變多的問題。於形成適切的粒狀形狀上，亦考慮進一步以押出機追加實施1次以上熔融混練的手法，但因纖維狀充填劑的折斷而引起物性降低、或者因熔融混練次數增加而引起費用上升成為問題，故為不佳。
為了迴避如上述問題的發生，於經由熔融混練作成樹脂組成物時，所供給之樹脂以可塑部(2)進行可塑化之步驟後，追加將可塑化之樹脂以混練部a(3)進行熔融混練的步驟，且混練部a(3)與無機充填劑充填後之混練部b(7)之全熔融混練部中的[剪切速度(1/(秒))×混練時間(秒)]必須為1600~6000、較佳為2100~4200、特佳為2200~4100。
若滿足此混練條件，則對一般使用於調製合成樹脂組成物之設備施以些許功夫即可調製。一般而言，使用單軸或雙軸押出機予以熔融混練，作成成形用粒狀物。於滿足上述之混練條件上，較佳使用螺桿構造之自由度大的雙軸押出機。雙軸押出機之螺桿迴轉可為相同方向或相異方向亦可，相同方向雙軸押出機中螺桿可為3條螺絲或2條螺絲亦可，相異方向雙軸押出機可為平行軸或斜軸亦可。
於本發明中，剪切速度、及混練時間為根據下式算出。
γc：剪切速度(1/秒)
D：押出機之汽缸內徑(cm)
N：螺桿迴轉數(1/分)
σ：螺桿溝深度(cm)
T：混練時間(秒)
A：空間剖面積(cm2 )
L：l/d
(l：混練部螺桿元件長之合計、d：混練部螺桿元件之直徑)D：汽缸內徑(cm)
ρ：材料密度(g/cm3 )
Q：押出量(kg/小時)
作為更具體的製造方法，於圖1(a)所示之押出步驟中，混練部的剪切速度為50/秒以上、110秒/以下(較佳為55/秒以上、100/秒以下)，且，混練部a(3)與混練部b(7)之合計混練時間為20秒以上、60秒以下(較佳為30秒以上、55秒以下、特佳為40秒以上、55秒以下)之情形。
又，混練部a(3)中之混練時間為8秒以上、20秒以下為佳，混練部b(7)中之混練時間為8秒以上、52秒以下(特別為15秒以上、40秒以下)為佳。經由增長混練部b(7)的混練時間，則可減低剪切速度，故熔融混練的自由度增加。
作為實現如上述製造方法之螺桿元件為由順螺紋所構成的搬送用元件、和可塑化部用元件及混練部用元件所構成。作為可塑化部用元件，並無特別限制，可根據樹脂和充填劑之種類而適當設計。作為混練部用元件，若可取得指定之剪切速度及混練時間則無特別限制，一般為組合使用逆螺紋、頂棚、順捏和盤、逆捏和盤等之螺桿元件。
其中作為較佳使用的螺桿元件，可列舉熔融樹脂之一部分為與流動方向相反方向(上游方向)上擠出的構造。擠出構造之形狀並無特別限定，可列舉切出缺口形狀、齒輪形狀、孔穴形狀等，其中如日本專利特開2002-120271號公報所記載之圖2所示之切出缺口形狀者為佳。又，熔融樹脂之一部分為與流動方向相反方向上擠出構造的比例，將元件對於螺桿軸方向投影時之最大直徑部分的長度作為直徑的圓面積，擠出構造部的面積為5~40%。
此處，所謂熔融樹脂之一部分為與流動方向相反方向上擠出構造為5~40%，係表示元件相對於螺桿軸方向投影時之最大直徑部分的長度作為直徑的圓面積，擠出構造部的面積為5~40%。
熔融樹脂之一部分為與流動方向相反方向上擠出構造之螺桿元件，於混練部a(3)之元件導入1個以上為佳，更且如圖2(b)所示般於混練部b(7)亦導入1個以上為更佳。
其次，用以除去來自熔融混練之樹脂組成物的揮發成分、分解物、高沸點物等之真空通氣口，設置二處以上為佳。由通氣口有效率除去揮發成分等，則可令型板部突出之束狀物的安定性、所得樹脂粒狀物的品質安定性更加提高。
一般真空通氣口為設置於混練部b(7)之下流側的位置(8)，於設置二處之情形，進一步設置於混練部a(3)與副原料餵料口(6)之間。又，於有效進行通氣口之減壓排氣上，必須令通氣口附近之押出機內部作成可維持減壓的狀態，必須設置經可塑化之樹脂於押出機內完全充滿的密封構造。於作成密封構造上，視需要，於通氣口之前後，除了逆螺紋以外，可適當使用頂棚、逆捏和等對於螺桿迴轉有幾何學性升壓能力者。密封構造可代用混練部。
第1通氣口(8)及第2通氣口(5)的減壓度為0~380Torr(0~50.7kPa)、實用上為1~200Torr(0~26.7kPa)、較佳為10~100Torr(1.3~13.3kPa)。來自第1通氣口(8)及第2通氣口(5)的排氣可為分別、或者共通亦可，來自第1通氣口(8)及第2通氣口(5)之排氣速度，係令第1通氣口(8)及第2通氣口(5)為保持上述減壓度的速度。於各通氣口與減壓裝置之間，亦可設置捕集器等捕集高沸點物。
又，為了除去來自熔融混練之樹脂組成物的揮發成分、分解物、高沸點物等，且提高來自原料餵料口(1)之原料餵料安定性，於混練部a(3)與副原料餵料口(6)之間設置開放通氣口，實施本發明之製造法為更佳。又，於混練部a(3)與副原料餵料口(6)之間設置開放通氣口與真空通氣口兩者之情形，以上游側依序設置開放通氣口、真空通氣口提高排氣效率為佳。
其次，雖無特別必須，但經由添加併用(D)結晶核劑，則可令本發明之效果更加增大。作為此目的所使用的結晶核劑，公知的有機質核劑、無機核劑之任一者均可使用。作為無機物，可列舉例如Zn粉末、Al粉末、石墨、碳黑等之單體，和ZnO、MgO、Al2 O3 、TiO2 、MnO2 、SiO2 、Fe3 O4 等之金屬氧化物、氮化硼等之氮化物、Na2 CO3 、CaCO3 、MgCO3 、CaSO4 、CaSiO3 、BaSO4 、Ca3 (PO4 )3 等之無機鹽、二氧化矽、滑石、高嶺土、黏土、白土等。又，作為有機物，可使用草酸鈣、草酸鈉、苯甲酸鈣、苯二甲酸鈣、酒石酸鈣、硬脂酸鎂等之有機鹽類、耐熱性之高分子、耐熱性高分子之交聯物等。特佳者為氮化硼；或滑石、高嶺土、黏土、白土等之黏土類；具有交聯或分支構造之高分子化合物等。此處所謂具有交聯或分支構造之高分子化合物，例如於單體之一部分雖具有3個以上官能基但經由縮聚生成具有分支、或交聯構造的高分子化合物、或現成的高分子化合物其後賦予交聯、分支構造之任一者均可。
另外，於上述結晶核劑中亦存在與(B)無機充填劑重複者，且此些物質可產生兩種機能，作為(D)結晶核劑之使用量為(A)成分每100重量份若以0.01~3重量份即充分，較佳為0.1~2重量份。
又，於本發明之PAS樹脂組成物中，視目的除了前述成分以外，亦可輔助性少量併用其他之熱可塑性樹脂。作為此處所使用之其他的熱可塑性樹脂，若於高溫中為安定的熱可塑性樹脂，則為任一者均可。
更且，於本發明所使用之PAS樹脂組成物中，在不損害本發明效果之範圍下，一般熱可塑性樹脂所添加之公知物質，即抗氧化劑等之安定劑、難燃劑、染‧顏料等之著色劑、潤滑劑等亦可根據要求性能而適當添加。
本發明所用之樹脂成形法並無特別限定，可使用射出成形、押出成形、真空成形、壓縮成形等一般公知之熱可塑性樹脂之成形法予以成形，但最佳者為射出成形。
[實施例]
以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明並非被其所限定。
[實施例1] (押出機)
日本製鋼所(股)製、TEX44(螺桿徑44mm、L/D38.5)押出機之螺桿概略示於圖1(a)。
C1：原料餵料口(1)
C3~C4：可塑化部(2)
C4~C5：混練部(3)(順捏和、含有切出缺口部之元件)
C5：烤爐通氣口(4)
C6：第2真空通氣口(5)
C7：副原料餵料口(6)
C9~C10：混練部(7)(順捏和、逆螺紋)
C10：第1真空通氣口(8)
型板部(9)
將密封部(10)設置於第2真空通氣口(5)的前後。
(2)押出條件
汽缸溫度：由樹脂餵料側如下朝向型板頭側。
(C1)50-(C2)100-(C3)300-(C4)320-(C5)320-(C6)320-(C7)280-(C8)280-(C9)280-(C10)280-(C11)280-(型板)300
(3)螺桿形狀(具有擠出構造的元件)
具有圖2所示切出缺口部的元件
(4)使用原料 (A)PAS樹脂
A-1：CUREHA(股)製、Fortolon KPS W214A
(直線型PPS、310℃、剪切速度1200sec-1 中之黏度130Pa‧s、C1量1400ppm、範圍pH=6.0)
A-2：CUREHA(股)製、Fortolon KPS W220A
(直線型PPS、310℃、剪切速度1200sec-1 中之黏度210Pa‧s、C1量1700ppm、範圍pH=6.0)
A-3：CUREHA(股)製、Fortolon KPS W203A
(直線型PPS、310℃、剪切速度1200sec-1 中之黏度28Pa‧s、C1量3800ppm、範圍pH=6.0)
A-4：CUREHA(股)製、Fortolon KPS W312
(直線型PPS、310℃、剪切速度1200sec-1 中之黏度170Pa‧s、C1量1500ppm、範圍pH=10.8)
(B)纖維狀無機充填劑
‧B-1：玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製、13μmΦ短切原絲(ECS03T-717))
(C)烷氧基矽烷
‧C-1：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷
(D)結晶核劑
‧D-1：氮化硼(川崎製鐵(股)製、FS-1)
(5)組成物之混練及押出方法
將上述PAS樹脂、烷氧基矽烷加入漢歇爾混合器(三井三池製作所(股)製)，以885rpm混合2分鐘所得之混合物由押出機的餵料口(1)供給。
玻璃纖維為由副原料餵料口(6)，使用雙軸螺桿側餵料器供給。
混合物及玻璃纖維為如表1所示之處方組成，使用重量餵料器控制，將樹脂組成物以束狀押出後，取得粒狀物。
[實施例2~8、比較例1~5]
除了將使用之押出機螺桿的形狀、押出條件、剪切速度、混練時間、配合之各成分種類等如表1、2所示變更以外，同實施例1處理取得粒狀物。另外，於比較例4中，於押出時發生若干眼屎，且非為良好的押出性。又，於比較例5中，押出時發生大量眼屎，且非為良好的押出性。
[實施例9~10]
除了使用日本製鋼所(股)製、TEX65(螺桿徑65mm、L/D38.5)作為押出機，汽缸溫度如下，押出條件等如表1所示般變更以外，同實施例1處理取得粒狀物並評價。另外，螺桿為使用與螺桿II同樣類型者。
<汽缸溫度>
(C1)50-(C2)250-(C3)330-(C4)330-(C5)330-(C6)330-(C7)300-(C8)280-(C9)280-(C10)280-(C11)280-(型板)300
又，實施例及比較例之評價方法為如下。
《範圍pH之測定法》
於室溫(15~25℃)中，將樣品6克和丙酮15毫升、及精製水(關東化學(股)製)30毫升放入燒瓶，使用振盪機振盪30分鐘後，以分液漏斗過濾。其上清液的pH以pH計測定。
《拉引強度之評價》
根據ISO3167成形出試驗片(寬：10mm，厚度4mm)，並且根據ISO527-1,2測定。
《氯量之測定法》
根據燃燒離子層析法測定。
(測定條件)
離子層析：DIONEX製DX320
燃燒用前處理裝置：三菱化學製AQF-100，ABC，WS-100，GA-100
試料：10毫克
加熱器：Inlet Temp/900℃、Outlet Temp/1000℃
吸收液：H2 O2 900ppm，內標準PO4 3- 25ppm
《熔融黏度之測定法》
熔融黏度為使用裝配內徑1.0mmΦ、長度20.0mm管嘴之Capilograph，以310℃、剪切速度1200(1/秒)測定。
‧測定裝置：東洋精機製作所(股)製Capilograph 1B
《溢料發生之評價》
使用外周設置金屬模具間隙20μm之溢料測定部之圓盤狀模槽的金屬模具，以完全充填模槽所必須之最小壓力射出成形，並且測定此部分發生的溢料長度。
(汽缸溫度320℃、金屬模具溫度150℃)
《模件沈積物之評價》
以射出成形機以下述條件，連續成形圖3所示之特定形狀的成形品，並且評價金屬模具附著物的份量。具體而言，將試驗片以500次射擊成形，採取附著至氣體通氣部(僅運轉側)的模件沈積物並測定重量(μg)。
(成形條件)
射出成形機：Fanuc S2000i 30A(Fanac(股)製)
汽缸溫度：(汽缸)320-320-305-290℃
射出壓力：50MPa
射出速度：60m/min
保壓時間：2sec
冷卻時間：7sec
成形周期：12sec
金屬模具溫度：60℃
《押出性之評價》
於押出機之型板部所突出的束狀物中，以目視判定氣體所造成的發泡狀況。
此些結果示於表1~2。
1．．．原料餵料口
2．．．可塑化部
3．．．混練部a
4．．．烤爐通氣孔
5．．．第2真空通氣口
6．．．副原料餵料口
7．．．混練部b
8．．．第1真空通氣口
9．．．型板部
10．．．密封部
圖1為示出押出機之螺桿形狀圖，(a)、(b)為示出本發明所用者，(c)為示出一般所用之螺桿形狀者。
圖2為示出熔融樹脂之一部分為與流動方向相反方向擠出構造之螺桿元件之一例圖，(a)為正面圖，(b)為側面圖。
圖3為示出模件沈積物評價中所用之成形品及評價狀況圖。
1．．．原料餵料口
2．．．可塑化部
3．．．混練部a
4．．．烤爐通氣孔
5．．．第2真空通氣口
6．．．副原料餵料口
7．．．混練部b
8．．．第1真空通氣口
9．．．型板部
10．．．密封部

Claims (11)

  1. 一種聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，係於將(A)經在聚合後的洗淨步驟中進行酸洗淨之聚芳硫醚樹脂、(B)無機充填劑及(C)烷氧基矽烷化合物熔融混練製造聚芳硫醚樹脂組成物時，依序進行以下步驟所構成的押出步驟：由押出機的原料餵料口(1)，供給(A)熔融黏度為80~400Pa．s(溫度310℃、剪切速度1200/秒)、含氯量為1000~2000ppm之聚芳硫醚樹脂的步驟；於樹脂可塑化前供給(C)烷氧基矽烷化合物的步驟；將供給的樹脂以可塑化部(2)進行可塑化的步驟；將經可塑化的樹脂以混練部a(3)進行熔融混練的步驟；於經熔融混練之樹脂中由副原料餵料口(6)充填(B)無機充填劑的步驟；其後，將經熔融混練之樹脂與無機充填劑以混練部b(7)進行混練的步驟；由真空通氣孔(8)進行減壓脫氣的步驟；以及將混練所得之聚芳硫醚樹脂組成物由押出機之出口所設置的型板(9)排出之步驟；該聚芳硫醚樹脂組成物係於混練部a(3)及混練部b(7)中，以[剪切速度(1/(秒))×混練時間(秒)=1600~6000(混練時間為混練部a(3)與混練部b(7)之合計混練時間)]押出之熔融黏度為150~330Pa．s(溫度310℃、剪切速度1200/秒)、氯 量為950ppm以下者。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其係以[剪切速度(1/秒))×混練時間(秒)=2100~4200]押出。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，押出機為雙軸螺桿押出機。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，混練部之剪切速度為50/秒以上、110/秒以下，且混練部a(3)與混練部b(7)之合計混練時間為20秒以上、60秒以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，混練部之剪切速度為55/秒以上、100/秒以下，且混練部a(3)與混練部b(7)之合計混練時間為30秒以上、55秒以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，於混練部a(3)中，導入1個以上的具有5~40%令熔融樹脂之一部分在與流動方向相反方向上擠出之構造的螺桿元件，並且進行熔融混練。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，進一步於混練部b(7)中亦導入1個以上的具有5~40%令熔融樹脂之一部分在與流動方向相反方向上擠出之構造的螺桿元件，並且進行熔融混練。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，具有令熔融樹脂之一部分在與流動方向相反方向擠出之構造之螺桿元件的形狀，係於其前端部數處形成切出缺口部的構造。
  9. 如申請專利範圍第1、6及7項中任一項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，進一步於混練部a(3)與副原料餵料口(6)之間設置第2真空通氣孔，且於第2真空通氣孔的前後設置成為密封構造形狀的元件，並由二處之真空通氣孔進行脫氣排氣。
  10. 如申請專利範圍第1、6及7項中任一項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，進一步於混練部a(3)與副原料餵料口(6)之間設置開放的通氣孔，並進行熔融混練。
  11. 如申請專利範圍第1、6及7項中任一項之聚芳硫醚樹脂組成物之製造法，其中，進一步於混練部a(3)與副原料餵料口(6)之間，由上游側依序設置開放的通氣孔、第2真空通氣孔，且於第2真空通氣孔的前後設置成為密封構造形狀的元件，並由二處真空通氣孔進行脫氣排氣。
TW098111466A 2008-04-17 2009-04-07 聚芳硫醚樹脂組成物之製造法 TWI438242B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008107911A JP5456983B2 (ja) 2008-04-17 2008-04-17 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200951179A TW200951179A (en) 2009-12-16
TWI438242B true TWI438242B (zh) 2014-05-21

Family

ID=41198964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098111466A TWI438242B (zh) 2008-04-17 2009-04-07 聚芳硫醚樹脂組成物之製造法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8703029B2 (zh)
EP (1) EP2270099B1 (zh)
JP (1) JP5456983B2 (zh)
KR (1) KR101449087B1 (zh)
CN (1) CN102007184B (zh)
MY (1) MY150297A (zh)
TW (1) TWI438242B (zh)
WO (1) WO2009128259A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5596336B2 (ja) * 2009-12-24 2014-09-24 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
CN102939340B (zh) * 2010-04-23 2014-10-08 宝理塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物
JP5717845B2 (ja) * 2011-04-27 2015-05-13 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を製造する方法
KR101934139B1 (ko) 2011-09-20 2018-12-31 티코나 엘엘씨 폴리아릴렌 설파이드/액정 중합체 얼로이 및 이를 포함하는 조성물
CN103987769A (zh) 2011-09-20 2014-08-13 提克纳有限责任公司 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物
WO2013101315A1 (en) 2011-09-20 2013-07-04 Ticona Llc Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide
KR20140063838A (ko) 2011-09-20 2014-05-27 티코나 엘엘씨 전자 장치용의 오버몰딩된 복합 구조체
CN103987758B (zh) 2011-09-20 2016-06-08 提克纳有限责任公司 便携式电子设备的壳体
WO2013048676A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Ticona Llc Electrical conduit containing a fire-resisting thermoplastic composition
US9394430B2 (en) * 2012-04-13 2016-07-19 Ticona Llc Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide
CN103009603A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 苏州奥美材料科技有限公司 一种防止聚碳酸酯薄膜挤出加工机模头滴水的装置
KR102124415B1 (ko) * 2013-03-14 2020-06-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법
WO2015034889A2 (en) 2013-09-04 2015-03-12 Zzyzx Polymers LLC Methods for increasing throughput rates of solid-state extrusion devices
US20150131399A1 (en) * 2013-11-12 2015-05-14 Zzyzx Polymers LLC Systems and methods of regulating temperature of a solid-state shear pulverization or solid-state melt extrusion device
JP6896731B2 (ja) 2015-12-11 2021-06-30 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド組成物
EP3292172B1 (en) 2015-12-11 2023-05-24 Ticona LLC Crosslinkable polyarylene sulfide composition
US11383491B2 (en) 2016-03-24 2022-07-12 Ticona Llc Composite structure
KR200492762Y1 (ko) * 2019-09-26 2020-12-07 성공을만드는 주식회사 폴리에틸렌 시트 제조장치
WO2021161996A1 (ja) * 2020-02-10 2021-08-19 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法
WO2022009660A1 (ja) * 2020-07-10 2022-01-13 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物のバリ抑制方法
JP7309790B2 (ja) * 2021-07-30 2023-07-18 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2608068B2 (ja) 1987-09-30 1997-05-07 ポリプラスチックス株式会社 コネクター
JPH01146955A (ja) * 1987-12-03 1989-06-08 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2505584B2 (ja) * 1989-07-18 1996-06-12 ポリプラスチック株式会社 歯車成形品
JP2972103B2 (ja) * 1994-12-12 1999-11-08 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2706651B2 (ja) * 1996-09-24 1998-01-28 ポリプラスチックス株式会社 コネクター
JP2002120271A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Japan Steel Works Ltd:The スクリュ式二軸混練押出機用スクリュ
US7018574B2 (en) * 2003-02-20 2006-03-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for removing volatile components in polyarylene sulfide
CN100471636C (zh) * 2003-12-12 2009-03-25 宝理塑料株式会社 模具附着物少的树脂组合物及其制造方法
JP2005171184A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法
CN100496930C (zh) * 2004-04-15 2009-06-10 宝理塑料株式会社 控制纤维状填充剂长度的树脂组合物颗粒的制造方法
JP4626951B2 (ja) * 2004-08-09 2011-02-09 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP4745253B2 (ja) * 2004-12-28 2011-08-10 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法
CN100591723C (zh) * 2006-08-31 2010-02-24 广东银禧科技股份有限公司 抗静电增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法
JP2009256480A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2270099A1 (en) 2011-01-05
KR20100134040A (ko) 2010-12-22
WO2009128259A1 (ja) 2009-10-22
EP2270099A4 (en) 2012-02-29
MY150297A (en) 2013-12-31
JP5456983B2 (ja) 2014-04-02
EP2270099B1 (en) 2012-10-24
CN102007184A (zh) 2011-04-06
CN102007184B (zh) 2012-08-15
JP2009256479A (ja) 2009-11-05
TW200951179A (en) 2009-12-16
KR101449087B1 (ko) 2014-10-08
US20110037193A1 (en) 2011-02-17
US8703029B2 (en) 2014-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI438242B (zh) 聚芳硫醚樹脂組成物之製造法
WO2009128260A1 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
EP3292172B1 (en) Crosslinkable polyarylene sulfide composition
JP2008266616A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2006328291A (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物および射出成形品
JP4943399B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPS6023448A (ja) 芳香族ポリスルフオン樹脂組成物
JP3624077B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2009235156A (ja) ポリエステル樹脂組成物および光反射体
JP2007204615A (ja) 箱形形状を有する成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び箱形形状を有する成形品
JPH10212408A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP7122491B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物のバリ抑制方法
US20210178661A1 (en) Three-Dimensional Printing System Employing A Toughened Polyarylene Sulfide Composition
JP2007106854A (ja) 熱伝導性樹脂組成物
JPWO2007046451A1 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品
CN113574103A (zh) 聚酰胺树脂组合物
JP3083479B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2834639B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP3022311B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH07324164A (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2608329B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
KR20000029411A (ko) 폴리페닐렌 설파이드 수지 복합 물질
JPWO2005037924A1 (ja) 樹脂成形金属腐食防止剤、金属腐食防止性樹脂組成物及び樹脂成形金型腐食防止方法
JP2003041073A (ja) ポリプロピレン成形材料
JP2002060621A (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees