CN102939340B

CN102939340B - 聚亚芳基硫醚树脂组合物

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Publication number: CN102939340B
Application number: CN201180020573.5A
Authority: CN
Inventors: 西川雷太; 荒井博树; 大西克平
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2031-04-07
Also published as: US20130035440A1; TW201141951A; JP5220959B2; EP2562221A1; EP2562221A4; TWI480333B; KR101280100B1; KR20130012954A; CN102939340A; WO2011132543A1; JPWO2011132543A1

Abstract

本发明提供可用于基于注塑成型的电子部件（特别是连接器）等用途的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其减少了氯含量，高流动且成型时产生的毛刺少，耐热性优异，还能耐受高温条件下的加热处理，而且可以进行低模具温度下的成型，其成型品在回流前后的表面色调变化非常小。一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其是相对于100重量份（A）氯含量为500~2000ppm、且熔融粘度为10~200Pa·s（310℃、剪切速率1200sec^-1）的聚亚芳基硫醚树脂，配混10~100重量份（B）液晶性聚酯酰胺树脂、以及5~250重量份（C）氮含量为100ppm以下的玻璃纤维而成的，且其总氯含量为950ppm以下。

Description

聚亚芳基硫醚树脂组合物

技术领域

本发明涉及可以用于基于注塑成型的电子部件（特别是连接器）等用途的聚亚芳基硫醚树脂组合物，所述树脂组合物减少了氯含量，高流动且成型时产生的毛刺少，耐热性优异，还能耐受高温条件下的加热处理，而且可以进行低模具温度下的成型，其成型品在回流前后的表面色调变化非常小。

背景技术

以聚苯硫醚（以下简称为PPS）树脂为代表的聚亚芳基硫醚（以下简称为PAS）树脂由于具有高耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性而被广泛用于电气·电子设备构件、汽车机械构件、化工机械构件等。

而近年来，从减轻环境负荷的观点出发，对材料减少卤素含量的要求不断增强。由于PAS树脂是通过以对二氯苯和碱性金属硫化物或碱金属硫氢化物为原料的进行聚合而得到的，因此具有虽然在主要的分子骨架中不含氯、但在聚合物的末端必然会残存属于卤素中的一种的氯的性质。从上述环境问题的观点出发，市场上需要氯含量更少的PAS树脂，但在技术上提供不损害PAS树脂优异的特性地减少氯量、且成型加工性优异的PAS树脂被认为是非常困难的。

此外，PAS树脂由于与无机填料的相容性优异，因此通常多以添加有无机填料的复合材料的形式使用。可以预见通过制成复合材料，作为树脂组合物的氯含量会有一定程度的减少，但考虑到熔融流动性、机械强度的话，添加无机填料也是有界限的，仅通过复合化技术无法满足市场所需要的减氯水平。

因此，例如，如日本特开2009-256479号公报所记载的那样，提出了通过使用特定的PAS树脂的特定的熔融混炼手法来得到毛刺产生少、高流动、且高质量的低含氯的PAS树脂组合物的方法。然而，该PAS树脂组合物在小型精密部件等用途中流动性很难称得上充分，先不说低温模具温度条件下，即使在高温模具温度条件下有时也无法填充到连接器中。

发明内容

如上所述，市场期待毛刺少且高流动的低含氯的PAS树脂组合物，但迄今尚不知道满足所有这些要求的PAS树脂组合物。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使特定的PAS树脂含有液晶性聚酯酰胺树脂和特定的玻璃纤维，可以得到减少了氯含量、高流动且成型时产生的毛刺少、耐热性优异、还能耐受高温条件下的加热处理、并可以进行低模具温度下的成型、其成型品在回流前后的表面色调变化非常小的PAS树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明是一种PAS树脂组合物，

其是相对于100重量份（A）氯含量为500~2000ppm、且熔融粘度为10~200Pa·s（310℃、剪切速率1200sec^-1）的PAS树脂，配混

10~100重量份（B）液晶性聚酯酰胺树脂、以及

5~250重量份（C）氮含量为100ppm以下的玻璃纤维而成的，且其总氯含量为950ppm以下。

特别是，本发明的特征在于，通过在组合使用液晶性聚酯酰胺树脂的同时严格挑选所要配混的玻璃纤维，从而可以提供现有的PAS树脂组合物所难以实现的、兼顾使氯含量减少和填充至小型精密部件模具所需的高流动性、并且具有高的起泡温度的PAS树脂组合物。

进而，本发明还涉及在模具温度60~100℃下对上述PAS树脂组合物进行注塑成型而得到的注塑成型品（特别是连接器）。

根据本发明，可以提供如下PAS树脂组合物：减少了氯含量，高流动且成型时产生的毛刺少，耐热性优异，还能耐受高温条件下的加热处理，而且可以进行低模具温度下的成型，其成型品在回流前后的表面色调变化非常小。

本发明的PAS树脂组合物即使在无卤化要求的阈值设置严格、并且尤其重视低毛刺性的小型精密部件领域中，也可以在抑制毛刺效果大的低模具温度条件下进行填充。进而，在高温区表现出优异的耐热性，例如在用于表面安装用的电子部件的情况下，具有如下特征：在焊接到基体上时，即使使其通过回流炉在高温条件下进行加热处理，在焊接工序后该电子部件的机械强度变化以及外观（色调）变化也非常小。因此，在基于注塑成型的电子部件（特别是连接器）等的用途中是特别有用的。

附图说明

图1是表示本发明的实施例的0.6mm间距连接器的图，（a）是俯视图，（b）是侧视图，（c）是A-A剖视图。

具体实施方式

以下具体说明本发明。

（A）PAS树脂是指主要以-（Ar-S-（其中Ar是亚芳基）作为重复单元构成的物质。作为亚芳基，例如可以使用对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p,p’-二亚苯基磺基、p,p’-联苯基、p,p’-二亚苯基醚基、p,p’-二亚苯基羰基、萘基等。

该情况下，除了在由前述亚芳基构成的亚芳基硫醚基当中使用同一重复单元的聚合物、即均聚物以外，从组合物的加工性这一观点出发，有时也优选为含有不同重复单元的共聚物。

作为均聚物，优选使用采用对亚苯基作为亚芳基的、以对亚苯基硫醚基作为重复单元的聚苯硫醚。此外，作为共聚物，在由前述亚芳基构成的亚芳基硫醚基当中，可以使用不同的两种以上的组合，其中特别优选使用含有对亚苯基硫醚基和间亚苯基硫醚基的组合。其中，从耐热性、成型性、机械特性等物性方面出发，适宜为含有70摩尔%以上、优选为80摩尔%以上对亚苯基硫醚基的聚合物。

此外，在这些PAS树脂当中，可以优选使用由以2官能性卤化芳香族化合物为主体的单体通过缩聚而得到的、实质上为直链状结构的高分子量聚合物，但除了直链状结构的PAS树脂以外，也可以使用在进行缩聚时使用少量的具有3个以上卤素官能团的多卤代芳香族化合物等单体而局部形成了支链结构或交联结构的聚合物，也可以使用将低分子量的直链状结构聚合物在氧或氧化剂的存在下、在高温下进行加热通过氧化交联或热交联而使熔融粘度提高、改善了成型加工性的聚合物，或者是这些聚合物的混合物。

其中，对本发明中使用的（A）PAS树脂而言，为了获得所期望的氯含量，特别优选为具有直链状的结构的高分子量PAS树脂。聚合物中的氯含量一般取决于聚合物的分子量。即，总分子末端数多的低分子量聚合物的氯含量多、总分子末端数少的高分子量聚合物的氯含量少。因此，为了得到氯含量少的PAS树脂组合物，优选使用高分子量聚合物。此外，如前所述，PAS树脂根据分子结构可以大致分成线性（直链）型和热交联型，由于热交联型的PAS树脂是以氯含量多的低分子量PAS树脂为原料通过氧化交联而得到的，因此通常氯含量较多，因此优选使用线性型的PAS树脂。

此外，本发明中使用的PAS树脂优选为聚合后进行酸洗、热水洗涤、有机溶剂洗涤（或者它们的组合）等去除了副产杂质等而纯化了的树脂。

在这些PAS树脂当中，本发明中使用的PAS树脂的树脂中的氯含量必须为500~2000ppm的树脂，更优选为1000~1500ppm。如果氯含量为500~2000ppm，则对PAS树脂的制造方法没有特别限定。

通过配混液晶性聚酯酰胺树脂和玻璃纤维，PAS树脂组合物中的氯含量减少，但PAS树脂中的氯含量超过2000ppm时，难以实现目标的PAS树脂组合物中的总氯含量950ppm以下。PAS树脂组合物中的总氯含量超过950ppm时，无法满足市场所需要的减氯水平。另外，氯含量低于500ppm的PAS树脂难以用常规的制造方法得到。

另外，本发明中的氯含量是使用离子色谱（DIONEX制造DX320）通过燃烧离子色谱法测得的值。将试样投入到燃烧用前处理装置中，在下述测定条件下进行自动测定。

《测定条件》

燃烧用前处理装置：三菱化学制造

AQF-100，ABC，WS-100，GA-100

试样：约10mg

加热器：入口（Inlet）

温度/900℃，出口（Outlet）

温度/1000℃

吸收液：H₂O₂900ppm，内标

PO₄ ^3-25ppm

此外，（A）PAS树脂的熔融粘度为10~200Pa·s（310℃、剪切速率1200sec^-1），更优选为30~140Pa·s。熔融粘度过低时，很难得到氯含量为500~2000ppm的PAS树脂，熔融粘度过高时，会产生填充不良（充填不足、short shot）、构成脱模不良等的原因，成型稳定性变差，或者难以成型薄壁成型品，故不优选。

本发明中使用的（B）液晶性聚酯酰胺树脂是指通常在270~370℃的范围具有熔点，具有能形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚酯酰胺。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振片的惯用的偏振检测法进行确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以如下实施：使用莱茨（Leitz）偏光显微镜，在氮气气氛下以40倍的倍率观察载置于莱茨热台的熔融试样。可以应用于本发明的液晶性聚酯酰胺树脂在正交偏振片之间进行测试时，即使处于熔融静止状态也能如常透过偏光，显示光学上的各向异性。

对于本发明中使用的（B）液晶性聚酯酰胺树脂，作为构成其的单体，可列举出芳香族羟基羧酸、芳香族羧酸、芳香族二醇等，在这些单体的基础上还含有4-氨基苯酚、1,4-亚苯基二胺、4-氨基苯甲酸以及它们的衍生物的一种或两种以上，通常为在全部结合中以2~35摩尔%的比率含有酰胺成分的树脂。更优选为在全部结合中以15~35摩尔%的比率含有酰胺成分的树脂。

作为芳香族羟基羧酸，可列举出4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸等，作为芳香族羧酸，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、2,6-萘二甲酸等，作为芳香族二醇，可列举出2,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚等。另外，还可列举出这些化合物的衍生物作为单体。

作为用于以2~35摩尔%的比率含有酰胺成分的单体，可列举出前述的4-氨基苯酚、1,4-亚苯基二胺、4-氨基苯甲酸以及它们的衍生物，例如4-乙酰氧基-氨基苯酚等。

更具体而言，作为（B）液晶性聚酯酰胺树脂，优选为使下述（i）~（v）的单体在下述记载的范围进行共聚而得到的全芳香族聚酯酰胺。

（i）6-羟基-2-萘酸

（iv）4-羟基苯甲酸

（i）+（iv）的量为30~90摩尔%

（ii）4-氨基苯酚：2~35摩尔%

（iii）对苯二甲酸：5~35摩尔%

（v）双酚：2~35摩尔%

此外，对于（B）液晶性聚酯酰胺树脂的熔融粘度，优选在比熔点高10~30℃的温度下、剪切速率1000sec^-1下的熔融粘度为10~40Pa·s。熔融粘度过低时，有时耐热性、机械特性变差，熔融粘度过高时，会产生填充不良（充填不足）、构成脱模不良等的原因，成型稳定性变差，或者难以成型薄壁成型品，故不优选。

对于（B）液晶性聚酯酰胺树脂的配混量，相对于100重量份（A）PAS树脂，为10~100重量份，更优选为30~60重量份。配混量低于10重量份时，纤维化的液晶性聚酯酰胺树脂不显示实质性的强化效果，相对于只有PAS树脂时的性能几乎不具有优势，此外，无法获得目标的改善毛刺特性的效果。另一方面，配混量超过100重量份时，基质变成液晶性聚酯酰胺树脂，因此无法发挥PAS树脂的特性，是不优选的。

一般，玻璃纤维为了赋予会聚性、赋予其与基质的结合性而预先实施表面处理，聚氨酯树脂、硅烷类偶联剂被用作表面处理剂。本发明中使用的（C）玻璃纤维的来源于表面处理剂的氮含量必须为100ppm以下只要氮含量为100ppm以下就对形状没有特别限定，为具有常规的纤维直径的玻璃纤维即可，此外对种类也没有特别限定，优选为E玻璃。

玻璃纤维的氮含量多于100ppm时，起泡温度降低，故不理想。氮含量越少，起泡温度越显示良好的特性，考虑到机械强度、玻璃纤维的会聚性，优选为50ppm以上。

另外，起泡温度是指将起泡评价用试验片在任意温度的硅油中浸渍了5分钟时表面不出现起泡的最高温度，该温度越高则说明耐热性越高。

需要说明的是，本发明的氮含量是使用微量氮硫分析仪（三菱化学制造TS-100）通过氧化分解/化学发光法测得的值。使用表示由氮量已知的吡啶/甲苯混合溶液求出的氮量与计量值的关系的标准曲线，由对试样用微量氮硫分析仪在下述测定条件下测得的计量值求出试样的氮量。

《测定条件》

试样：约10mg

加热器：入口（Inlet）

温度/800℃，出口（Outlet）

温度/1000℃

氮量的标准曲线：使用吡啶/甲苯混合溶液（氮量：50、500ppm）绘制

对于（C）氮含量为100ppm以下的玻璃纤维的配混量，相对于100重量份（A）PAS树脂，为5~250重量份，优选为30~150重量份，更优选为50~130重量份。（C）成分的配混量低于5重量份时，所得组合物的氯含量达不到950ppm以下，而且无法获得足够的机械强度。（C）成分的配混量超过250重量份时，成型性、机械强度降低，是不优选的。

对于由本发明得到的PAS树脂组合物，作为为了没有困难地进行连接器的成型而使用的PAS树脂组合物，连接器填充压力优选为250MPa以下，更优选为200MPa以下。连接器填充压力过大时，会超过成型机的注塑能力的上限（注塑压力上限）而产生填充不良（充填不足）、构成脱模不良等的原因，成型稳定性变差，或者难以成型薄壁成型品。

本发明的PAS树脂组合物通过注塑成型而广泛用于电气·电子设备构件、汽车机械构件、化工机械构件等成型品。

注塑成型时的模具温度优选为60~100℃。通过设定为该模具温度，可以抑制对于PAS树脂而言为一大问题的毛刺产生。如果是一般的PAS树脂组合物，将模具温度设定为150℃以下时，在作为后工序的焊料回流后注塑成型品的面状态会变差，难以将模具温度设定为150℃以下，而本发明的PAS树脂组合物不会出现这种表面状态变差的现象，可以将模具温度设定为60~100℃，即使这样也可得到良好的注塑成型品。

特别是对于连接器，由于其形成非常复杂的形状，因此产生毛刺的部位也多，通过在模具温度60~100℃下进行注塑成型来抑制毛刺产生的技术在实用上是非常有效的手段。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，实施例和比较例中使用的各（A）、（B）、（C）成分的具体物质如下。

（A）PAS树脂

·A-1：KUREHACORPORATION制造、FORTRON KPSW214A

（线性PPS、310℃、剪切速率1200sec^-1下的粘度130Pa·s、氯含量1500ppm）

·A-2：KUREHACORPORATION制造、FORTRON KPSW203A

（线性PPS、310℃、剪切速率1200sec^-1下的粘度30Pa·s、氯含量4000ppm）

（B）液晶性聚酯酰胺树脂

·B-1：

使用以下物质作为原料单体、催化剂、酰化剂，投加原料之后，将反应体系的温度升至140℃，在140℃下反应1小时。然后，再经3.5小时升温至330℃，之后用20分钟减压至10Torr（即1330Pa），边馏出醋酸、过量的醋酸酐、其他低沸点成分边进行熔融聚合。搅拌力矩达到规定值之后，通入氮气从减压状态经常压加压至加压状态，从聚合容器的下部得到聚酯酰胺B-1。聚酯酰胺B-1的熔点为335℃、熔融粘度为18Pa·s（350℃、剪切速率1000sec^-1）。

（A）4-羟基苯甲酸188.25ｇ（60摩尔%）

（B）6-羟基-2-萘酸21.37ｇ（5摩尔%）

（C）对苯二甲酸66.04ｇ（17.5摩尔%）

（D）4,4’-联苯酚52.87ｇ（12.5摩尔%）

（E）4-乙酰氧基-氨基苯酚17.17ｇ（5摩尔%）

醋酸钾50mg

醋酸酐226.31ｇ

（B’）液晶性聚酯树脂

·B-2：

使用以下物质作为原料单体、催化剂、酰化剂，与B-1的制造同样地得到聚酯B-2。聚酯B-2的熔点为280℃、熔融粘度为40Pa·s（300℃、剪切速率1000sec^-1）。

（A）4-羟基苯甲酸226.4ｇ（73摩尔%）

（B）6-羟基-2-萘酸114.1ｇ（27摩尔%）

醋酸钾22.5mg

醋酸酐233.8ｇ

（C）玻璃纤维

·C-1：短切纤维（chopped strand）

（Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制造、ECS03T-747）

·C-2：短切纤维

（OCV(T SU)JAPAN K.K.制造、EC 103MM 910）

·C-3：短切纤维

（Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制造、ECS03T-747H）

实施例1~10及比较例1~6

将PAS树脂、液晶性聚酯酰胺树脂（或液晶性聚酯树脂）和玻璃纤维按表1所示的比例干混之后，投入到料筒温度350℃的双螺杆挤出机（玻璃纤维通过挤出机的侧进料部另行添加）中，进行熔融混炼，粒料化。

由该粒料通过注塑成型机制作各种试验片，进行评价。结果示于表1。

此外，实施例和比较例中的评价方法如下。其中，关于氯含量和氮含量，用前述方法测定。

《毛刺产生的评价》

使用模具间隙20μm的在外周设置有毛刺测定部的圆盘状模腔的模具，以完全填充模腔所需的最小压力进行注塑成型，将该部分产生的毛刺长度用映像投影机扩大并测定。

·模具温度：

80℃（实施例1、比较例2为140℃）

·料筒温度：350℃

《连接器填充压力》

使用图1所示的0.6mm间距连接器模具（基本壁厚0.6mm、总长57.2mm、端子间宽度0.3mm、端子宽度0.3mm、极数90针×2列（共180针）），在下述条件下进行成型，测定填充成型品的最小压力。填充压力越低，说明其越为流动性优异的材料。

·模具温度：80℃（实施例1、比较例2为140℃）

·料筒温度：340℃（只有比较例5为330℃）

·注塑速度：

200mm/sec

《回流前后的连接器表面色调变化》

使用上述0.6mm间距连接器成型品（模具温度：80℃（实施例1、比较例2为140℃）），评价IR回流前后的表面色调变化的有无。将回流前后以目视看不出颜色变化的情况评价为○，将看出颜色变化的情况评价为×。

IR回流条件如下。

·测定仪器：Japan Pulse Laboratories,Inc.制造、大型台式回流焊接装置RF-300（使用远红外线加热器）

·进样速度：140mm/sec

·回流炉通过时间：5min

·峰值温度：250℃

《起泡试验》

在以下条件下成型长124mm、宽12mm、厚0.8mm的成型品，作为起泡评价用试验片。将所得试验片在任意温度的硅油中浸渍5分钟之后，观察表面。将表面不出现起泡的最高温度作为起泡温度：Blister Free Temp.（BFT）。如果为260℃以上，则可以说是在实用上没有问题的产品强度水平，该值越高，耐热性越高，越是优选的。

·模具温度：

80℃（实施例1、比较例2为140℃）

·料筒温度：340℃

结果示于表1。

[表1]

Claims

1.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其是相对于100重量份(A)氯含量为500～2000ppm、且熔融粘度为10～200Pa·s的聚亚芳基硫醚树脂，配混

10～100重量份(B)液晶性聚酯酰胺树脂、以及

5～250重量份(C)氮含量为100ppm以下的玻璃纤维而成的，且其总氯含量为950ppm以下，

其中，所述熔融粘度是310℃、剪切速率1200sec^-1下的熔融粘度，

所述液晶性聚酯酰胺树脂以选自由芳香族羟基羧酸、芳香族羧酸、芳香族二醇及其衍生物组成的组作为构成单体，在这些单体的基础上还含有4-氨基苯酚、1,4-亚苯基二胺、4-氨基苯甲酸以及它们的衍生物的一种或两种以上，

(B)液晶性聚酯酰胺树脂在比熔点高10～30℃的温度下、剪切速率1000sec^-1下的熔融粘度为10～40Pa·s。

2.一种注塑成型品，其在模具温度60～100℃下对权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注塑成型而得到。

3.一种连接器，其在模具温度60～100℃下对权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注塑成型而得到。