KR102179471B1 - 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 우수한 전기 전도성과 함께 혼련성을 가져 전도성 고분자 필름의 제조에 특히 유용한 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 제공된다.

Description

전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 {CONDUCTIVE POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우수한 전기전도성과 함께 높은 혼련성을 갖는 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
통상 PPS 고분자는 전기 전도성을 가지지 않는 부전(不電)성 물질이다. 이에 대해 술폰화(sulfonation)를 통해 전기 전도성을 부여하고자 하는 시도는 있었으나 활발히 연구되지는 않았다. 특히 PPS 고분자에 대한 술폰화시 산 용매의 선택 및 산 처리 시간 조절 등의 어려움이 있었다.
또 다른 방법으로 PPS 수지를 도전성 탄소와 혼합하여 사용하는 방법이 제안되었으나, 도전성 탄소는 PPS 수지와의 혼련성이 부족하여, 필름화하는데 어려움이 있었으며, 도전성 부여 효과도 충분하지 않았다.
일본특허등록 소57-021456호 일본특허등록 소60-008335호
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 우수한 전기전도성과 함께 높은 혼련성을 갖는 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기한 조성물을 포함하는 전도성 고분자 필름 형성용 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 전도성 고분자 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여, 폴리스티렌 설포네이트가 1중량부 이상 50중량부 미만의 함량으로 혼합된 혼합물을 포함하는 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는, 전도성 고분자 필름 형성용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 전도성 고분자 필름 형성용 수지 조성물을, 200 내지 350 ℃의 온도 및 1 내지 10 MPa의 압력 조건에서, 10초 이상 10분 이하의 시간동안 가압 열처리하는 단계를 포함하는, 전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여, 폴리스티렌 설포네이트를 1 중량부 이상 50중량부 미만의 함량으로 포함하고, 두께가 0.1 내지 0.2 mm이고, 109 내지 1012 Ω/□의 면저항 값을 갖는 전도성 고분자 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 우수한 전기 전도성과 함께 높은 혼련성을 갖는다. 이에 따라 고온 가압에 의한 필름 형성시 필름내 고분자 간의 이형(二形)에 대한 우려없이 우수한 전기 전도성을 나타내는 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 고온 안정성을 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 고온 안정성 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 전도성 고분자 필름에 대해 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 열분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전도성 고분자 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 고분자 필름 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은,
폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여, 폴리스티렌 설포네이트가 1중량부 이상 50중량부 미만의 함량으로 혼합된 혼합물을 포함한다.
상기와 같이, 본 발명에서는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드에 대한 술폰화 공정 없이, 폴리아릴렌 설파이드에 대해 우수한 혼화성을 나타내며, 전기 전도성을 부여할 수 있는 폴리스티렌 설포네이트를 최적 함량으로 혼합 사용함으로써, 수지 조성물의 전도성을 높이고, 혼련성을 개선시킬 수 있으며, 그 결과 고온 가압하 필름 형성시 필름내 고분자 간의 이형 발생에 대한 우려 없이 우수한 전기 전도성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드는 방향족 고리와 황원자가 결합한 구조를 반복 단위로 포함한다. 보다 구체적으로는 상기 폴리아릴렌 설파이드는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017107392329-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 아미노기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,
m은 0 내지 4의 정수이다.
또, 상기 화학식 1에서 방향족 고리에 대한 황 원자(S)의 결합은 파라, 메타 등 다양한 위치로 결합할 수 있으나, 파라 위치로 결합하는 것이 보다 우수한 내열성 및 결정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol, 보다 구체적으로는 10,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 본 발명에 있어서 수평균 분자량(Mn)은 고온 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한, 표준 폴리스티렌 환산 수치를 의미한다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 MI (Melt Flow Index) 장비를 이용하여 ASTM d 25.4mm 규격에 맞춰서 315 ℃에서 2.16kg 의 압력으로 측정한 용융질량흐름률(MFR)이 10 이상 10,000 g/10min, 보다 구체적으로는 10 이상 1,000 g/10min일 수 있다. 상기한 범위 내의 MFR을 가질 때, 이를 포함하는 수지 조성물은 우수한 가공성 및 필름 형성성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 상기한 중량평균 분자량, 및 MFR을 충족하는 조건하에서 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 열분석시 측정된 용융온도(melting temperature; Tm)이 220 내지 350℃이고, 결정화 온도(crystallization temperature; Tc)가 200 내지 330℃, 보다 구체적으로는 Tm이 240 내지 330℃이고, Tc가 220 내지 310℃인 것일 수 있다. 이와 같은 물성적 요건을 동시에 충족하는 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물의 제조시 우수한 내열성과 함께 기계적 강도 및 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate; PSS)는 기본 골격구조에 다른 화합물과 전하이동 착물을 형성할 수 있는 설포네이트기(SO3 -)를 포함함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄 간 아로마틱 링의 π-π conjugation 에 의해 형성된 전자 이동 구역에 전자 주게 기능을 부여하여 전기 전도성을 나타내도록 하는 동시에 우수한 혼화성을 나타낸다. 또, PSS는 고온, 특히 폴리아릴렌 설파이드의 Td 이상의 온도에서도 우수한 열적 안정성을 나타내어, 필름 형성을 위한 고온 가압시 이탈의 우려가 없으며, 수지 조성물 내 폴리아릴렌 설파이드 주쇄와 결합하지 않고 단순 혼련되어 포함됨으로써, 폴리아릴렌 설파이드 고분자 주쇄의 가교(crosslinking)에 의한 물성 변화를 초래할 우려가 없다.
구체적으로, 상기 PSS는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017107392329-pat00002
상기 화학식 2에서,
R2은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
p는 0 내지 4의 정수이다.
또, 상기 폴리스티렌 설포네이트는 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 10,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다. 폴리스티렌 설포네이트가 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때, 폴리아릴렌 설파이드에 대해 보다 우수한 혼화성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 이를 포함하는 수지 조성물은 우수한 고온 안정성과 함께 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
상기한 폴리스티렌 설포네이트는 상기한 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여 1중량부 이상 50중량부 미만의 함량으로 포함될 수 있다.
폴리스티렌 설포네이트의 함량이 1중량부 미만이면, 전기 전도성 개선 효과가 미미하고, 50중량부 이상이면 폴리아릴렌 설파이드와의 균일한 혼합이 어렵고, 이에 따라 고온 가압을 통한 필름 형성시 폴리스티렌 설포네이트의 이탈이 발생할 수 있고, 또 혼련성 저하로 인해 필름의 기계적 강도가 크게 감소하여, 외력 발생시 구획을 이루며 부서짐이 발생할 수 있다. 혼합물내 폴리스티렌 설포네이트의 함량 제어에 따른 수지 조성물 및 필름의 전기 전도성 및 기계적 특성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기 폴리스티렌 설포네이트는 상기한 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여 보다 구체적으로는 20 내지 40중량부, 보다 더 구체적으로는 20 내지 30중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 수지 조성물의 용도에 따른 물성 개선을 위해 커플링제, 충전제, 내충격 부여제, 강화제, 이형제, 착색제, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제, 방청제, 윤활제 또는 결정핵제 등과 같은 기타 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 커플링제를 더 포함할 경우, 상기 커플링제로는 실란계, 또는 티타늄계 커플링제가 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물; γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물; γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 히드록시기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.01 내지 5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 기계적 강도특성을 개선시키고, 또 점도를 증가시켜 우수한 성형성을 부여할 수 있다.
또, 충진재를 더 포함하는 경우, 상기 충진재로는 구체적으로 니켈, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 니켈, 주석, 납, 크롬, 플라티 나, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 재료, 이들의 합금, 혼합체 또는 금속간 화합물; 또는 인조 흑연, 천연 흑연, 유리상 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 충진재는 폴리아릴렌 설파이드와의 혼화성을 높이기 위하여 실라놀기 포함 화합물 등에 의해 표면처리될 수도 있다.
상기 충진재는 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 성형성 저하의 우려 없이 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 기계적 강도 특성 및 전도성을 개선시킬 수 있다.
또, 내충격 부여제를 더 포함하는 경우, 상기 내충격 부여제로는 구체적으로, α-올레핀류와 비닐 중합성 화합물을 공중합하여 얻은 열가소성 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 상기 α-올레핀류로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀류 등을 들 수 있고, 상기 비닐 중합성 화합물로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산류 및 그 알킬에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산 및 그 유도체; 또는 글리시딜(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 내충격 부여재는 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 내지 10중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 우수한 내충격성 및 인장강도 특성과 함께 우수한 성형성 및 이형성을 나타낼 수 있다.
또, 강화제를 더 포함하는 경우, 상기 강화제로는 구체적으로 실리카, 알루미나, 유리비즈, 유리섬유, 탄소섬유, 질화붕소, 탈크, 규산염(알루미나 실리케이트 등), 염화규소, 탄화규소, 금속 산화물(산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화티탄 등), 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등) 또는 황산염(황산칼슘, 황산바륨 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 강화제는 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 7중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 수지 조성물의 강도, 강성, 내열성, 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
이외에도, 발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 상기한 성분과 함께 용도에 따라 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리4불화 에틸렌 수지, 폴리2불화 에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성수지, 또는 불소 고무 등의 엘라스토머 등을 더 포함할 수도 있다. 이들 기타 고분자 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 그 사용량이 결정될 수 있다.
상기와 같이 발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, 폴리아릴렌 설파이드와 함께, 상기 폴리아릴렌 설파이드에 대해 전기 전도성을 부여하는 동시에 우수한 혼화성을 갖는 폴리스티렌 설파이드를 포함함으로써, 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 또 상기 폴리아릴렌 설파이드에 대해 폴리스티렌 설파이드가 도핑되거나 또는 서로 반응하여 반응물을 형성하는 것이 아니라, 단순 혼합된 상태로 수지 조성물 내에 포함되고, 또 폴리아릴렌 설파이드에 대한 폴리스티렌 설파이드의 우수한 혼화성으로 인해 균질 혼합물을 형성함으로써, 혼련 전후 열적 거동의 변화 없이 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있으며, 더 나아가 상기 혼합물내 폴리스티렌 설파이드의 함량 제어를 통해 전기 전도성과 기계적 특성이 발란스 좋게 개선될 수 있다. 그 결과 고온 가압에 의한 필름이 가능하며, 제조된 필름 또한 우수한 전기전도성과 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
이에, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는 전도성 고분자 필름 형성용 조성물, 그리고 이를 이용한 전기 전도성 고분자 필름 및 그 제조방법이 제공된다.
상기 전도성 고분자 필름 형성용 조성물은 상기한 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하며, 필요에 따라 필름 형성성을 높일 수 있는 용매 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 전도성 고분자 필름은 상기한 전도성 고분자 필름 형성용 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 형성 방법에 따라 제조될 수 있다.
일례로 상기 전도성 고분자 필름은 상기 전도성 고분자 필름 형성용 조성물을 필름 형성 장치에 투입 후, 고온 가압 함으로써 제조될 수 있다.
또, 상기 전기 전도성 고분자 필름 형성용 조성물의 투입은 최종 제조되는 필름의 두께, 구체적으로는 최종 제조되는 필름의 두께가 0.01 내지 1 mm가 되도록 수행될 수 있다.
다음으로, 전기 전도성 고분자 필름 형성용 조성물 또는 도막에 대한 고온 가압 조건 하 열처리 공정이 수행된다.
구체적으로 상기 열처리 공정은 200 내지 350 ℃의 온도 및 1 내지 10 MPa의 압력 조건에서, 10초 이상 10분 이하의 시간동안 수행될 수 있다.
고온 가압 조건 하 열처리시 온도가 200 ℃ 미만이거나, 압력이 1MPa 미만일 경우 필름이 만들어 지지 않거나, 또는 두 고분자가 충분히 혼용되지 않을 우려가 있고, 350 ℃를 초과하거나, 10 MPa를 초과할 경우, 고분자의 변색 또는 고분자 사슬의 crosslinking 이 일어나 고분자 자체의 물리적 물성에 변성이 일어날 우려가 있다.
또 상기한 조건 하에서 열처리 공정이 10분을 초과할 경우, 고분자가 갈색 또는 진갈색으로 변색될 우려가 있고, 10초 미만으로 수행될 경우, 필름이 만들어 지지 않거나, 또는 두 고분자가 충분히 혼용되지 않을 우려가 있다.
이에 따라, 고온 가압 공정시의 온도, 압력 및 처리 시간의 동시 제어에 따른 필름의 형성성 및 물성 제어의 효과를 고려할 때, 보다 구체적으로는 290 내지 310 ℃의 온도 및 5 내지 7 MPa의 압력 조건에서, 20초 이상 3분 이하의 시간동안 수행될 수 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 전도성 고분자 필름은 우수한 전기전도성과 함께 기계적 특성을 가져, 다양한 분야에 적용될 수 있다.
구체적으로 상기 전도성 고분자 필름은 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여 폴리스티렌 설포네이트를 1중량부 이상 50중량부 미만의 함량으로 포함하며, 두께가 0.1 내지 0.2 mm이고, 109 내지 1012 Ω/□의 면저항값을 가지며, 동시에 1000 내지 3800 MPa의 Fm 50 내지 115 MPa의 Fs의 굴곡강도, 그리고 10 내지 50MPa의 Ts와 1.0 내지 2.7%의 εM의 인장강도를 갖는다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 다음과 같다:
PPS: 폴리페닐렌 설파이드 (Mn: 18,000 g/mol, MFR: 821g/10mol (at 315℃), 용융점도: 41.52 Pa.s, 수율 91%, Tm: 280.65℃, Tc: 238℃)
PSS : 폴리스티렌 설포네이트 (Mw: 70,000 g/mol)
실시예 1
PPS 100중량부에 대하여 PSS 1중량부를 혼합하여 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 전도성 고분자 필름 형성용 조성물로 하여 고온 프레스 장비에 투입한 후, 300℃, 7MPa 조건에서 1분간 유지하여 필름화하였다(필름 두께: 0.14 mm).
실시예 2 내지 5
상기 실시예 1에서 PPS 100중량부에 대한 PSS의 함량을 10중량부, 20중량부, 30중량부 및 40중량부로 각각 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 PSS를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 PPS 100중량부에 대하여 PSS 50중량부를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 대해 300℃에서 1분간 7Mpa 유지한 후 조성물의 변화를 관찰하였다.
그 결과를 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
도 1은 비교예 1의 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 고온 안정성을 관찰한 결과이고, 도 2는 실시예 1의 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 고온 안정성을 관찰한 결과이다.
도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 고온에서 장시간 유지하여도 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물에서 변색 등의 변화는 관찰되지 않았다. 이 같은 결과로부터 PSS가 더 혼합된 실시예 1의 수지 조성물이 우수한 고온 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1에서 제조한 수지 조성물 및 전도성 고분자 필름에 대해 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 열분석을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 참고를 위하여 PPS 단독의 Tm 및 Tc를 측정한 DSC 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
그 결과, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 경우 Tm, Tc 등의 열적 거동을 나타내는 값의 변화가 없으며, 새로운 반응물로 추정되는 피크 또한 발견되지 않았다. 이로부터 수지 조성물내 PPS와 PSS의 두 고분자가 단순 혼합된 상태로 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자 필름의 DSC 열분석 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 필름의 Tm은 혼련 후 281℃를 나타내어, 도 4에 나타난 바와 같이 PPS 단독의 Tm 값인 281℃에서 변화가 없었다. 또 필름의 Tc는 PPS 단독 값 250℃에서(도 4 참조) 혼련 후 251℃로(도 3참조) 변화하였으며, 혼련 전후를 비교할 때 큰 변화는 없다. 또, 혼련 후 98℃에서 PSS의 Tg 를 확인할 수 있으며, 230℃ 구간에서 PSS의 shoulder peak 이 나타남을 확인 할 수 있다. 도핑되거나 또는 서로 반응하여 반응물을 형성할 때 나타날 수 있는 Tm, Tc 값의 큰 이동 및 그래프 계형의 변화는 DSC 분석 결과 확인 할 수 없었다. 이 같은 결과로부터 PPS와 PSS는 단순 혼합을 이루고 있음을 알 수 있다.
시험예 3
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 제조한 전도성 고분자 필름에 대해 4-point probe를 이용하여 면 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.
폴리스티렌 설포네이트 함량
(중량부)		 면저항(Ω/□)
실시예 1 1 1012
실시예 2 10 1011
실시예 3 20 109
실시예 4 30 109
실시예 5 40 109
비교예 1 0 1014
비교예 2 50 시편 제작 불가
실험결과, PSS가 혼합된 실시예 1 내지 5의 전도성 고분자 필름은, PPS 단독으로 포함하는 비교예 1에 비해 현저히 감소된 면저항값을 나타내었다. 이로부터 PSS의 혼합에 의해 수지 조성물의 전기 전도성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 바인더 수지로서 PSS를 50중량부로 포함하는 비교예 2의 경우 PPS 고분자와 PSS 고분자의 혼련성 저하로 필름 형태에서 외력에 의해 원래 형태를 잃고 부서지는 현상이 발생하였다. 이에 따라 면저항 측정이 불가능하였다.
시험예 4
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 2에서 제조한 수지 조성물을 이용하여 시편 제조 후 굴곡강도 및 인장 강도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
굴곡강도 : 만능재료시험기(Universal Testing Machine; UTM)을 이용해 ISO 178 에 따라 굴곡강도를 측정하였다.
인장강도 : UTM을 이용해 ASTM D 0638 에 따라 인장강도를 측정하였다.
폴리스티렌 설포네이트 함량(중량부) 굴곡강도 인장강도
Fm (MPa) Fs (MPa) Ts (MPa) εM (%)
실시예 1 1 3750 112.6 45.2 2.7
실시예 2 10 3420 104 39 2.1
실시예 3 20 2907 92 29 1.9
실시예 4 30 2156 81 21 1.6
실시예 5 40 1294 58 12 1.1
비교예 1 0 3870 114.6 46.7 2.7
비교예 2 50 시편 제작 불가 시편 제작 불가 시편 제작 불가 시편 제작 불가
실험결과, 굴곡강도 측정 결과, PPS의 함량 대비 PSS의 함량이 늘어날수록 필름내 PPS compound의 brittle의 증가로 인장 강도 및 굽힘 강도의 기계적 물성이 저하되었으며, PPS 100중량부에 대한 PSS의 중량비가 50중량부일 때 필름 형태에서 외력에 의해 원래 형태를 잃고 부서지는 현상이 발생하였다. 이 같은 결과로부터 PPS와 PSS의 혼합을 통해 전기 전도성을 높일 수 있으나, 그 혼합비가 최적화되지 않을 경우 혼련성 저하로 인해 필름의 기계적 강도가 크게 감소하게 됨을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여,
    폴리스티렌 설포네이트가 1중량부 이상 50중량부 미만의 함량으로 혼합된 혼합물을 포함하는, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드인, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 315 ℃에서 측정한 용융질량흐름률이 10 이상 1,000 g/10min인, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융온도(Tm)가 220 내지 350℃이고, 결정화 온도(Tc)가 200 내지 330℃인, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스티렌 설포네이트는 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여 20 내지 40중량부로 포함되는, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스티렌 설포네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017107392329-pat00003

    상기 화학식 2에서,
    R2은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    p는 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스티렌 설포네이트는 중량평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/mol인, 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전도성 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 포함하는, 전도성 고분자 필름 형성용 수지 조성물.
  9. 제8항에 따른 전도성 고분자 필름 형성용 수지 조성물을 200 내지 350 ℃의 온도 및 1 내지 10 MPa의 압력 조건에서, 10초 이상 10분 이하의 시간동안 가압 열처리하는 단계를 포함하는, 전도성 고분자 필름의 제조방법.
  10. 폴리아릴렌 설파이드 100중량부에 대하여, 폴리스티렌 설포네이트를 1 중량부 이상 50중량부 미만의 함량으로 포함하고,
    두께가 0.1 내지 0.2mm이고, 109 내지 1012 Ω/□의 면저항 값을 갖는 전도성 고분자 필름.
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