KR20160091426A

KR20160091426A - 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 인서트 성형체

Info

Publication number: KR20160091426A
Application number: KR1020167019462A
Authority: KR
Inventors: 카츠헤이 오니시; 타츠야 카네즈카; 세이 와카츠카
Original assignee: 포리프라스틱 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2016-08-02
Also published as: CN106062077A; KR101704732B1; JP5916972B2; WO2015146718A1; JPWO2015146718A1; CN106062077B; US20170096557A1

Abstract

인서트 성형에 호적(好適)한 유동성을 구비하여, 보다 우수한 고저온 충격특성을 그 성형품에 부여할 수 있는 PAS계 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 PAS계 수지 조성물은, 카복실기 말단을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지와, 올레핀계 공중합체와, 유리섬유와, 탄산칼슘, 을 포함한다. 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량평균분자량이 15000~40000이고, 올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서 α-올레핀과, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르, 를 포함하고, 수지 조성물중의 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.2~0.6질량%이다. 또한, 유리섬유의 섬유지름이 9~13㎛이고, 탄산칼슘의 평균입경이 10~50㎛이며, 수지 조성물 중의 유리섬유와 탄산칼슘과의 합계 함유량이 45~55질량%이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 인서트 성형체{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND INSERT-MOLDED BODY}

본 발명은, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 당해 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 이용하여, 인서트 성형에 의해 인서트 부재와 일체적으로 성형하여 이루어지는 인서트 성형품에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(이하 「PPS」라고 한다) 수지로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하 「PAS」라고 한다) 수지는, 높은 내열성, 기계적 물성, 내화학 약품성, 치수 안정성, 난연성을 가지고 있다. 이 때문에, PAS 수지는, 전기·전자기기 부품재료, 자동차기기 부품재료, 화학기기 부품재료 등에 널리 사용되고, 특히 사용환경온도가 높은 용도에 사용되고 있다.

상술한 바와 같이 다양한 분야에서 이용되고 있는 PAS 수지를 사용한 성형품에는, 인서트 성형법에 의해 성형되는 것이 많이 존재한다. 인서트 성형법이란, 수지의 특성과 금속 또는 무기고체 등(이하 「금속 등」이라고도 한다)의 소재 특성을 살려, 금속 등을 수지에 내장하는 성형법이다.

수지와 금속 등에서는, 온도 변화에 의한 팽창이나 수축율(이른바 선팽창 계수)이 극단적으로 다르다. 이 때문에, 성형품의 수지부가 얇으면, 금속 등이 날카로운 코너를 갖는 경우 등에는, 성형 직후에 갈라지거나 사용 중의 온도 변화로 갈라지는 경우가 많다.

특히, PAS 수지는, 상술한 바와 같이, 높은 내열성, 기계적 물성, 내화학 약품성, 치수 안정성, 난연성을 가지고 있으나, 인성(靭性)이 부족하고 취약하여, 인서트 성형품의 장기간의 고저온 온도변화에 견디는 신뢰성, 즉 고저온 충격특성이 낮다는 결점이 있다. 한편, PAS 수지는, 예를 들면 무기필러 등과의 상용성(相溶性)이 우수하다는 성질을 갖는다. 이 때문에, 일반적으로 PAS 수지는, 무기필러를 첨가한 복합재료로서 사용되는 것이 많고, 무기필러를 배합시킴으로써 인성 등의 기계적 강도도 향상된다고 생각된다. 그런데, PAS 수지에 무기필러를 첨가하여 복합재료(수지 조성물)로 만든 경우, 그 수지 조성물의 용융점도가 증대된다. 이 때문에, 수지 조성물의 유동성이 현저하게 저하되고, 특히 인서트 성형에는 적합하지 않게 된다.

최근에는, 자동차의 엔진 주변의 부품에도 수지를 이용하게 되었으며, 엔진 주변은 온도 변화가 크기 때문에, 우수한 고저온 충격특성을 갖는 수지 조성물이 요구된다. 이러한 우수한 고저온 충격특성을 갖는 수지 조성물로서, PAS 수지를 이용한 PAS 수지 조성물이 다양하게 제안되고 있다. 구체적으로는, PAS 수지에 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 주성분으로 하는 올레핀계 공중합체를 배합한 것(예를 들면 특허문헌 1), PAS 수지에 에틸렌과 탄소수 5이상의 α-올레핀과의 올레핀계 공중합체를 배합한 것(예를 들면 특허문헌 2)이 알려져 있다.

이러한 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 PAS계 수지 조성물을 이용함으로써, 고저온 충격특성은 개선되나, 보다 한층 우수한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.

일본공개특허 특개 2000-263586호 공보 일본공개특허 특개 2002-179914호 공보

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 인서트 성형에 호적(好適)한 유동성을 구비하고, 보다 우수한 고저온 충격특성을 그 성형품에 부여할 수 있는 PAS계 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, PAS 수지에, α-올레핀, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르, 및 아크릴산에스테르를 포함하는 올레핀계 공중합체를 함유시킨 PAS계 수지 조성물에 있어서, 그 수지 조성물 중에, 소정 범위의 섬유지름(纖維徑)을 가진 유리섬유와, 소정 범위의 평균입경을 갖는 탄산칼슘을 소정 비율로 함유시킴으로써, 인서트 성형에 적합한 유동성을 가지면서, 보다 한층 우수한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 카복실기 말단을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지와, 올레핀계 공중합체와, 유리섬유와, 탄산칼슘, 을 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량평균분자량이 15000 이상 40000 이하이며, 상기 올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서 α-올레핀, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르, 를 포함하고, 당해 수지 조성물 중의 상기 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하이고, 상기 유리섬유의 섬유지름이 9㎛ 이상 13㎛ 이하이며, 상기 탄산칼슘의 평균입경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 당해 수지 조성물 중의 상기 유리섬유와 상기 탄산칼슘과의 합계 함유량이 45질량% 이상 55질량% 이하인 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.

(2) 용융점도(310℃, 전단속도 1000sec^- ¹)가 80Pa·s 이상 240Pa·s 이하인 (1)에 기재된 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.

(3) (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 이용하여, 인서트 성형에 의해 인서트 부재와 일체적으로 성형하여 이루어지는 인서트 성형체.

(4) 상기 인서트 부재가 금속인 (3)에 기재된 인서트 성형체.

본 발명에 따른 PAS계 수지 조성물에 의하면, 인서트 성형에 호적한 유동성을 구비하여, 얻어지는 인서트 성형품에 대하여 우수한 고저온 충격특성을 부여할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서, 적당히 변경을 가하여 실시할 수 있다.

《폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물》

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물(PAS계 수지 조성물)(이하 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다)는, 카복실 말단기를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지와, 올레핀계 공중합체와, 무기 충전제로서 유리섬유와, 탄산칼슘, 을 함유한다. 먼저, 이들 필수성분에 대하여 이하에 설명한다.

<폴리아릴렌 설파이드 수지>

본 발명에 이용되는 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 반복단위로서 -(Ar-S)-(여기서 「Ar」은 아릴렌기를 나타낸다)를 주로 하여 구성된 것이다. 본 발명에서는 일반적으로 알려져 있는 분자구조의 PAS 수지를 사용할 수 있다.

아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p,p＇-디페닐렌술폰기, p,p＇-비페닐렌기, p,p＇-디페닐렌에테르기, p,p＇-디페닐렌카보닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. 이들 아릴렌기로 구성되는 아릴렌 설파이드기 중에서, 동일한 반복단위를 이용한 호모폴리머 외에, 용도에 따라서는 이종(異種)의 아릴렌 설파이드기의 반복을 포함하는 폴리머가 바람직하다.

용도에도 의하나, 호모폴리머로는, 아릴렌기로서 p-페닐렌 설파이드기를 반복단위로 하는 것이 바람직하다. p-페닐렌 설파이드기를 반복단위로 하는 호모폴리머는, 지극히 높은 내열성을 가지며, 광범위한 온도영역에서 고강도, 고강성, 그리고 높은 치수안정성을 나타낸다. 이러한 호모폴리머를 이용함으로써, 매우 우수한 물성을 구비한 성형품을 얻을 수 있다.

코폴리머로는, 상술한 아릴렌기를 포함하는 아릴렌 설파이드기 중에서 상이한 2종 이상의 아릴렌 설파이드기를 조합한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, p-페닐렌 설파이드기와 m-페닐렌 설파이드기를 포함하는 조합이, 내열성, 성형성, 기계적 특성등이 높은 물성을 구비한 성형품을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, p-페닐렌 설파이드기를 70mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 보다 바람직하고, 80mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다. 여기서 페닐렌 설파이드기를 갖는 PAS 수지는, PPS 수지이다.

PAS 수지는, 종래 공지의 중합방법으로 제조할 수 있다. 일반적인 중합방법에 의해 제조된 PAS 수지는, 통상 부생(副生) 불순물 등을 제거하기 위하여, 물 혹은 아세톤을 이용하여 수회 세정한 후, 아세트산, 염화암모늄 등으로 세정한다. 그 결과로서, PAS 수지 말단에는, 카복실 말단기를 소정량의 비율로 포함한다.

본 발명에 이용하는 PAS 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 15000이상 40000 이하이다. PAS 수지의 중량평균분자량을 40000 이하로 함으로써, PAS계 수지 조성물은 금형 충전시의 용융 상태에서 높은 유동성을 갖게 된다. 이로 인해, 용융 수지는 용이하게 금형내의 인서트 부재를 돌아 들어갈 수 있게 된다. 또한, PAS 수지의 중량평균분자량을 15000이상으로 함으로써, 우수한 기계적 강도, 성형성을 갖게 된다. 또한, PAS 수지의, 보다 바람직한 중량평균분자량의 범위로는, 20000 이상 38000 이하이고, 이러한 범위에서, 기계적 물성과 유동성을 보다 우수한 밸런스로 갖는 수지 조성물이 된다. 명세서 중의 중량평균분자량은, 실시예에 기재된 방법으로 측정하여 얻는 값을 채용한다.

<올레핀계 공중합체>

올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서, α-올레핀과, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르, 를 포함한다. 먼저, 필수 공중합 성분에 대하여 설명한다.

[α-올레핀]

α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 사용 가능한 α-올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도 특히 에틸렌이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서, 이와 같이 α-올레핀을 공중합 성분으로서 포함함으로써 성형품에는 가요성이 부여된다. 가요성 부여로 인해 성형품이 부드러워지는 것은, 고저온 충격특성의 개선에 기여하게 된다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서, 이들 수지 조성물 중의 α-올레핀에서 유래하는 공중합 성분의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않으나, 2질량% 이상인 것이 바람직하다. α-올레핀에서 유래하는 공중합 성분이 2질량% 이상 포함됨으로써, 성형품에 충분한 가요성을 부여할 수 있고, 고저온 충격특성이 보다 향상된다.

[α,β-불포화산의 글리시딜에스테르]

α,β-불포화산의 글리시딜에스테르란, 하기의 일반식(1)로 나타내어지는 성분이다.

(식(1)에서, R₁은 수소 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)

상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 에타크릴산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 메타크릴산글리시딜에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 이와 같이 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 공중합 성분으로서 포함함으로써, 그 성형품의 고저온 충격특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 그 수지 조성물 중의 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량이, 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하이다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.2질량% 미만이면, 충분한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 없다. 한편, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.6질량%를 넘으면, 성형시에 분해 가스가 증대하여 금형에의 부착물인 몰드 디포짓(mold deposit)이 많아지거나, 혹은 가스 그을음이 발생하기 쉬워, 고저온 충격특성을 유효하게 향상시킬 수 없게 된다. 또한, 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 인서트 성형에 적합하지 않게 된다. 그리고, 보다 바람직하게는, 수지 조성물 중의 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량을, 0.3질량% 이상 0.6질량% 이하 범위로 한다.

수지 조성물에서 고저온 충격특성이 향상되는 메카니즘으로는, 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분에 포함되는 글리시딜기와, PAS 수지의 카복실 말단기가 반응하고, 이 반응에 의해 PAS 수지와 올레핀계 공중합체와의 상호작용이 높아짐에 따라 고저온 충격특성이 향상된다고 추측된다. 여기서, 상술한 바와 같이, 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량이 너무 많으면, 올레핀계 공중합체의 글리시딜기끼리 반응하고, 그 결과, 수지가 증점(增粘)되고 수지 조성물의 유동성이 저하되어 인서트 성형에 적합하지 않게 된다.

[아크릴산에스테르]

아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 사용 가능한 아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산-n-옥틸 등, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-아밀, 메타크릴산-n-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르 중에서도, 특히 아크릴산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴산에스테르는, α-올레핀에서 유래하는 공중합 성분 및 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분과 함께, 고저온 충격특성의 향상에 기여하는 성분이다.

본 발명에서, 올레핀계 공중합체에 포함되는 아크릴산에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않으나, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량을 10질량% 이상으로 함으로써 우수한 고저온 충격특성이 부여된다. 또한, 아크릴산에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써 높은 내열성을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

[기타]

올레핀계 공중합체로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 공중합 성분을 함유할 수 있다.

[올레핀계 공중합체의 제조]

본 발명에 이용하는 올레핀계 공중합체는, 종래 공지된 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다.

[올레핀계 공중합체의 함유량]

본 발명에 따른 수지 조성물에서, 그 수지 조성물 중의 올레핀계 공중합체의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1질량% 이상 8질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 올레핀계 공중합체의 함유량보다, 상술한 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량을 특정 범위로 조정하는 것이 중요하다.

<무기 충전제>

[유리섬유]

본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 소정 범위의 섬유지름을 갖는 유리섬유를 함유한다. 이러한 섬유상의 무기 충전제인 유리섬유를 함유시킴으로써, 기계적 강도를 비롯해, 내열성, 치수안정성(내변형, 휨), 전기적 성질 등의 성능을 향상시킬 수 있는 동시에, 소정 범위의 섬유지름을 갖는 유리섬유를 이용함으로써, 얻어지는 성형품의 고저온 충격특성을 극히 우수하게 할 수 있다.

성형품의 고저온 충격특성을 향상시키기 위해, 유리섬유로서는, 상술한 바와 같이 그 섬유지름이 소정 범위의 것을 함유시키는 것이 중요하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 섬유지름이 9㎛ 이상 13㎛ 이하인 유리섬유를 함유한다. 여기서, 유리섬유의 섬유지름이란, 유리섬유의 섬유 단면의 장경(長徑)을 말한다.

유리섬유의 섬유지름이 9㎛ 미만이면, 충분한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 없다. 한편, 유리섬유의 섬유지름이 13㎛를 넘는 경우에도, 고저온 충격특성이 저하되어 버린다. 그리고, 보다 바람직하게는, 유리섬유의 섬유지름으로서 9㎛ 이상 11㎛ 이하의 범위로 한다.

유리섬유로서는, 상술한 소정 범위의 섬유지름을 갖는 것이면 되고, 그 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 진원 형상, 타원 형상 등의 유리섬유를 이용할 수 있다. 또한, 유리섬유의 종류에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, A유리, C유리, E유리 등을 이용할 수 있으며, 이 중에서도 E유리(무알칼리 유리)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 유리섬유는, 표면 처리가 실시된 것일 수 있고, 실시되지 않은 것일 수도 있다. 유리섬유에 대한 표면처리로는, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄계 등의 피복제 혹은 집속제에 의한 처리나, 아미노실란이나 에폭시실란등의 실란 커플링제 등에 의한 처리를 들 수 있다.

또한, 유리섬유는, 통상, 이들 섬유를 다수개 집속한 것을 소정 길이로 절단 한 ?트 스트랜드(?트 유리섬유)로서 이용하는 것이 바람직하다. ?트 유리 섬유의 컷 길이에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1~10mm정도로 할 수 있다.

[탄산칼슘]

본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 소정 범위의 평균입경(平均粒徑)을 갖는 탄산칼슘을 함유한다. 이와 같이, 상술한 유리섬유와 함께, 금속 탄산염의 무기 충전제인 탄산칼슘을 함유시킴으로써, 기계적 강도를 비롯해, 내열성, 치수안정성(내변형, 휨), 전기적 성질 등의 성능을 보다 향상시킬 수 있는 동시에, 소정 범위의 평균입경을 갖는 탄산칼슘을 이용함으로써, 얻어지는 성형품의 고저온 충격특성을 극히 우수하게 할 수 있다.

성형품의 고저온 충격특성을 향상시키기 위해, 탄산칼슘으로서는, 상술한 바와 같이 그 평균입경이 소정 범위의 것으로 하는 것이 중요하다. 여기에서 평균입경이란, 적산 중량 분포가 50%가 되는 입경(50%d)을 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 평균입경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 탄산칼슘을 함유한다.

탄산칼슘의 평균입경이 10㎛ 미만이 되면, 파괴 기점이 되는, PAS 수지와 탄산칼슘과의 계면의 면적이 커지기 때문에, 충분한 고저온 충격특성을 성형품에 부여할 수 없다. 한편, 탄산칼슘의 평균입경이 50㎛를 넘으면, PAS 수지와 탄산칼슘과의 상용성(相溶性)이 저하되므로, 상술한 기계적 강도 등이 저하되는 동시에 고저온 충격특성도 저하되어 버린다. 그리고, 보다 바람직하게는, 탄산칼슘의 평균입경으로는, 10㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위로 한다.

탄산칼슘으로는, 상술한 소정 범위의 평균입경을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 중질탄산칼슘, 침강탄산칼슘(경질탄산칼슘, 콜로이드성 탄산칼슘) 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 탄산칼슘을, 예를 들면, 지방산, 지방산 에스테르, 수지산, 고급 알코올 부가 이소시아네이트 화합물 등에 의해 표면 처리한 탄산칼슘(표면처리 탄산칼슘)을 이용할 수도 있다.

[유리섬유, 탄산칼슘의 함유량]

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에서, 상술한 유리섬유 및 탄산칼슘의 함유량을 특정 범위로 제어한다. 구체적으로는, 수지 조성물 중의 유리섬유, 탄산칼슘의 함유량으로는, 유리섬유 및 탄산칼슘의 합계 함유량이 45질량% 이상 55질량% 이하의 범위가 되도록 한다. 합계 함유량이 45질량% 미만이면, 기계적 강도 등의 성능 개선의 효과가 나타나기 어려운 동시에, 성형품의 고저온 충격특성이 저하되어 버린다. 한편, 합계 함유량이 55질량%를 넘으면, 성형 작업이 곤란해지는 외에 성형품의 기계적 강도 등의 물성이 저하되는 동시에 고저온 충격특성도 저하되어 버린다. 또한, 유리섬유, 탄산칼슘의 함유량으로는, 바람직하게는, (유리섬유의 함유량)/(탄산칼슘의 함유량)이 1이상 4.5 이하가 되도록 한다.

<기타 성분>

본 발명에 따른 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지를 포함할 수 있다. 또한, 성형품에 원하는 특성을 부여하기 위하여, 예를 들면, 핵제, 카본블랙, 무기소성안료 등의 안료, 산화방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제, 및 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같이 원하는 특성을 부여한 수지 조성물도 본 발명에 이용하는 PAS계 수지 조성물에 포함된다.

《PAS계 수지 조성물의 조제》

본 발명에 따른 PAS계 수지 조성물은, 종래 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상술한 각 성분을 혼합한 후, 압출기에서 혼련 압출하여 펠릿을 조제하는 방법, 일단 조성이 다른 펠릿을 조제하고, 그 펠릿을 소정량 혼합하여 성형에 이용하고, 성형 후에 목적하는 조성의 성형품을 얻는 방법, 성형기에 각 성분의 1 또는 2이상을 직접 넣는 방법 등, 어느 방법이든 호적하게 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 무기 충전제를 함유하나 인서트 성형에 호적한 유동성을 구비하는 것을 특징으로 한다. 수지 조성물의 유동성은, 사용하는 수지의 종류나 배합량, 수지가 공중합체인 경우에는 공중합 성분의 종류나 그 비율, 기타 첨가제의 종류나 배합량 등에 따라 변동되나, 본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 주로 해당 PAS 수지의 중량평균분자량을 조정함으로써 바람직한 유동성을 실현할 수 있다.

구체적으로는, 상술한 바와 같이, PAS 수지의 중량평균분자량(Mw)을 15000 이상 40000 이하로 한다. 이와 같은 본 발명에 따른 수지 조성물에서는, 상술한 바와 같이 유리섬유나 탄산칼슘이라는 무기 충전제를 소정 비율로 함유시킨 경우에도, PAS 수지의 중량평균분자량(Mw)을 조정함으로써, 예를 들면, 310℃, 전단속도 1000sec^-1에 있어서의 용융점도가 80Pa·s 이상 240Pa·s 이하의 바람직한 유동성을 갖는 수지 조성물이 된다.

《인서트 성형품》

본 발명에 따른 인서트 성형품은, 상술한 PAS계 수지 조성물을 이용하고 인서트 성형에 의해 인서트 부재와 일체적으로 성형하여 이루어진다. 상술한 PAS계 수지 조성물을 재료로써 이용하는 것을 제외하고는, 일반적인 인서트 성형품과 동일하다.

여기서, 일반적인 인서트 성형품이란, 성형용 금형에 금속 등을 미리 장착하고, 그 외측에 상술한 PAS계 수지 조성물을 충전하여 복합 성형품으로 만든 것을 가리킨다. 수지를 금형에 충전하기 위한 성형법으로는, 사출 성형법, 압출압축 성형법 등이 있으나, 사출 성형법이 일반적이다. 특히 사출 성형법의 경우에는, 본 발명에 따른 수지 조성물과 같은 우수한 유동성이 요구된다.

또한, 인서트 부재로는, 특별히 한정되지 않으나, 그 특성을 살리고 또한 수지의 결점을 보완할 목적으로 사용되므로, 성형시에 수지와 접촉했을 때 형태가 변화되거나 용융되거나 하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 주로 알루미늄, 마그네슘, 동, 철, 놋쇠, 및 이들의 합금 등의 금속이나, 유리, 세라믹과 같은 무기 고체로, 미리 봉, 핀, 나사 등으로 성형되어 있는 것이 사용된다. 본 발명에서는, 인서트 부재로서 금속을 이용한 경우에, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 특별히 인서트 부재의 형상 등에 대해서는 한정되지 않는다.

[ 실시예 ]

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

《재료》

[PAS 수지(A)]

·PAS 수지 1(A-1): PPS 수지(중합평균분자량 Mw: 25000), (주) 크레하 제조 「포트론 KPS W202A」

·PAS 수지 2(A-2): PPS 수지(중합평균분자량 Mw: 20000), (주) 크레하 제조 「포트론 KPS」

(PAS 수지 2의 합성방법)

상술한 PAS 수지 2의 합성방법을 이하에 나타낸다. 즉 먼저 20L의 오토클레이브에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 5700g를 넣고, 질소 가스로 치환 후, 약 1시간동안 교반기 회전수 250rpm으로 교반하면서, 100℃까지 승온시켰다. 100℃에 도달 후, 농도 74.7질량%의 NaOH 수용액 1170g, 유황원수용액 1990g(NaSH=21.8몰 및 Na2S=0.50몰을 포함한다), 및 NMP1000g를 가하여 약 2시간에 걸쳐 서서히 200℃까지 승온시키고, 물 945g, NMP 1590g, 및 0.31몰의 황화수소를 계외로 배출하였다.

다음으로, 상술한 탈수 공정 후, 170℃까지 냉각시키고, p-DCB(p-디클로로벤젠) 3524g, NMP 2800g, 물 133g, 및 농도 97중량%의 NaOH를 23g 가하였더니, 반응기내의 온도는 130℃로 되었다. 계속해서, 교반기 회전수 250rpm으로 교반하면서, 180℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 더 나아가 180℃에서 220℃까지는 60분에 걸쳐 승온시켰다. 이 온도에서 60분간 반응시킨 후, 230℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 230℃에서 90분간 반응을 진행시켜, 전단(前段) 중합을 실시하였다.

다음으로, 전단 중합 종료 후, 즉시 교반기의 회전수를 400rpm으로 올리고 물 340g을 압입하였다. 물 압입 후, 260℃까지 1시간에 승온시키고, 이 온도에서 5시간 반응시켜 후단(後段) 중합을 실시하였다. 후단 중합 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 내용물을 100메쉬의 스크린을 이용하여 입상(粒狀) 폴리머를 체 분리하고, 이어서, 아세톤 세정을 3회, 물 세정을 3회, 0.3% 아세트산 세정을 실시하고, 그 후, 물 세정을 4회 실시하고, 세정한 입상 폴리머를 얻었다. 입상 폴리머는, 105℃에서 13시간 건조시켰다. 이러한 조작을 5회 반복하여, 필요량의 폴리머(PPS 수지 2)를 얻었다.

(PAS 수지의 중량평균분자량 측정)

또한, PAS 수지의 중량평균분자량을 측정하였다. 구체적으로는, 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용하고, 오일배스에서 230℃/10분간 가열 용융시키고, 필요에 따라 고온여과에 의해 정제하여, 0.05질량% 농도의 용액을 조제하였다. 고온 겔 침투 크로마토그래피법(측정 장치; 센슈과학 SSC-7000, UV검출기(검출 파장: 360nm))을 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량을 산출하였다. 산출 결과, 상술한 바와 같이, PAS 수지 1의 중량평균분자량이 Mw: 25000이고, PAS 수지 2의 중량평균분자량이 Mw: 20000이었다.

[올레핀계 공중합체(B)]

·올레핀계 공중합체 1(B-1): 스미토모화학(주) 제조 「본드파스트 7M」(글리시딜메타크릴레이트(GMA) 함유량: 6질량%)

·올레핀계 공중합체 2(B-2): 스미토모화학(주) 제조 「본드파스트 7L」(글리시딜메타크릴레이트(GMA) 함유량: 3질량%)

·올레핀계 공중합체 3(B-3): 일본유니카(주) 제조 「에바플렉스 EEA」

·올레핀계 공중합체 4(B-4): 아르케마(주) 제조 「로타다 AX8900」(글리시딜메타크릴레이트(GMA) 함유량: 8질량%)

올레핀계 공중합체(1,2,4)는, 공중합 성분으로서, 에틸렌, 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 아크릴산메틸(MA)을 포함한다. 올레핀계 공중합체(3)은, 공중합 성분으로서 에틸렌, 에틸아크릴레이트를 포함한다. 다음 표 1에, 각 공중합 성분의 함유량비(각 성분량)의 상세를 나타낸다.

[유리섬유(C)]

·유리섬유 1(C-1): 일본일렉트릭글라스(주) 제조 「?트스트랜드 ECS03T-747 DE(섬유지름: 6.5㎛)

·유리섬유 2(C-2): 일본일렉트릭글라스(주) 제조 「?트스트랜드 ECS03T-747 G(섬유지름: 9㎛)

·유리섬유 3(C-3): 일본일렉트릭글라스(주) 제조 「?트스트랜드 ECS03T-747 H(섬유지름: 10.5㎛)

·유리섬유 4(C-4): 일본일렉트릭글라스(주) 제조 「?트스트랜드 ECS03T-747(섬유지름: 13㎛)

·유리섬유 5(C-5): 일본일렉트릭글라스(주) 제조 「?트스트랜드 ECS03T-747 N(섬유지름: 17㎛)

「탄산칼슘(D)」

·탄산칼슘 1(D-1): 마루오칼슘(주) 제조 「R중탄」, 평균입경(50%d) 7㎛

·탄산칼슘 2(D-2): 아사히코마쯔(주) 제조 「MC-35」, 평균입경(50%d) 15㎛

·탄산칼슘 3(D-3): (주) 칼파인 제조 「KS-500」, 평균입경(50%d) 18㎛

·탄산칼슘 4(D-4): (주) 칼파인 제조 「FP-300」, 평균입경(50%d) 27㎛

·탄산칼슘 5(D-5): 아사히코마쯔(주) 제조 「K-300」, 평균입경(50%d) 70㎛

·탄산칼슘 6(D-6): 마루오칼슘(주) 제조 「A중탄」, 평균입경(50%d) 150㎛

·탄산칼슘 7(D-7): 토요파인케미컬(주) 제조 「화이톤 P-30」, 평균입경(50%d) 5㎛

《수지 조성물》

PAS계 수지 조성물은, PAS 수지, 올레핀계 공중합체, 더 필요할 경우, 기타 첨가제를, 텀블러 혹은 헨셸믹서 등으로 균일하게 혼합하고, 이것을 실린더 온도 320℃의 2축압출기에서 용융혼련시켜, 실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 제작하였다. 다음 표 1에 나타낸 조성 성분 중, 유리섬유, 탄산칼슘에 대해서는, 사이드 피더를 이용하여 압출기에 도입하고 용융혼련시켰다.

[수지 조성물의 용융점도의 평가]

여기서, 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 용융점도를 측정하였다. 구체적으로는, 캐필로그라프(토요세이키(주) 제조)를 이용하여 캐필러리로서 1mmΦ×20mmL/플랫다이를 사용하고, 배럴온도 310℃, 전단속도 1000sec^-1에서의 수지 조성물의 용융점도(MV)를 측정하였다. 다음 표 1에, 용융점도의 측정 결과를 나타낸다.

《인서트 성형품》

제작한 실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 이용하여, 수지온도 320℃, 금형온도 150℃, 사출시간 40초, 냉각시간 60초로, 인서트 금속(8mm×23mm×40mm)에, 수지부의 두께가 1mm가 되도록 인서트 사출 성형하여, 실시예 및 비교예의 인서트 성형품을 제조하였다.

[수지 조성물을 이용한 성형품의 굽힘시험의 평가]

실시예 및 비교예의 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형에 의해, 실린더온도 320℃, 금형온도 150℃에서, ISO3167에 준한 시험편(폭 10mm, 두께 4mmt)을 제작하고, ISO178에 준해 굽힘 변형(Fγ)을 측정하였다. 다음 표 1에, 굽힘 변형 측정결과를 나타낸다.

[인서트 성형품의 고저온 충격특성 평가]

실시예 및 비교예의 인서트 성형품에 대하여, 냉열충격시험기(에스펙(주) 제조)를 이용하여 140℃에서 0.5시간 가열 후, -40℃로 온도를 내리고 0.5시간 냉각 후, 다시 140℃로 승온시키는 과정을 1사이클로 하는 고저온 충격시험을 실시하여, 성형품에 크랙이 생길 때까지의 사이클수를 측정하고, 다음 기준에 근거하여 고저온 충격특성(HS)을 평가하였다. 다음 표 1에, 고저온 충격특성의 평가 결과를 나타낸다.

『◎』: 사이클수가 200 이상인 것

『○』: 사이클수가 150 이상 200 미만인 것

『△』: 사이클수가 100 이상이고 150 미만인 것

『×』: 사이클수가 100 미만인 것

표 1에 나타낸 실시예 1~9의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 PAS계 수지 조성물을 이용하여 제작한 인서트 성형품은, 기계적 강도를 갖는 동시에, 극히 우수한 고저온 충격특성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~9에서 사용한 수지 조성물은, 인서트 성형에 호적한 유동성을 갖고 있다.

한편, 비교예 1~5에서는, 평균입경이 각각, 7㎛, 150㎛, 70㎛, 5㎛, 70㎛인 탄산칼슘을 수지 조성물 중에 함유시켰다. 이러한 수지 조성물에서는, 평균입경이 10㎛~50㎛ 범위의 탄산칼슘을 함유시킨 수지 조성물에 의한 인서트 성형품(실시예 1~9)에 비해, 고저온 충격특성이 저하되는 것이 확인되었다.

또한, 비교예 6, 7에서는, 그 섬유지름이 각각, 6.5㎛, 17㎛인 유리섬유를 수지 조성물 중에 함유시켰다. 이러한 수지 조성물에서도, 제작된 인서트 성형품의 고저온 충격특성이 저하되는 것이 확인되었다.

또한, 비교예 8~10에서는, 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분이 각각 0.18질량%, 0질량%, 0.12질량%의 비율로 함유된 수지 조성물을 이용한 것으로, 이러한 경우에서도, 제작된 인서트 성형품의 고저온 충격특성이 저하되는 것이 확인되었다.

Claims

카복실기 말단을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 수지와, 올레핀계 공중합체와, 유리섬유와, 탄산칼슘, 을 포함하고,
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량평균분자량이 15000 이상 40000 이하이며,
상기 올레핀계 공중합체는, 공중합 성분으로서 α-올레핀과, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르와, 아크릴산에스테르, 를 포함하고,
당해 수지 조성물 중의 상기 글리시딜에스테르에서 유래하는 공중합 성분의 함유량이 0.2질량% 이상 0.6질량% 이하이며,
상기 유리섬유의 섬유지름이 9㎛ 이상 13㎛ 이하이고,
상기 탄산칼슘의 평균입경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며,
당해 수지 조성물 중의 상기 유리섬유와 상기 탄산칼슘과의 합계 함유량이 45질량% 이상 55질량% 이하인 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
제1항에 있어서,
용융점도(310℃, 전단속도 1000sec^- ¹)가 80Pa·s 이상 240Pa·s 이하인 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 이용하여,
인서트 성형에 의해 인서트 부재와 일체적으로 성형하여 이루어지는 인서트 성형체.
제3항에 있어서,
상기 인서트 부재가 금속인 인서트 성형체.