JPH0641429A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）数平均分子量が７０００〜１５０００
の架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９
０〜５０重量％および（Ｂ）数平均分子量が３０００〜
６０００の架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィ
ド樹脂１０〜５０重量％からなるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂混合物１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状ま
たは非繊維状の補強材２０〜１５０重量部、（Ｄ）アル
コキシシラン化合物０．１〜５重量部、（Ｅ）分岐ポリ
エステルオリゴマ０．１〜５重量部を溶融混練してなる
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 【効果】 本発明により、成形時に発生するバリが少な
く、機械的強度、耐熱性のみならず、流動性、離型性に
優れ、特に射出成形による小型精密部品などの用途に有
用なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバリの発生が低減され、
機械的強度、耐熱性のみならず、流動性、離型性にも優
れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性およ
び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有していることから、射出成形用を中心
として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの
用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。ま
た小型精密部品などの用途においては、低バリと同時に
成形性が重視され、良好な流動性、離型性に対する要求
が強い。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。また離型性の改良につい
ては、たとえばＰＰＳ樹脂にポリシロキサン類を添加す
る方法（特開昭５８−６７７５２号公報）、ＰＰＳ樹脂
にポリエチレン類を添加する方法（特開昭５４−４７７
５２号公報、特開昭６０−２２９９４９号公報）、ＰＰ
Ｓ樹脂に脂肪酸エステル類を添加する方法（特開昭６３
−２８９０６８号公報、特開平３−２５２４５６号公
報）などがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高度に
架橋したＰＰＳ樹脂の添加あるいはシラン化合物の添加
など従来のバリ低減技術は、総体的に組成物の流動性を
低下させるという問題があり、特に小型精密部品の射出
成形用途においては、充填不良、部分的過充填による離
型不良、成形サイクルの延長などの問題があり、未だ十
分満足の得られる材料は得られていない。また離型性改
良のために添加されるポリシロキサン類、ポリエチレン
類、脂肪酸エステル類などは、離型性向上効果が不十分
であったり、バリ増大、ウェルド強度低下につながるな
どの問題があった。

【０００６】そこで本発明者らは、ＰＰＳ樹脂に要求さ
れる上記の諸性能、すなわちバリ発生が少ないことに加
えて、機械的強度、流動性、離型性いずれにおいても優
れたＰＰＳ樹脂の開発を目的として鋭意検討した結果、
ベースポリマとして特定分子量の直鎖状ＰＰＳ樹脂とこ
れより低い特定の分子量をもつ直鎖状ＰＰＳ樹脂を一定
の割合で組み合わせて使用し、更に特定のアルコキシシ
ラン化合物と分岐ポリエステルオリゴマの両者を併用添
加することにより、上記目的とする諸性能の全てを満足
した高性能ＰＰＳ樹脂組成物が得られることを見出し、
本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロ
マトグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１
５０００、全灰分量が０．３重量％以下の実質的に架橋
構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜５
０重量％および（Ｂ）同様にして求められた数平均分子
量が３０００〜６０００の実質的に架橋構造を有さない
ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜５０重量％からな
るポリフェニレンスルフィド樹脂混合物１００重量部に
対して、（Ｃ）繊維状または非繊維状の補強材の少なく
とも１種２０〜１５０重量部、（Ｄ）エポキシ基、アミ
ノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基の中か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシ
シラン化合物０．１〜５重量部および（Ｅ）構造式
（１）

【化２】 （ここでＲはＣ６からＣ３６の脂肪族、脂環族、芳香族
の炭化水素基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わ
す。）で表わされる分岐ポリエステルオリゴマ０．１〜
５重量部を溶融混練してなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、構造式
（２）で示される繰り返し単位を

【化３】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【０００９】

【化４】 本発明において成分（Ａ）として用いられるＰＰＳ樹脂
は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ
トグラフ法で求められた数平均分子量が７０００〜１５
０００、全灰分量が０．３重量％以下の直鎖状構造を有
することが必要である。かかる条件を満足しないＰＰＳ
樹脂を成分（Ａ）として用いた場合には、十分なバリ低
減効果と、十分な機械的強度およびウェルド強度を同時
に得ることが困難である。上記の条件を満たすＰＰＳ樹
脂の代表的具体例としてはとしては、東レ−フィリップ
ス・ペトローリアム社製のＭ２８８８、Ｍ２５８８など
を挙げることができる。

【００１０】本発明において成分（Ｂ）として用いられ
るＰＰＳ樹脂は、成分（Ａ）とは異なり、数平均分子量
が３０００〜６０００であり、更に実質的に架橋構造を
有さないことが必要である。数平均分子量が３０００に
満たない場合は、十分な機械的強度およびウェルド強度
を得ることが困難である。また数平均分子量が６０００
を超える場合は、優れた流動性と十分なバリ低減効果を
同時に得ることが困難である。

【００１１】本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法については
上記の必要条件を満たす限り特に限定されず、通常公知
の方法すなわち特公昭４５−３３６８号公報に記載され
る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載さ
れる方法などによって製造できる。本発明において上記
のように得られたＰＰＳ樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶
液などによる洗浄、酸無水物基、エポキシ基、イソシア
ネート基などの官能基含有化合物による活性化など種々
の処理を施した上で使用することも可能である。

【００１２】成分（Ａ）および成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂
の割合は、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂９０〜５０重量％に
対して成分（Ｂ）のＰＰＳ樹脂１０〜５０重量％の範囲
であり、好ましくは成分（Ａ）８０〜６０重量％に対し
て成分（Ｂ）２０〜４０重量％の範囲である。成分
（Ａ）のＰＰＳ樹脂が９０重量％を越えるとバリ低減効
果が十分でない。また成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂が５０重
量％未満になると、機械的強度およびウェルド強度が損
なわれ好ましくない。

【００１３】本発明における繊維状または非繊維状の補
強材（Ｃ）は、ＰＰＳ樹脂の耐熱性および強度を向上せ
しめる目的で、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して２０〜
１５０重量部の割合で配合するものである。

【００１４】かかる繊維補強材としては、ガラス繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維、チタン酸カリウィス
カなどの無機繊維および炭素繊維などが挙げられる。ま
た非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、セリサ
イト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アス
ベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、ア
ルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これら
は中空であっても良い。

【００１５】これらの補強材は２種以上併用することが
可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カッ
プリング剤で予備処理して使用することが出来る。特に
好ましい補強材は、繊維状補強材ではガラス繊維ならび
に炭素繊維であり、非繊維状補強材ではワラステナイ
ト、タルクならびに炭酸カルシウムである。

【００１６】これら補強材（Ｃ）の配合量は、ＰＰＳ樹
脂１００重量部に対して２０〜１５０重量部の範囲であ
るが、生成する組成物の耐熱性、機械的強度とのバラン
スの上から、４０〜１００重量部の補強材の配合量が好
ましい。補強材の配合量が２０重量部に満たないと十分
な耐熱性、機械的強度を得ることができず、逆に配合量
が１５０重量部を越えると組成物の流動性を著しく損な
うため好ましくない。

【００１７】次に、本発明において（Ｄ）成分として用
いられるアルコキシシラン化合物は、分子中に一個以上
のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基あ
るいはメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物で
あって、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシ
ラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３
−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソ
シアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナ
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナト
プロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプ
ロピルエチルジメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メルカプトメチルジメトキシシランなどが挙
げられる。

【００１８】これらアルコキシシラン化合物は各々単独
または２種以上の混合物の形で用いることができ、また
上記アルコキシシラン化合物の内で特に好適なアルコキ
シシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシランならびに３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどを挙げることができる。

【００１９】本発明に用いられるこれらアルコキシシラ
ン化合物（Ｄ）の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３
重量部である。添加量が０．１重量部未満では、機械的
強度およびウェルド強度の向上効果が十分に発現せず、
また５重量部を越えると組成物の流動性および機械強度
を損なうため好ましくない。

【００２０】本発明に用いられる分岐ポリエステルオリ
ゴマ（Ｅ）は、下記構造式（１）

【化５】 で表される。ここではＲはＣ６からＣ３６、好ましくは
Ｃ８からＣ３０、更に好ましくはＣ１１からＣ２５の脂
肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基を表す。具体的には
ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙
げられる。ｎは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜
８、更に好ましくは２〜６の整数である。ｎが２未満で
は耐熱性が不足し、溶融混練や成形時のガス発生のため
成形品の外観不良が起きたりウェルド強度が低下するな
どの問題が生じ、好ましくない。またＣ３６を超える
と、離型性改良効果が得られない。

【００２１】分岐ポリエステルオリゴマ（Ｅ）の配合量
は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の範囲であり、特に０．１〜３重量部の範囲が好適であ
る。配合量が５重量部を超えるとガス発生などの問題が
起こり好ましくない。一方配合量が０．１重量部未満で
は十分な離型効果が発現しないので好ましくない。

【００２２】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通
常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することがで
きる。

【００２３】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−およびミキシング
ロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができ、原料の混合順序にも特に制限はない。ま
た、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法
などで混練しペレット化した後、成形前に添加すること
もできる。

【００２４】本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物
は、バリ発生が少なく、しかも優れた流動性、離型性を
併せもつ成形加工性に優れた樹脂組成物であり、電気・
電子部品、家庭・事務電気製品部品、機械関連部品、光
学機器・精密機械関連部品、自動車・車両関連部品、そ
の他各種用途に有用である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００２６】実施例および比較例の中で述べられる数平
均分子量、ウェルド強度、離型性、成形下限圧ならびに
バリ長さは各々次の方法に従って評価測定した。

【００２７】数平均分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸
透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集 ４４巻
（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方法
に準じて実施した。

【００２８】ウェルド強度の測定：両端にゲ−トを有
し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴ
Ｍ４号ダンベル片を、型締力２０トンの射出成形機を用
いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件
で成形し、歪速度５mm/min、支点間距離６４mmの条件で
引張強度測定を行なった。

【００２９】離型性の評価：一方の端にフィルムゲー
ト、他方の端にガス抜き用の間隙を有し、中央部に高さ
２ｍｍのリブ部を有する４０ｘ１５ｘ１ｍｍの平板成形
品を型締力２０トンの射出成形機を用いてシリンダー温
度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形する際、金
型から成形品を突き出すときに突き出しピンにかかる力
を測定し、これを離型力とした。離型力が小さいほど離
型性に優れていると言える。

【００３０】成形下限圧の評価：上記の平板成形品を射
出成形する際、充填不良を起こさないために必要な最低
射出圧力を成形下限圧とした。成形下限圧か低いほど流
動性が優れていることになる。

【００３１】バリ長さの測定：上記の平板成形品のガス
抜き用の間隙部分に発生したバリの長さを測定した。バ
リ長さが短いほどバリ特性は優れていることになる。

【００３２】参考例 参考例１ 本実施例ならびに比較例で、成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂と
して東レ−フィリップス・ペトローリアム社製のＭ２８
８８（ＰＰＳ−１）ならびにＭ２５８８（ＰＰＳ−２）
を使用した。該ＰＰＳ樹脂の数平均分子量はそれぞれ９
０００、１００００、全灰分量はそれぞれが０．０７、
０．０８重量％であった。

【００３３】参考例２（ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナ
トリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）な
らびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで
昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３
０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生
成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、数平均分子量３７００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ
−３）を得た。該ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で
使用した。

【００３４】参考例３（ＰＰＳの重合） オートクレーブに３０％水硫化ナトリウム水溶液４．６
７ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇならびに
ＮＭＰ８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１ｌを除去し
た。残留混合物に１，４ージクロロベンゼン３．７５ｋ
ｇならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間、更
に２６０℃で２時間加熱した。反応生成物を温水で５回
洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、数平均分子量
５４００の粉末のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−４）を得た。該
ＰＰＳ樹脂を実施例ならびに比較例で使用した。

【００３５】実施例１ ＰＰＳ−１、ＰＰＳ−３、３−イソシアナトプロピルト
リメトキシシラン、ガラス繊維およびポリペンタエリス
リトール ステアレート（ｎ＝３〜４）を表１に示す割
合でドライブレンドした後、３２０℃の温度条件に設定
したスクリュ−式押出機により溶融混練後ペレタイズし
た。得られたペレットを用い、型締力２０トンの射出成
形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５
℃の条件で前述のＡＳＴＭ４号ダンベル片ならびに平板
成形品の成形を行なった。

【００３６】得られた試験片について測定したウェルド
強度、成形下限圧、離型力およびバリ長さを表２に示
す。

【００３７】比較例１ ＰＰＳ−３を用いないこと以外は、実施例１と同様にし
て、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレ
タイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に
併せて示す。

【００３８】低分子量の直鎖状ＰＰＳ樹脂を配合しない
場合、流動性が低く、また十分なバリ低減効果が得られ
なかった。

【００３９】比較例２ シラン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様
にして、表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、
ペレタイズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表
２に示す。

【００４０】シラン化合物を添加しない場合、十分な機
械的強度とバリ低減効果が得られないことがわかる。

【００４１】比較例３ ポリペンタエリスリトール ステアレート（ｎ＝３〜
４）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、
表１に示す割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイ
ズ、成形、物性評価を行なった。その結果を表２に示
す。

【００４２】ポリペンタエリスリトール ステアレート
（ｎ＝３〜４）を添加しない場合、十分な離型性が得ら
れないことがわかる。

【００４３】比較例４、５ ポリペンタエリスリトール ステアレート（ｎ＝３〜
４）の代わりに表１に示す離型剤を用いたこと以外は実
施例１と同様にして、表１に示す割合でドライブレン
ド、溶融混練、ペレタイズ、成形、物性評価を行なっ
た。その結果を表２に示す。

【００４４】ポリペンタエリスリトール ステアレート
（ｎ＝３〜４）を添加した場合と比較して離型性あるい
はウェルド強度が不足であった。

【００４５】実施例２〜１７ 使用するＰＰＳ樹脂、補強材、アルコキシシラン化合
物、ポリペンタエリスリトールエステル化合物の種類、
配合比を種々変え、実施例１と同様にして、表１に示す
割合でドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、
物性評価を行なった。その結果を表２に示す。

【００４６】ここで得られた樹脂組成物はいずれも強
度、流動性、低バリ、離型性に優れた実用価値の高いも
のであった。

【００４７】

【表１】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は成形時に発生するバリが少なく、機械的強度、
耐熱性のみならず、流動性、離型性に優れており、特に
射出成形による小型精密部品などの用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１−クロロナフタレンを溶媒とす
   るゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量
   が７０００〜１５０００、全灰分量が０．３重量％以下
   の実質的に架橋構造を有さないポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂９０〜５０重量％、および（Ｂ）同様にして求め
   られた数平均分子量が３０００〜６０００の実質的に架
   橋構造を有さないポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜
   ５０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂混合
   物１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状または非繊維状
   の補強材の少なくとも１種２０〜１５０重量部、（Ｄ）
   エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メ
   ルカプト基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を
   有するアルコキシシラン化合物０．１〜５重量部および
   （Ｅ）構造式（１） 【化１】 （ここでＲはＣ６からＣ３６の脂肪族、脂環族、芳香族
   の炭化水素基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わ
   す。）で表わされる分岐ポリエステルオリゴマ０．１〜
   ５重量部を溶融混練してなるポリフェニレンスルフィド
   樹脂組成物。