JPH11158280A - ポリフェニレンサルファイド樹脂、その製造方法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 射出成形する際に発生するバリが低減された
新規ポリフェニレンサルファイド樹脂およびその組成物
を提供する。 【解決手段】 ３１０℃における溶融粘弾性が下記の式
（１）を満たし、かつ粘弾性的にゲル化していないＰＰ
Ｓ樹脂、及び線状ＰＰＳ樹脂を低酸素雰囲気下で加熱処
理するか、特定のシラン化合物、分岐構造を有するＰＰ
Ｓ樹脂および線状ＰＰＳ樹脂を溶融混練する前記ＰＰＳ
樹脂の製造方法、更には前記ＰＰＳ樹脂と無機充填剤、
特にガラス繊維を配合したＰＰＳ樹脂組成物。 【数１】∫Ｈ(τ)τdlnτ/η≧３０ （１） ここで、 τ：緩和時間（単位はsec） Ｈ(τ)：３１０℃における線形粘弾性を表現する緩和ス
ペクトル（単位はPa） η：３１０℃、剪断速度１２００／secにおける溶融粘
度（単位はPa・sec） 積分範囲は１≦τ≦∞

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規ポリフェニレン
サルファイド樹脂、その製造方法およびその組成物に関
する。更に詳しくは、射出成形する際に発生するバリが
低減された新規ポリフェニレンサルファイド樹脂および
その組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品等の材料として、高い耐熱
性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要
求されている。ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下
ではＰＰＳ樹脂と略す。）は、この要求に応える樹脂の
一つである。しかし、該樹脂は、例えばコネクター等の
射出成形に於いてバリが発生し易いという問題を有して
いる。比較的低分子量のＰＰＳ樹脂を空気中下で熱処理
することによって架橋させ、バリの発生を低減する試み
が為されてきた。しかし、この方法では、射出成形に於
いて射出時のＰＰＳ樹脂の粘度を同時に上昇させてしま
う。この為、バリの低減には不利であるにもかかわら
ず、成形条件として射出圧を上げざるを得ない。その結
果、バリ低減効果としては不十分なものであった。また
特開昭６４−９２６６号公報には、実質的に線状のＰＰ
Ｓ樹脂に溶融時にゲル状を呈する架橋ＰＰＳ樹脂を配合
して、バリの発生を低減する技術が開示されている。し
かし、この技術にはゲル状ＰＰＳを添加するため、成形
品の表面が荒れるという改善すべき問題が残されてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂自体ま
たはそれと無機充填剤との樹脂組成物を射出成形する際
に、バリが低減される新規ＰＰＳ樹脂を提供することを
課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＰＰＳ樹脂
のバリの低減に関する検討を進めた結果、ＰＰＳ樹脂に
無機充填剤を配合したＰＰＳ樹脂組成物の射出成形にお
けるバリの長さは、ＰＰＳ樹脂の結晶化特性ではなく、
溶融粘弾性で決定されることを突き止めた。すなわち、
ＰＰＳ樹脂組成物を射出成形する際に発生するバリの長
さとＰＰＳ樹脂成分だけの溶融粘弾性の関連を検討した
結果、溶融粘弾性の長時間緩和成分量と短時間緩和成分
量の比を制御することにより、ＰＰＳ樹脂組成物のバリ
発生の問題を解決できるという知見を見出した。さらに
この知見に基づき、特定の簡単な製法で得られるＰＰＳ
樹脂が新規であり、これと無機充填剤とのＰＰＳ樹脂組
成物は、前記特開昭６４−９２６６号公報に記載された
溶融時にゲル状を呈する架橋ＰＰＳ樹脂を用いなくて
も、バリの発生を著しく低減できる（バリ特性良好）こ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明の第１は、３１０℃におけ
る溶融粘弾性が下記の式（１）、好ましくは式（２）を
満たし、かつ粘弾性的にゲル化していないＰＰＳ樹脂に
関する。また本発明の第２は、線状ＰＰＳ樹脂を低酸素
ガス雰囲気下で加熱処理、特に好ましくは線状ＰＰＳ樹
脂の融点以上で加熱処理することを特徴とする、本発明
の第１のＰＰＳ樹脂の製造方法に関する。更に本発明の
第３は、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシ
シラン、アミノアルコキシシランおよびメルカプトアル
コキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合
物と共に、分岐構造を有するＰＰＳ樹脂と線状ＰＰＳ樹
脂を溶融混練することを特徴とする、本発明の第１のＰ
ＰＳ樹脂の製造方法に関する。更に本発明の第４は、本
発明の第１のＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、無機充填
剤０．１〜３００重量部を配合してなるＰＰＳ樹脂組成
物に関する。

【０００６】

【数３】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の第１にかかるＰＰＳ樹脂
は、構造式（−パラフェニレン基−Ｓ−）で示される繰
り返し単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上含む重合体であり、かつ、前記式（１）、好ましくは
式（２）を満たす溶融粘弾性を有する。さらに、このＰ
ＰＳ樹脂は、粘弾性的にゲル化していない。構造式（−
パラフェニレン基−Ｓ−）以外の構造を有する繰り返し
単位としては、（−ｍ−フェニレン基−Ｓ−）、（−ｏ
−フェニレン基−Ｓ−）、（−アルキル基またはフェニ
ル基で置換されたフェニレン基−Ｓ−）、（−ｐ，ｐ'
−ビフェニレン基−Ｓ−）、（ｐ，ｐ'−ジフェニレン
エーテル基−Ｓ−）、（−ｐ，ｐ'−ジフェニレンカル
ボニル基−Ｓ−）、（−ナフタレン基−Ｓ−）などが使
用できる。

【０００８】前記式（１）の左辺の緩和時間τ、緩和ス
ペクトルＨ(τ)および溶融粘度ηは、後記の方法で測定
される。なお、∫Ｈ(τ)τdlnτ／ηの上限としては成
形品の金型転写性の観点から１０００であることが好ま
しい。また本発明において、「粘弾性的にゲル化してい
ないＰＰＳ樹脂」とは、「３１０℃における動的粘弾性
の測定において、角速度ω＝０．０１〜５００ｒａｄ／
ｓｅｃの領域の中で、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”
よりも小さい値を示す、すなわちＧ”＞Ｇ’である部分
が存在するＰＰＳ樹脂」のことをいう。粘弾性的にゲル
化したＰＰＳ樹脂は、機械物性を著しく低下させたり、
成形品の表面外観を悪化させる。本発明のＰＰＳ樹脂
は、粘弾性的にゲル化していないことが特徴の一つであ
る。更に、本発明のＰＰＳ樹脂は、射出成形時における
流動性から、３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃにお
ける溶融粘度ηが１０〜８００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内、
好ましくは３０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内にあるも
のが好ましい。

【０００９】前記式（１）または（２）を満足させるＰ
ＰＳ樹脂を得る一つの方法としては、同程度の分子量の
線状ＰＰＳ分子の緩和スぺクトルと比較して、短時間緩
和（３１０℃で１秒以下）成分量は同等あるいは殆ど変
わらないが、長時間緩和（３１０℃で１秒以上）成分量
が比較的増加するような緩和スペクトルを与える分子構
造を持つＰＰＳ分子を、ＰＰＳ樹脂の全成分あるいはそ
の部分成分として使用することが挙げられる。このよう
な緩和スペクトルを与える分子構造の一例として、長い
分岐鎖を持つ分子構造を挙げることができる。長い分岐
鎖の緩和のし難さに基づく長時間緩和成分が出現するた
めである。

【００１０】このような本発明の第１にかかるＰＰＳ樹
脂の製造方法の一つとして、本発明の第２に掲げる製造
方法について説明する。この製造方法に使用する線状Ｐ
ＰＳ樹脂は未架橋であり、２官能性モノマーを実質的に
主体とするモノマーから縮合重合により得られる、実質
的に線状のポリマーである。線状ＰＰＳ樹脂としては、
加熱処理により得られる本発明のＰＰＳ樹脂の溶融粘度
が適切な範囲になるようにする観点から、溶融粘度（温
度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃ）は好ましくは
１０〜２００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは２０〜１０
０Ｐａ・ｓｅｃの範囲にあるものである。このような溶
融粘度の範囲にあれば、例えば重合時に適量の架橋剤、
例えばトリハロベンゼンを用いて得たＰＰＳ樹脂も実質
的な線状ＰＰＳ樹脂として許容される。このような線状
ＰＰＳ樹脂の前記式（１）の左辺の値としては、１０以
下、好ましくは２以下である。

【００１１】線状ＰＰＳ樹脂の加熱処理は低酸素ガス雰
囲気下で行う。低酸素ガス雰囲気とは、酸素ガス濃度が
１〜１５ＶＯＬ％、好ましくは３〜１０ＶＯＬ％であ
り、残りが窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の
不活性ガスが挙げられる。通常、残りのガスとしては窒
素ガスが使用される。空気を窒素ガスと混合して調製し
てもよい。加熱温度は、２５０℃以上、好ましくは線状
ＰＰＳ樹脂の融点以上であり、熱劣化の観点から３５０
℃以下であることが好ましい。加熱処理は混練など機械
的な作用を加える必要はなく、オーブン、ホットプレー
ト等において行えばよい。押出機、混練機等を用いて、
低酸素雰囲気下で、混練しながら加熱処理してもよい。
加熱処理時間としては、加熱温度にもよるが、通常は５
〜３００分間、好ましくは２０〜６０分間である。この
ような条件下の加熱処理は、公知の空気中での加熱処理
に比べて穏やかであるので、線状ＰＰＳ分子どうしの結
合（架橋）程度は低く、得られるＰＰＳ樹脂の無充填成
形片の引張伸びは、線状ＰＰＳ樹脂と同様に１０％を超
え、公知の熱処理による架橋型ＰＰＳ（引張伸び２％以
下）とは異なる。更に得られるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
（３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃ）は１０〜８０
０Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは３０〜５００Ｐａ・ｓｅｃ
であり、使用した原料の線状ＰＰＳ樹脂と殆ど同じであ
る。しかし、この加熱処理により、原料の線状ＰＰＳ樹
脂とは異なり、前記式（１）の左辺の∫Ｈ(τ)τdlnτ
／η値が明らかに大きくなり、式（１）、好ましくは式
（２）を満足している。これは、前記加熱処理により、
線状ＰＰＳ分子どうしの結合が起こったものと考えられ
る。その際の線状ＰＰＳ分子どうしの結合としては、各
分子の末端どうしが結合する確率よりも、分子末端が他
の分子の末端以外の部位に結合する確率の方が遙かに高
いので、結合が過度にならない前記条件程度に温度や時
間を設定することにより、長鎖分岐構造を有するＰＰＳ
分子が生成したものと考えられる。また平均するとＰＰ
Ｓの幹分子鎖も原料の線状ＰＰＳよりも長くなってい
る。本発明の第１で得られる３１０℃における溶融粘弾
性が前記式（１）を満たし、かつ粘弾性的にゲル化して
いないＰＰＳ樹脂は、未反応の線状ＰＰＳ分子とそれら
の一部分子どうしが結合した長鎖分岐構造を有するＰＰ
Ｓ分子の組成物ということもできる。これに、更に溶融
粘度を調整する目的で線状ＰＰＳ樹脂を加えてもよい。
本発明では、便宜上、このようにして得られる本発明の
ＰＰＳ樹脂も組成物とは称しないで、単にＰＰＳ樹脂と
称する。

【００１２】本発明の第１のＰＰＳ樹脂を製造する第２
の方法は、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキ
シシラン、アミノアルコキシシランおよびメルカプトア
ルコキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化
合物と共に、分岐構造を有するＰＰＳ樹脂と線状ＰＰＳ
樹脂を溶融混練することを特徴とする。この製造方法で
使用される線状ＰＰＳ樹脂としては、前記第１の製造方
法で使用されるものと同じものが使用される。また分岐
構造を有するＰＰＳ樹脂としては、公知の方法、例えば
３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合
物（例えば、トリクロロベンゼン）を分岐剤として添加
して縮合重合されたＰＰＳ樹脂であり、かつそれ自体が
粘弾性的にゲル化していないものが挙げられる。分岐構
造を有するＰＰＳ樹脂としては、３１０℃、剪断速度１
２００／ｓｅｃにおける溶融粘度が、好ましくは５０〜
５００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは１００〜３００Ｐ
ａ・ｓｅｃの範囲にあるものである。また前記式（１）
の左辺の値としては、通常２０以下、特に好ましくは５
〜１０の範囲にあるものである。

【００１３】この製造方法で使用されるシラン化合物と
しては、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシ
シランおよびメルカプトアルコキシシランから選ばれ
る。ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが、エポキ
シアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなどが、アミノア
ルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどが、メルカプトアルコキシシランとしては、例
えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。これらのシラン化合物は各単独で使用出来る他、２
種以上を混合して使用することができる。

【００１４】溶融混練する際の各成分の配合割合として
は、分岐構造を有するＰＰＳ樹脂１００重量部に対し
て、線状ＰＰＳ樹脂３００〜３０００重量部、シラン化
合物５〜５０重量部である。これらを、通常、予備混合
したのち、溶融混練する。溶融混練温度としては、２９
０〜３５０℃、好ましくは３１０〜３３０℃である。溶
融混練時間は、混練温度、溶融樹脂が受ける剪断力にも
よるが、０．５〜３．０分である。溶融混練機として
は、一軸または多軸スクリュ押出機、ニーダー、ミキサ
ー等が用いられる。

【００１５】このような条件下の溶融混練により、本発
明の第１に係るＰＰＳ樹脂が得られる機構としては、原
料である分岐構造を有するＰＰＳ分子と線状ＰＰＳ分子
がシラン化合物により結合し、分岐構造を有するＰＰＳ
分子の分岐鎖が更に延長された長鎖分岐構造を有するＰ
ＰＳ分子が増加したものと考えられる。この際、平均的
には、幹となる分子鎖も延長される可能性がある。従っ
て、この製造方法の場合も未反応の線状ＰＰＳ分子およ
び分岐構造を有するＰＰＳ分子とそれらの一部どうしが
結合した長鎖分岐構造を有するＰＰＳ樹脂の組成物とい
うこともできる。これに更に溶融粘度を調整する目的
で、線状ＰＰＳ樹脂を配合してもよい。本発明では、便
宜上、このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂も組
成物とは称しないで、単にＰＰＳ樹脂と称することとす
る。

【００１６】なお、本発明の第１に係るＰＰＳ樹脂の製
造方法としては、前記第１および第２の製造方法で得ら
れるＰＰＳ樹脂どうしを、さらに混合してもよい。また
得られるＰＰＳ樹脂が粘弾性的にゲル化しない範囲であ
れば、特開昭６４−９２６６号に記載されているような
ゲル状を呈する架橋ＰＰＳ樹脂を配合してもよい。

【００１７】本発明の第１にかかるＰＰＳ樹脂には、無
機充填剤を配合して、ＰＰＳ樹脂組成物とすることがで
きる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば
繊維状、粉未状、鱗片状充填剤などが使用できる。繊維
状充填剤としては、倒えばガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チ
タン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。ま
た、粉未状／鱗片状充填剤としては、例えばシリカ、ア
ルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカア
ルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、燐酸マグネシウム、窒化珪素、ガラス、ガラスビー
ズ、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、カーボン
ブラツク等が挙げられる。また、この他に塩化亜鉛や硫
酸鉛等の金属塩、酸化鉄や二酸化モリブデン等の酸化
物、アルミニウムやステンレス等の金属、ＺｎＯテトラ
ポット等の充填剤を使用することもできる。またこれら
を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。さ
らにまた、無機充填剤は、その表面が、シランカップリ
ング剤やチタネートカップリング剤で処理してあっても
よい。

【００１８】無機充填剤は、本発明の第１にかかるＰＰ
Ｓ樹脂１００重量部に対して３００重量部以下の量で、
好ましくは２００重量部以下の量で使用される。無機充
填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成
形不能となることがある。また機械的強度を高めるため
には、０．１重量部以上、特に２０重量部以上配合する
ことが好ましい。このような無機充填剤の配合は、本発
明の第１に係るＰＰＳ樹脂の製造後に行ってもよいが、
製造の前に行ってもよい。例えば第１の製造方法におい
ては、線状ＰＰＳ樹脂の加熱の前に無機充填剤を配合
し、無機充填剤と共に加熱する方法、第２の製造方法で
は、シラン化合物、分岐構造を有するＰＰＳ樹脂、線
状ＰＰＳ樹脂および無機充填剤を配合したのち溶融混練
する方法、分岐構造を有するＰＰＳ樹脂と線状ＰＰＳ
樹脂を予め混練してペレットとし、これとシラン化合物
および無機充填剤を溶融混練する方法、分岐構造を有
するＰＰＳ樹脂、線状ＰＰＳ樹脂および無機充填剤を予
め混練してペレットとし、これにシラン化合物を混合し
て溶融混練する方法等が適宜採用できる。

【００１９】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、離形剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合
することができる。

【００２０】本発明のＰＰＳ樹脂あるいはＰＰＳ樹脂組
成物は、通常のＰＰＳ樹脂または樹脂組成物と同様に射
出成形することができるが、その際のバリの発生が著し
く抑えられるという特徴を有する。このような成形品と
しては、例えば電子部品として、コネクター、コイルボ
ビン、プリント基板シヤーシ等、電熱部品として、ラン
プソケット、ドライヤーグリル、サーモスタットベー
ス、サーモスタットケース等、モーター部品として、ブ
ラッシュホルダー、軸受、モーターケース等、精密機器
として複写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時
計地板等、自動車部品として、排ガス循環バルブ、キャ
ブレター、オルタネータ端子台、タコメーターハウジン
グ、バッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品と
して、クレンジングフレーム、インシュレーター、パイ
プブラケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多
くの機能性部品としての用途に使用される。上記成形品
中、特にコネクターとしての用途に有用である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００２２】（緩和スペクトルＨ(τ)（単位：Ｐａ））
貯蔵並びに損失弾性率の角速度依存性データから、Tikh
onov行列正則化法に基づいた方法（例えば、Honerkamp
J.and Weese:J. Macromolecules, 1989, 22, 4372）に
よって決定した。尚、離散化緩和スペクトル｛ｇ(τ
(ｉ))｝(ｉ＝１，２・・・；τ(ｉ＋１)＞τ(ｉ))から
（連続）緩和スペクトルＨ(τ)への変換には、次式（例
えば、Acierno,D. et al.:J. Non-Newtonian Fluid Mec
h., 1976, 1,125）を採用した。

【００２３】

【数４】

【００２４】（貯蔵並びに損失弾性率の角速度依存性，
溶融粘度）貯蔵並びに損失弾性率の角速度依存性は、レ
オメトリック社製ダイナミックストレスレオメータＳＲ
−２００を用いて窒素雰囲気下で測定した。剪断速度１
２００／ｓでの溶融粘度η（単位：Ｐａ・ｓ）の測定に
は、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いた。

【００２５】（線状ＰＰＳ樹脂の分子量）溶媒として１
−クロロナフタレンを用い、溶液濃度０．２ｇ/ｄｌ，
２１０℃の条件下で、センシュー科学社製のＧＰＣに検
出器としてWyatt Technology社製の多角度光散乱検出器
と相馬光学社製ＧＰＣ用紫外可視分光検出器を使用して
測定した。

【００２６】（バリ特性）ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し
ダンベルＩを成形する際、該金型においてゲートと反対
側のガス抜き用の隙間（２０μｍ）に発生したバリ長さ
を測定して評価した。バリ長さの測定においては、射出
速度３ｍ/ｍｉｎで、金型内に樹脂が満たされない状態
（いわゆるショート）にならない最低の射出圧で成形し
た。

【００２７】（曲げ強さ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し
て測定した。単位はＭＰａである。

【００２８】（実施例１）窒素気流下で酸素濃度の低い
状態を実現し（酸素濃度５ＶＯＬ％，理研計器社製酸素
濃度検知器ＯＸ−６２１Ａで測定）、その状態下でホッ
トプレートを用い、線状ＰＰＳ樹脂（融点２８５℃、３
１０℃，１２００／ｓにおける粘度５０Ｐａ・ｓ、重量
平均分子量３．７×１０⁴）を３１０℃で４０分間熱処
理した。得られたＰＰＳ樹脂の無充填成形片の引張伸び
は、線状ＰＰＳ樹脂と同様に１０％を超え、空気中にお
ける熱処理による公知の架橋型ＰＰＳ樹脂とは比較例３
（表−４）で示すように機械的物性、特に曲げ強さの点
で異なっていた（引張伸びは２％以下）。更に、この実
施例で得られたＰＰＳ樹脂は３１０℃，１２００/sにお
ける粘度は５５Ｐａ・ｓであった。これらのことから、
１分子鎖あたりの平均の分岐点は１個以下であると推定
される。故に、結合前の高分子鎖の半分の分子量である
１．８×１０⁴の以下の分岐鎖をもったＰＰＳ分子が生
成したものと推定される。得られたＰＰＳ樹脂につい
て、角速度ωを変えて測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾
性率Ｇ”を表−１に、溶融粘度及び溶融粘弾性の測定結
果を表−４に示す。次いで、該ＰＰＳ樹脂１００重量部
に対しガラスファイバー（径１３μｍ，長さ３ｍｍ）７
０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合
した後、３０ｍｍΦ二軸押出機（ベント付，以下同様）
を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２５０ｒ
ｐｍで溶融押出しし、ペレットを作製した。更に出来上
がったペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温
度１３０℃に設定した射出成形機により成形して、試験
片を作製し諸特性の試験に供した。結果を表−４に示
す。

【００２９】（比較例１）線状ＰＰＳ樹脂（融点２８５
℃、３１０℃，１２００／ｓにおける粘度５０Ｐａ・
ｓ、重量平均分子量３．７×ｌ０⁴）１００重量部に対
しガラスファイバー（径１３μｍ，長さ３ｍｍ）７０重
量部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した
後、３０ｍｍΦ二軸押出機を使用して、シリンダー温度
３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融押出しし、ペレツ
トを作製した。更に出来上がったペレットから、シリン
ダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成
形機により成形して、試験片を作製し諸特性の試験に供
した。結果を表−４に示す。

【００３０】（実施例２）重合時にトリクロロベンゼン
を０．２ｍｏ１％添加することにより、分岐構造を有す
るＰＰＳ樹脂（融点２８５℃、３１０℃，１２００／ｓ
における粘度３００Ｐａ・ｓ）を得た。該ＰＰＳ樹脂１
０重量部に対して、線状ＰＰＳ樹脂（融点２８５℃、３
１０℃，１２００／ｓにおける粘度５０Ｐａ・ｓ、重量
平均分子量３．７×１０⁴）を８９重量部、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを１重量部加えて、へンシ
ェルミキサーで５分間予備混合した後、３０ｍｍΦ二軸
押出機を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２
５０ｒｐｍで溶融押出しし、ペレットを作製した。この
溶融押出によって、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの分子鎖延長効果によって、分岐構造ＰＰＳ樹脂の
分岐鎖末端と線状ＰＰＳ樹脂の末端が結合し、或いは分
岐構造ＰＰＳ樹脂の分岐鎖末端同士が結合し、分岐鎖の
重量平均分子量が３．７×１０⁴以上である分子が生成
したものと考えられる。得られたＰＰＳ樹脂について、
角速度ωを変えて測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率
Ｇ”を表−２に、また溶融粘度と溶融粘弾性の測定結果
を表−４に示す。次いで実施例１と同様にして、試験片
を作製し、諸特性の試験に供した。結果を表−４に示
す。

【００３１】（実施例３）実施例２で得られた分岐構造
を有するＰＰＳ樹脂ペレット５０重量部に対して、線状
ＰＰＳ樹脂（融点２８５℃、３１０℃，１２００／ｓに
おける粘度３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量２．４×１０
⁴）を５０重量部、更にガラスファイバー（径１３μ
ｍ，長さ３ｍｍ）を７０重量部加えヘンシェルミキサー
で５分間予備混合した後、３０ｍｍΦ二軸押出機を使用
して、シリンダー温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで
溶融押出しし、ペレットを作製した。更に出来上がった
ペレットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３
０℃に設定した射出成形機により成形して、試験片を作
製し、諸特性の試験に供した。なお、実施例２で得られ
た分岐構造を有するＰＰＳ樹脂ペレット５０重量部に対
して、同じ線状ＰＰＳを５０重量部配合して得られたＰ
ＰＳ樹脂（ガラスファイバーなし）について、角速度ω
を変えて測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を表
−３に、また溶融粘度と溶融粘弾性の測定結果を表−４
に示す。

【００３２】（比較例２）重合時にトリクロロベンゼン
を０．２ｍｏ１％添加することにより、分岐構造ＰＰＳ
樹脂（融点２８５℃、３１０℃，１２００／ｓにおける
粘度３００Ｐａ・ｓ）を得た。該ＰＰＳ樹脂２０重量部
に対して、線状ＰＰＳ樹脂（融点２８５℃、３１０℃，
１２００／ｓにおける粘度５０Ｐａ・ｓ、重量平均分子
量３．７×１０⁴）を８０重景部、ガラスファイバー
（径１３μｍ，長さ３ｍｍ）を７０重量部加え、へンシ
ェルミキサーで５分間予備混合した後、３０ｍｍΦ二軸
押出機を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２
５０ｒｐｍで溶融押出しし、ペレットを作製した。更に
出来上がったペレットから、シリンダー温度３２０℃、
金型温度１３０℃に設定した射出成形機により成形し
て、試験片を作製し諸特性の試験に供した。これらの結
果を表−４に示す。なお、同じ得られた分岐構造ＰＰＳ
と線状ＰＰＳ樹脂の同じ配合割合からなるＰＰＳ樹脂の
溶融粘度と溶融粘弾性の測定結果を表−４に示す。

【００３３】（比較例３）線状ＰＰＳ樹脂（融点２８５
℃、３１０℃，１２００／ｓにおける粘度１０Ｐａ・
ｓ、重量平均分子量１．１×１０⁴）を２７０℃で３時
間、空気雰囲気下でオーブン中で加熱処理した。得られ
たＰＰＳ樹脂の溶融粘度と溶融粘弾性の測定結果を表−
４に示す。更に得られたＰＰＳ樹脂１００重景部に対
し、ガラスファイバー（径１３μｍ，長さ３ｍｍ）を７
０重量部加え、へンシェルミキサーで５分間予備混合し
た後、３０ｍｍΦ二軸押出機を使用して、シリンダー温
度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融押出しし、ペレ
ットを作製した。次いで出来上がったペレットから、シ
リンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射
出成形機により成形して、試験片を作製し諸特性の試験
に供した。結果を表−４に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【本発明の効果】本発明により提供される新規ＰＰＳ樹
脂またはそれと無機充填剤との組成物は、射出成形する
際に、バリの発生が著しく低減されるので、各種射出成
形品、特に電子部品のコネクターに好適に用いることが
できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３１０℃における溶融粘弾性が下記の式
   （１）を満たし、かつ粘弾性的にゲル化していないポリ
   フェニレンサルファイド樹脂。 【数１】
2. 【請求項２】 ３１０℃における溶融粘弾性が下記の式
   （２）を満たし、かつ粘弾性的にゲル化していないポリ
   フェニレンサルファイド樹脂。 【数２】
3. 【請求項３】 線状ポリフェニレンサルファイド樹脂を
   低酸素ガス雰囲気下で加熱処理することを特徴とする、
   請求項１または２記載のポリフェニレンサルファイド樹
   脂の製造方法。
4. 【請求項４】 加熱温度が線状ポリフェニレンサルファ
   イド樹脂の融点以上である請求項３記載のポリフェニレ
   ンサルファイド樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ビニルアルコキシシラン、エポキシアル
   コキシシラン、アミノアルコキシシランおよびメルカプ
   トアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラ
   ン化合物と共に、分岐構造を有するポリフェニレンサル
   ファイド樹脂と線状ポリフェニレンサルファイド樹脂を
   溶融混練することを特徴とする、請求項１または２記載
   のポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載のポリフェニレン
   サルファイド樹脂１００重量部に対し、無機充填剤０．
   １〜３００重量部を配合してなるポリフェニレンサルフ
   ァイド樹脂組成物。