JPH0551633B2 - - Google Patents
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は溶融特性の改良された特に射出成形時
の成形物にバリの発生が少なく、且つウエルド部
強度や衝撃強度にすぐれたポリフエニレンスルフ
イド樹脂組成物に関するものである。 さらに詳細には、繰り返し単位の70モル%以上
が構造式
の成形物にバリの発生が少なく、且つウエルド部
強度や衝撃強度にすぐれたポリフエニレンスルフ
イド樹脂組成物に関するものである。 さらに詳細には、繰り返し単位の70モル%以上
が構造式
【式】で表わされる実質
的に線状構造をもつポリフエニレンスルフイドポ
リマー(線状構造ポリフエニレンスルフイドポリ
マー)を酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理
し得られた被処理ポリマーにアミノアルコキシシ
ラン化合物を加えた混合物を該被処理ポリマーの
融点以上の温度で加熱混練してなるウエルド部強
度や衝撃強度にすぐれ且つバリ発生の少ない成形
物の原料としてのポリフエニレンスルフイド樹脂
組成物に関するものである。 [従来の技術] ポリフエニレンスルフイド(以下「PPS」と略
称する)ポリマーに各種の補強繊維や充填材を加
えた組成物の射出成形品は、優れた耐熱性・耐薬
品性を有し絶縁性や寸法安定性にも他のエンジニ
アリングプラスチツク成形物には見られない利点
をもつているため現在多くの産業分野で利用され
ている。 しかるに従来からあるPPSポリマーは重合完了
時の分子量が小さく、そのままでは成形加工に供
するには低すぎる溶融粘度を有しているため、酸
素共存下で熱処理を行うなどの増粘処理を行つて
のち実用に供しているのが現状で、この増粘処理
が主として架橋反応による高分子量化をその内容
としているため増粘処理後のポリマーによる成形
体は比較的靱性に乏しくその組成物の成形体も衝
撃強度やウエル強度が低くその改良が望まれてい
る。一方、例えば特開昭61−7332に記載の方法で
製造される繰り返し単位の70モル%以上が構造式
リマー(線状構造ポリフエニレンスルフイドポリ
マー)を酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理
し得られた被処理ポリマーにアミノアルコキシシ
ラン化合物を加えた混合物を該被処理ポリマーの
融点以上の温度で加熱混練してなるウエルド部強
度や衝撃強度にすぐれ且つバリ発生の少ない成形
物の原料としてのポリフエニレンスルフイド樹脂
組成物に関するものである。 [従来の技術] ポリフエニレンスルフイド(以下「PPS」と略
称する)ポリマーに各種の補強繊維や充填材を加
えた組成物の射出成形品は、優れた耐熱性・耐薬
品性を有し絶縁性や寸法安定性にも他のエンジニ
アリングプラスチツク成形物には見られない利点
をもつているため現在多くの産業分野で利用され
ている。 しかるに従来からあるPPSポリマーは重合完了
時の分子量が小さく、そのままでは成形加工に供
するには低すぎる溶融粘度を有しているため、酸
素共存下で熱処理を行うなどの増粘処理を行つて
のち実用に供しているのが現状で、この増粘処理
が主として架橋反応による高分子量化をその内容
としているため増粘処理後のポリマーによる成形
体は比較的靱性に乏しくその組成物の成形体も衝
撃強度やウエル強度が低くその改良が望まれてい
る。一方、例えば特開昭61−7332に記載の方法で
製造される繰り返し単位の70モル%以上が構造式
【式】で表わされる繰り返し単位
をもつPPSポリマーは靱性に優れその組成物の成
形体の衝撃強度やウエルド強度も従来のPPSポリ
マー組成物成形体のそれを大幅にうわまわる高い
値を示し、このため特に薄肉部の多い成形品や金
属部品を圧入する必要のある成形品に好適なPPS
ポリマーとして注目されている。 しかしながら、この靱性に優れるPPSポリマー
を用いた組成物で成形品を製造した場合、射出成
形による精密成形品などにバリが発生することが
ある。 本発明者らはすでにこの線状構造ポリマーに特
定のシラン化合物を添加して溶融粘度を増加させ
さらにそのせん断速度依存性を高めそれによつて
バリ発生の少ない組成物を得る方法を提案してい
る。(特願昭62−84110)。 なお、従来PPSポリマーにシラン化合物を添加
し組成物を得る技術に関しては、例えば特開昭59
−31503はPPSとメルカプトシランからなる優れ
た耐水性及び高温高湿下でもすぐれた電気特性を
有する組成物で封入された電子部品を開示し、特
開昭58−65750はポリアリーレンスルフイドおよ
び少なくとも一種のオルガノシランを含む加水分
解安定性の改善された組成物を、又、特開昭55−
29526ではPPS100重量に対し充填材0〜300重量
部及びアミノアルコキシシランもしくはその加水
分解縮合物0.01〜10重量部からなる耐水性、耐湿
性及び電気特性に優れたPPS組成物等が開示され
ている。 さらに、特開昭61−285255はPPS樹脂と繊維状
充填材及び/又は他のケイ酸質充填材と1分子中
に少なくとも2つの不飽和二重結合を有するシラ
ン化合物および/又は、分子中に少なくとも1つ
の不飽和二重結合と少なくとも1つのアミノ基と
を有する非塩酸塩性シラン化合物とから成るすぐ
れた強度特性及び電気特性を有するPPS樹脂組成
物を開示している。 これら従来知られている技術に於て、シラン化
合物は無機充填材とPPSとの接着性を改良しPPS
樹脂組成物の強度、耐湿性ならびに電気特性を向
上させる目的で使用されているがその中で、流動
性に与える影響について前述の特開昭55−29526
にはアミノアルコキシシランの添加によつて従来
のPPSポリマーの流動性が向上すること、つまり
溶融粘度を低下させる効果のあることが開示され
ている。又特開昭58−65750にもアミノアルコキ
シシランの一種であるγ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシランが同様の溶融粘度低下の効果を有
することが開示されている(これらの効果はいず
れも本発明の目的とする効果とは逆の効果であ
る)。 本発明者らは、線状構造PPSポリマーの優れた
耐衝撃性及びウエルド強度を有し、且つバリの発
生の少ない高い溶融粘度を有するPPS樹脂組成物
を低コストで製造する方法について鋭意研究をし
た結果、 (1) 酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理した
線状構造PPSポリマーにアミノアルコキシシラ
ン化合物を添加し、この線状構造PPSポリマー
の融点以上の温度で加熱混練してなる組成物
は、原料とするポリマーの重合度、云いかえれ
ば溶融粘度のいかんを問わず、その溶融特性を
大幅に変えることができること。すなわちその
溶融粘度が増大しさらにその溶融粘度のせん断
速度依存性が大きくなり、且つこの処理を施さ
ない線状構造PPSポリマーではこのような顕著
な溶融挙動の変化は見られない; (2) 該処理を施した線状構造PPSポリマーにアミ
ノアルコキシシラン化合物を添加し加熱混練し
た組成物は、線状構造ポリマーそのもの及び該
処理を施したのみのポリマーに比して衝撃強度
が大幅に改良されることならびにこの組成物は
成形の際にバリの発生が抑制される傾向が顕著
である。しかしエジエクターピンの痕跡が残り
やすく又金型からの離型がスムースに行かない
傾向がうかがえる; (3) 該処理を施した線状構造PPSポリマーにアミ
ノアルコキシシラン及び離型剤を添加し加熱混
練した組成物は溶融挙動を変化させる効果はや
や小さくなるものの、成形品のバリ発生を抑制
する傾向はなおすぐれたものであり、さらにそ
の金型からの離型もスムースに行なえる;及び 比較のために該処理を施した線状構造PPSポ
リマーに離型剤のみを添加し加熱混練した組成
物は金型離型性はよくなるが、溶融粘度を低下
させ成形品にバリを著しく発生させる等の効果
を有していることを見出し、この知見に基づい
て本発明を成すに至つた。 [問題を解決するための手段] 本発明の要旨は繰り返し単位の70モル%以上が
構造式
形体の衝撃強度やウエルド強度も従来のPPSポリ
マー組成物成形体のそれを大幅にうわまわる高い
値を示し、このため特に薄肉部の多い成形品や金
属部品を圧入する必要のある成形品に好適なPPS
ポリマーとして注目されている。 しかしながら、この靱性に優れるPPSポリマー
を用いた組成物で成形品を製造した場合、射出成
形による精密成形品などにバリが発生することが
ある。 本発明者らはすでにこの線状構造ポリマーに特
定のシラン化合物を添加して溶融粘度を増加させ
さらにそのせん断速度依存性を高めそれによつて
バリ発生の少ない組成物を得る方法を提案してい
る。(特願昭62−84110)。 なお、従来PPSポリマーにシラン化合物を添加
し組成物を得る技術に関しては、例えば特開昭59
−31503はPPSとメルカプトシランからなる優れ
た耐水性及び高温高湿下でもすぐれた電気特性を
有する組成物で封入された電子部品を開示し、特
開昭58−65750はポリアリーレンスルフイドおよ
び少なくとも一種のオルガノシランを含む加水分
解安定性の改善された組成物を、又、特開昭55−
29526ではPPS100重量に対し充填材0〜300重量
部及びアミノアルコキシシランもしくはその加水
分解縮合物0.01〜10重量部からなる耐水性、耐湿
性及び電気特性に優れたPPS組成物等が開示され
ている。 さらに、特開昭61−285255はPPS樹脂と繊維状
充填材及び/又は他のケイ酸質充填材と1分子中
に少なくとも2つの不飽和二重結合を有するシラ
ン化合物および/又は、分子中に少なくとも1つ
の不飽和二重結合と少なくとも1つのアミノ基と
を有する非塩酸塩性シラン化合物とから成るすぐ
れた強度特性及び電気特性を有するPPS樹脂組成
物を開示している。 これら従来知られている技術に於て、シラン化
合物は無機充填材とPPSとの接着性を改良しPPS
樹脂組成物の強度、耐湿性ならびに電気特性を向
上させる目的で使用されているがその中で、流動
性に与える影響について前述の特開昭55−29526
にはアミノアルコキシシランの添加によつて従来
のPPSポリマーの流動性が向上すること、つまり
溶融粘度を低下させる効果のあることが開示され
ている。又特開昭58−65750にもアミノアルコキ
シシランの一種であるγ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシランが同様の溶融粘度低下の効果を有
することが開示されている(これらの効果はいず
れも本発明の目的とする効果とは逆の効果であ
る)。 本発明者らは、線状構造PPSポリマーの優れた
耐衝撃性及びウエルド強度を有し、且つバリの発
生の少ない高い溶融粘度を有するPPS樹脂組成物
を低コストで製造する方法について鋭意研究をし
た結果、 (1) 酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理した
線状構造PPSポリマーにアミノアルコキシシラ
ン化合物を添加し、この線状構造PPSポリマー
の融点以上の温度で加熱混練してなる組成物
は、原料とするポリマーの重合度、云いかえれ
ば溶融粘度のいかんを問わず、その溶融特性を
大幅に変えることができること。すなわちその
溶融粘度が増大しさらにその溶融粘度のせん断
速度依存性が大きくなり、且つこの処理を施さ
ない線状構造PPSポリマーではこのような顕著
な溶融挙動の変化は見られない; (2) 該処理を施した線状構造PPSポリマーにアミ
ノアルコキシシラン化合物を添加し加熱混練し
た組成物は、線状構造ポリマーそのもの及び該
処理を施したのみのポリマーに比して衝撃強度
が大幅に改良されることならびにこの組成物は
成形の際にバリの発生が抑制される傾向が顕著
である。しかしエジエクターピンの痕跡が残り
やすく又金型からの離型がスムースに行かない
傾向がうかがえる; (3) 該処理を施した線状構造PPSポリマーにアミ
ノアルコキシシラン及び離型剤を添加し加熱混
練した組成物は溶融挙動を変化させる効果はや
や小さくなるものの、成形品のバリ発生を抑制
する傾向はなおすぐれたものであり、さらにそ
の金型からの離型もスムースに行なえる;及び 比較のために該処理を施した線状構造PPSポ
リマーに離型剤のみを添加し加熱混練した組成
物は金型離型性はよくなるが、溶融粘度を低下
させ成形品にバリを著しく発生させる等の効果
を有していることを見出し、この知見に基づい
て本発明を成すに至つた。 [問題を解決するための手段] 本発明の要旨は繰り返し単位の70モル%以上が
構造式
【式】で表わされる繰り返
し単位をもつ実質的に線状構造を持つPPSポリマ
ー(線状構造PPSポリマー)を、酸又は強酸−弱
塩基型塩の水溶液で処理したポリマー100重量部
と、アミノアルコキシシランの化合物の群のなか
から選ばれる少なくとも1種の化合物0.05〜5重
量部からなり必要に応じて離型剤0〜3重量部と
補強材及び/又は充填材0〜400重量部を添加し
た混合物を前記処理を施したPPSポリマーの融点
以上の温度で混練することによつて得られウエル
ド部強度、衝撃強度にすぐれ且つバリ発生を抑制
する溶融特性をもつポリフエニレンスルフイド樹
脂組成物にある。 ここに実質的に線状構造をもつポリフエニレン
スルフイドポリマー(線状構造PPSポリマー)と
は公知の方法たとえば特開昭61−7332に記載され
ている方法により製造出来る。すなわち (1) 芳香族ジハロゲン化合物と硫化ソーダとを有
機アミド溶媒中の硫化ソーダ1モル当り0.5〜
2.4モルの水が存在する状態で180℃〜235℃の
温度で反応を行つて、溶融粘度5〜300ポイズ
のポリフエニレンスルフイドを、芳香族ハロゲ
ン化合物の転化率50〜98モル%で生成される工
程と、 (2) 硫化ソーダ1モル当り2.5〜7.0モルの水が存
在する状態となるように水を添加するとともに
245℃〜290℃の温度に昇温して(1)の工程にひき
つづいて反応を継続する工程とからなる方法に
よつて、ポリフエニレンスルフイド主構成単位
であるパラフエニレンスルフイド単位
ー(線状構造PPSポリマー)を、酸又は強酸−弱
塩基型塩の水溶液で処理したポリマー100重量部
と、アミノアルコキシシランの化合物の群のなか
から選ばれる少なくとも1種の化合物0.05〜5重
量部からなり必要に応じて離型剤0〜3重量部と
補強材及び/又は充填材0〜400重量部を添加し
た混合物を前記処理を施したPPSポリマーの融点
以上の温度で混練することによつて得られウエル
ド部強度、衝撃強度にすぐれ且つバリ発生を抑制
する溶融特性をもつポリフエニレンスルフイド樹
脂組成物にある。 ここに実質的に線状構造をもつポリフエニレン
スルフイドポリマー(線状構造PPSポリマー)と
は公知の方法たとえば特開昭61−7332に記載され
ている方法により製造出来る。すなわち (1) 芳香族ジハロゲン化合物と硫化ソーダとを有
機アミド溶媒中の硫化ソーダ1モル当り0.5〜
2.4モルの水が存在する状態で180℃〜235℃の
温度で反応を行つて、溶融粘度5〜300ポイズ
のポリフエニレンスルフイドを、芳香族ハロゲ
ン化合物の転化率50〜98モル%で生成される工
程と、 (2) 硫化ソーダ1モル当り2.5〜7.0モルの水が存
在する状態となるように水を添加するとともに
245℃〜290℃の温度に昇温して(1)の工程にひき
つづいて反応を継続する工程とからなる方法に
よつて、ポリフエニレンスルフイド主構成単位
であるパラフエニレンスルフイド単位
【式】が繰り返し単位として70
モル%以上含まれる線状構造PPSポリマーであ
つて、溶融粘度が10ポイズから30000ポイズの
範囲内にあるものを任意に製造することが出来
る。 ここで云うポリマーの溶融粘度とは長さ10mm径
1mmのノズルを備えたキヤピログラフ(東洋精機
社製)を用い温度310℃せん断速度1200/secの条
件で測定した粘度を指す。 また、実質的に線状構造をもつポリフエニレン
スルフイドポリマー(線状構造PPSポリマー)と
そのポリマー単独の成形体が高い靱性を示す構造
を有していることの意味て用いる。具体例には、
この線状構造PPSポリマーの溶融粘度が約400ポ
イズを示すもをである場合、そのポリマー単体を
金型温度145℃で成形して得た試験片の23℃±0.5
℃の常温での衝撃強度(ノツチなし)は10Kg・
cm/cm以上であり、又約1400ポイズを示すもので
ある場合40Kg・cm/cm以上であるような高い靱性
を示すものを指す。これと比較していわゆる架橋
構造PPSポリマーと言える従来PPSポリマーは溶
融粘度が約1300ポイズを示す比較的高重合度のポ
リマーの場合でも常温での衝撃強度は約6Kg・
cm/cmであり10Kg・cm/cm以上の高い値は示さな
い。 また、PPSポリマー100重量部に対しガラス繊
維を40重量部充填したコンパウンドを用いて金型
温度145℃で射出成形して得られたウエルド強度
試験片の常温での引張強度が、線状構造PPSポリ
マーを用いたコンパウンドではポリマー単体の溶
融粘度が1400ポイズで4Kg/mm2以上、溶融粘度が
約500ポイズを示すものでも3Kg/mm2以上である
のに対し、前述の溶融粘度が約1300ポイズの架橋
構造PPSでは1.5Kg/mm2以下でしかない。 本発明に用いる線状構造PPSポリマーは繰り返
し単位としてパラフエニレンスルフイド単位
つて、溶融粘度が10ポイズから30000ポイズの
範囲内にあるものを任意に製造することが出来
る。 ここで云うポリマーの溶融粘度とは長さ10mm径
1mmのノズルを備えたキヤピログラフ(東洋精機
社製)を用い温度310℃せん断速度1200/secの条
件で測定した粘度を指す。 また、実質的に線状構造をもつポリフエニレン
スルフイドポリマー(線状構造PPSポリマー)と
そのポリマー単独の成形体が高い靱性を示す構造
を有していることの意味て用いる。具体例には、
この線状構造PPSポリマーの溶融粘度が約400ポ
イズを示すもをである場合、そのポリマー単体を
金型温度145℃で成形して得た試験片の23℃±0.5
℃の常温での衝撃強度(ノツチなし)は10Kg・
cm/cm以上であり、又約1400ポイズを示すもので
ある場合40Kg・cm/cm以上であるような高い靱性
を示すものを指す。これと比較していわゆる架橋
構造PPSポリマーと言える従来PPSポリマーは溶
融粘度が約1300ポイズを示す比較的高重合度のポ
リマーの場合でも常温での衝撃強度は約6Kg・
cm/cmであり10Kg・cm/cm以上の高い値は示さな
い。 また、PPSポリマー100重量部に対しガラス繊
維を40重量部充填したコンパウンドを用いて金型
温度145℃で射出成形して得られたウエルド強度
試験片の常温での引張強度が、線状構造PPSポリ
マーを用いたコンパウンドではポリマー単体の溶
融粘度が1400ポイズで4Kg/mm2以上、溶融粘度が
約500ポイズを示すものでも3Kg/mm2以上である
のに対し、前述の溶融粘度が約1300ポイズの架橋
構造PPSでは1.5Kg/mm2以下でしかない。 本発明に用いる線状構造PPSポリマーは繰り返
し単位としてパラフエニレンスルフイド単位
【式】を70モル%以上、さらに好
ましくは80モル%以上含有するポリマーである。
この繰り返し単位が70モル%未満だと結晶性ポリ
マーとしての特徴である結晶化度が低くなり充分
な強度が得られなくなる傾向があり、靱性にも劣
るものとなる傾向がある。 又、本発明の線状構造PPSポリマーは30モル%
未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよくた
とえば メタフエニレンスルフイド単位
この繰り返し単位が70モル%未満だと結晶性ポリ
マーとしての特徴である結晶化度が低くなり充分
な強度が得られなくなる傾向があり、靱性にも劣
るものとなる傾向がある。 又、本発明の線状構造PPSポリマーは30モル%
未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよくた
とえば メタフエニレンスルフイド単位
【式】
ジフエニルケトンスルフイド単位
ジフエニルスルホンスルフイド単位
ジフエニルスルフイド単位
ジフエニルエ−テルスルフイド単位
2,6ナフタレンスルフイド単位
三官能単位
【式】
などがあげられる。このうち三官能単位は1モル
%以下であることが結晶性を低下させない意味か
ら好ましい。 特に本発明の線状構造PPSポリマーとしては繰
り返し単位としてパラフエニレンスルフイド単位
%以下であることが結晶性を低下させない意味か
ら好ましい。 特に本発明の線状構造PPSポリマーとしては繰
り返し単位としてパラフエニレンスルフイド単位
【式】からなるPPSホモポリマー及
び繰り返し単位としてパラフエニレンスルフイド
単位
単位
【式】70〜95モル%と、メタフ
エニレンスルフイド単位
【式】5〜
30モル%からなるPPSブロツク共重合体が特に好
ましく用いられる。本発明の線状構造PPSポリマ
ーの製造で使用するジハロゲン化合物としてはp
−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼン、p
−ジブロムベンゼン、2−6−ジクロルナフタレ
ン、2−6−ジブロムナフタレン、4−4′−ジク
ロルビフエニル、4−4′−ジブロムフエニル、4
−4′−ジクロルジフエニルエーテル、4−4′−ジ
クロルジフエニルスルホン、4−4′−ジクロルジ
フエニルケトン等が使用出来る。 本発明の線状構造PPSポリマーを得る重合反応
に於いて使用する有機アミド溶媒としては、N−
メチルピロリドン(NMP)、N−エチルピロリ
ドン、N−N′−ジメチルホルムアミド、N−
N′−ジメチルアセトアミド、N−メチルカプロ
ラクタム、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等およびこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。 又、本発明で好ましく用いられるPPSブロツク
共重合体は特開昭61−14228に記載の方法により
製造することが出来る。すなわち、パラジハロベ
ンゼンおよび硫化ソーダを含む有機アミド溶媒を
160℃〜300℃に加熱して繰り返し単位(A)
ましく用いられる。本発明の線状構造PPSポリマ
ーの製造で使用するジハロゲン化合物としてはp
−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼン、p
−ジブロムベンゼン、2−6−ジクロルナフタレ
ン、2−6−ジブロムナフタレン、4−4′−ジク
ロルビフエニル、4−4′−ジブロムフエニル、4
−4′−ジクロルジフエニルエーテル、4−4′−ジ
クロルジフエニルスルホン、4−4′−ジクロルジ
フエニルケトン等が使用出来る。 本発明の線状構造PPSポリマーを得る重合反応
に於いて使用する有機アミド溶媒としては、N−
メチルピロリドン(NMP)、N−エチルピロリ
ドン、N−N′−ジメチルホルムアミド、N−
N′−ジメチルアセトアミド、N−メチルカプロ
ラクタム、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等およびこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。 又、本発明で好ましく用いられるPPSブロツク
共重合体は特開昭61−14228に記載の方法により
製造することが出来る。すなわち、パラジハロベ
ンゼンおよび硫化ソーダを含む有機アミド溶媒を
160℃〜300℃に加熱して繰り返し単位(A)
【式】の重合度が平均20〜5000個
のパラフエニレンスルフイドポリマーを含む反応
液を生成させる第一の工程と、この反応液にメタ
ジハロベンゼンからなる芳香族ジハロゲン化合物
を添加して硫化ソーダおよび有機アミド溶媒の存
在下で160℃〜300℃に加熱して上記繰り返し単位
(A)からなるブロツクと繰り返し単位(B)
液を生成させる第一の工程と、この反応液にメタ
ジハロベンゼンからなる芳香族ジハロゲン化合物
を添加して硫化ソーダおよび有機アミド溶媒の存
在下で160℃〜300℃に加熱して上記繰り返し単位
(A)からなるブロツクと繰り返し単位(B)
【式】とからなり、繰り返し単位(A)
のモル分率が0.50〜0.98の範囲となるパラフエニ
レンスルフイドブロツクポリマーを得るようにブ
ロツク重合する方法で得ることが出来る。 本発明で用いる線状構造PPSポリマーを得る製
造方法に関しては前記した如くの特開昭61−7332
や特開昭61−14288に記載されている方法以外で
も芳香族ジハロゲン化合物と硫化アルカリ金属化
合物の重縮合反応を用い、実質的に線状構造PPS
ポリマーと言えるものを得る方法でされあればよ
く特に詳述した前記方法のみに限定されるもので
はない。 本発明で用いる線状構造PPSポリマーは、その
重合の完了後に酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液
によつて処理されたものである。この水溶液処理
は重合後のポリマーの後処理として重合工程につ
づき処理工程として一連のポリマー製造設備に組
込んだ処理設備で行うことが経済的である。 この水溶液処理の方法としては例えば特開昭62
−48728に記載の方法が採用出来る。すなわちPH
2未満の塩酸、硫酸のような酸の水溶液によるポ
リマーの処理又は0.1〜30重量%の強酸−弱塩基
型塩(たとえば塩化アンモニウム又は硫酸アンモ
ニウムを例示さい得る)の水溶液中でポリマーを
処理する方法である。 ここで言う水溶液とは水あるいは水を主成分と
するアルコール又はケトンもしくはエーテルとの
混合溶液を云う。 本発明の酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液で処
理された線状構造PPSポリマーは処理前のポリマ
ーの溶融粘度よりやや低い溶融粘度を示すが本発
明の目的に好適なものは該処理を施した線状構造
PPSの溶融粘度が10〜20000ポイズ特に好ましく
は30〜10000ポイズのものである。 本発明の目的が線状構造PPSポリマーの靭性に
すぐれウエルド強度にもすぐれる点を損うことな
く成形時のバリ発生を抑制する組成物を得ること
にあり、その組成物としては、無機質充填材や補
強繊維を含有させることによつて実用上充分な特
性を発揮出来るものとする必要があるが、特に射
出成形を対象とした場合組成物の溶融粘度が
20000ポイズを越えると極端に射出成形の射出圧
を大きく取らなければならず、それに応じて型締
めの大きな大型成形機を必要とすることになつて
好ましくない。 又、比較的高充填量品でなければ実用上の特性
が出せない組成物(例えば、プラスチツクマグネ
ツトなど)の場合溶融粘度の低いポリマーをマト
リツクスとして用いるのが常識的であるが本発明
の組成物の溶融粘度が10ポイズ以下のものでは引
張強度や衝撃強度の点で実用上必要な値を満足出
来ない場合が生じ好ましくない。 本発明は、この酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶
液による処理を施した線状構造PPSポリマーにア
ミノアルコキシシラン化合物を添加し、必要なら
さらに離型剤、補強剤又は充填剤を添加した混合
物を該処理を施した線状構造PPSポリマーの融点
以上の温度で加熱混練して均一な組成物とするこ
とによつてはじめてその目的を達成するものであ
る。すなわち、加熱混練によつて得られる組成物
は、原料である線状構造PPSポリマーよりも融点
粘度が増大し、その溶融粘度のせん断速度依存性
が大きくなり、成形時のバリ発生が抑制されると
ともに衝撃強度もウエルド強度も優れた成形物を
得るに好適な組成物となるのである。 射出成形の際の成形物に発生するバリは溶融し
たポリマー組成物がキヤビテイーを充満し固化す
る間にキヤビテイ内壁に金型設計上配置されてい
る微小な間隙に流入することによつて生ずるもの
である。 溶融体の粘度と射出圧や保圧、金型温度、型締
め圧等はもとより、キヤビテイーとゲートのバラ
ンス、ガス抜き孔位置等の数多くの因子が相互に
関連し合つてバリを生ずることになるが、溶融体
の流動の面から見ればゲート部での高いせん断応
力を受け速い流動速度で流れる場所では溶融粘度
が低くキヤビテイー内部での比較的低いせん断応
力を受けややおそい流動速度で流れる部分では溶
融粘度が大幅に高くなること、つまり溶融粘度の
せん断速度依存性を大きくすることがバリの発生
を抑制することになる。 溶融粘度を増大させることは溶融粘度のせん断
速度依存性を大きくする最も直接的で簡単な方法
であるが、無機質充填材を添加して溶融粘度を増
大させてもマトリツクス樹脂自体の溶融粘度その
ものが増大しなければバリ発生を抑制する効果は
ほとんど発現しない。 本発明の酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液によ
る処理を施した線状構造PPSポリマーに添加する
アミノアルコキシシラン化合物としてはアミノ
(C1〜C4)アルキル(C1〜C4)アルコキシシラン
化合物がよく、さらに好ましくは添加効果にすぐ
れ、入手も容易であるγ−アミノプロピルトリ
(C1〜C4)アルコキシシラン化合物が用いられ
る。 その具体例としてはγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−フエニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン等があげられる。 アミノアルコキシシラン化合物の添加量は前記
水溶液処理を施した線状構造PPSポリマー100重
量に対し0.05〜5重量部さらに好ましくは0.1〜
3重量部である。 0.05重量部未満の添加では目的とする効果を得
るに十分でないことがあり、また5重量部を超え
ると成形加工の過程で、ガス発生が生じやすく、
ボイドを含む成形品の生産率が増加する傾向があ
り好ましくない。 又、本発明で必要に応じて用いられる離型剤と
しては、多価アルコールの脂肪酸エステル系化合
物、ステアリン酸の金属塩、ポリエチレンワツク
ス脂肪酸ビスアミド系化合物などが挙げられる。 特に好ましくは、添加量が少なくて離型効果に
すぐれ、成形加工の工程でガス発生の少ない多価
アルコールの脂肪酸エステル系化合物が用いられ
る。 本発明で必要に応じて用いる離型剤の添加量は
前記水溶液処理を施した線状構造PPSポリマー
100重量部に対し0〜3重量部、好ましくは1.5重
量部以下、更に好ましくは1.0重量部以下である。 添加量が3重量部を超えるとアミノアルコキシ
シラン化合物の添加による増粘効果を低下させる
ばかりでなく成形加工時のガス発生を誘発し好ま
しくない。 本発明の酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液によ
る処理を施した線状構造PPSポリマー及びアミノ
アルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物又は
さらに必要に応じてこれに離型剤を加えた樹脂組
成物は上記PPSポリマーが溶融する状態で添加剤
が均一に分散するに充分な時間混練することによ
つて製造される。該PPSポリマーが溶融する状態
とは具体的に該PPSポリマーの融点より5〜100
℃高い温度にある状態であり、本発明に於いて特
に好ましい状態とは10〜70℃高い温度にあること
を云う。 又、アミノアルコキシシラン化合物と該PPSポ
リマーとが反応するに充分な時間とは少なくとも
30秒間上記溶融状態にあることであり、好ましく
は30秒から15分間、更に好ましくは1分から10分
間この溶融状態において混練することが本発明の
目的とする組成物を得るのに好適である。 この加熱・混練に用いる装置としては通常の高
分子の加工に用いる加熱・混練機構を具備してい
る設備であれば特に制限はないが、好ましくはベ
ンドを有する一軸又は二軸押出機を用いることが
推奨される。 本発明の組成物は酸又は強酸−弱塩基型塩の水
溶液で処理された線状構造PPSポリマーとアミノ
アルコキシシラン化合物を必須成分とするほか必
要に応じて離型剤および充填材、補強材ならびに
安定剤、顔料など他の物質を含むことが出来る。 特に充填材は組成物の寸法安定性、熱伝導性、
電気的性質を改善する目的で選択使用し、例えば
粒状・粉末状のマイカ、シリカ、タルク、アルミ
ナ、カオリン、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、カーボンブラツク、グラフアイ
ト、フエライト及びその他の磁性粉体などが挙げ
られる。又補強材としては充填材添加の場合と同
様の目的のほかに特に機械的強度の改善の目的で
用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸
カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミ
ナ繊維、芳香族ポリアミド繊維等が用いられる。 これらの補強材及び/又は充填材は熱的性質の
改善や摺動特性の改善等の目的に効果的な量、例
えばPPSポリマー100重量部に対し0〜400重量
部、好ましくは1〜200重量部の範囲内の量を選
択使用することが出来る。 更に本発明の組成物は必要に応じて少量の他の
熱可塑性ポリマー例えばポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルケトン、ポリアクリレート、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルフオン、変
性ポリフエニレンオキサイド、ポリスルフオン、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリテトラフロロエチ
レン又は他のポリアリーレンスルフイド例えば
レンスルフイドブロツクポリマーを得るようにブ
ロツク重合する方法で得ることが出来る。 本発明で用いる線状構造PPSポリマーを得る製
造方法に関しては前記した如くの特開昭61−7332
や特開昭61−14288に記載されている方法以外で
も芳香族ジハロゲン化合物と硫化アルカリ金属化
合物の重縮合反応を用い、実質的に線状構造PPS
ポリマーと言えるものを得る方法でされあればよ
く特に詳述した前記方法のみに限定されるもので
はない。 本発明で用いる線状構造PPSポリマーは、その
重合の完了後に酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液
によつて処理されたものである。この水溶液処理
は重合後のポリマーの後処理として重合工程につ
づき処理工程として一連のポリマー製造設備に組
込んだ処理設備で行うことが経済的である。 この水溶液処理の方法としては例えば特開昭62
−48728に記載の方法が採用出来る。すなわちPH
2未満の塩酸、硫酸のような酸の水溶液によるポ
リマーの処理又は0.1〜30重量%の強酸−弱塩基
型塩(たとえば塩化アンモニウム又は硫酸アンモ
ニウムを例示さい得る)の水溶液中でポリマーを
処理する方法である。 ここで言う水溶液とは水あるいは水を主成分と
するアルコール又はケトンもしくはエーテルとの
混合溶液を云う。 本発明の酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液で処
理された線状構造PPSポリマーは処理前のポリマ
ーの溶融粘度よりやや低い溶融粘度を示すが本発
明の目的に好適なものは該処理を施した線状構造
PPSの溶融粘度が10〜20000ポイズ特に好ましく
は30〜10000ポイズのものである。 本発明の目的が線状構造PPSポリマーの靭性に
すぐれウエルド強度にもすぐれる点を損うことな
く成形時のバリ発生を抑制する組成物を得ること
にあり、その組成物としては、無機質充填材や補
強繊維を含有させることによつて実用上充分な特
性を発揮出来るものとする必要があるが、特に射
出成形を対象とした場合組成物の溶融粘度が
20000ポイズを越えると極端に射出成形の射出圧
を大きく取らなければならず、それに応じて型締
めの大きな大型成形機を必要とすることになつて
好ましくない。 又、比較的高充填量品でなければ実用上の特性
が出せない組成物(例えば、プラスチツクマグネ
ツトなど)の場合溶融粘度の低いポリマーをマト
リツクスとして用いるのが常識的であるが本発明
の組成物の溶融粘度が10ポイズ以下のものでは引
張強度や衝撃強度の点で実用上必要な値を満足出
来ない場合が生じ好ましくない。 本発明は、この酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶
液による処理を施した線状構造PPSポリマーにア
ミノアルコキシシラン化合物を添加し、必要なら
さらに離型剤、補強剤又は充填剤を添加した混合
物を該処理を施した線状構造PPSポリマーの融点
以上の温度で加熱混練して均一な組成物とするこ
とによつてはじめてその目的を達成するものであ
る。すなわち、加熱混練によつて得られる組成物
は、原料である線状構造PPSポリマーよりも融点
粘度が増大し、その溶融粘度のせん断速度依存性
が大きくなり、成形時のバリ発生が抑制されると
ともに衝撃強度もウエルド強度も優れた成形物を
得るに好適な組成物となるのである。 射出成形の際の成形物に発生するバリは溶融し
たポリマー組成物がキヤビテイーを充満し固化す
る間にキヤビテイ内壁に金型設計上配置されてい
る微小な間隙に流入することによつて生ずるもの
である。 溶融体の粘度と射出圧や保圧、金型温度、型締
め圧等はもとより、キヤビテイーとゲートのバラ
ンス、ガス抜き孔位置等の数多くの因子が相互に
関連し合つてバリを生ずることになるが、溶融体
の流動の面から見ればゲート部での高いせん断応
力を受け速い流動速度で流れる場所では溶融粘度
が低くキヤビテイー内部での比較的低いせん断応
力を受けややおそい流動速度で流れる部分では溶
融粘度が大幅に高くなること、つまり溶融粘度の
せん断速度依存性を大きくすることがバリの発生
を抑制することになる。 溶融粘度を増大させることは溶融粘度のせん断
速度依存性を大きくする最も直接的で簡単な方法
であるが、無機質充填材を添加して溶融粘度を増
大させてもマトリツクス樹脂自体の溶融粘度その
ものが増大しなければバリ発生を抑制する効果は
ほとんど発現しない。 本発明の酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液によ
る処理を施した線状構造PPSポリマーに添加する
アミノアルコキシシラン化合物としてはアミノ
(C1〜C4)アルキル(C1〜C4)アルコキシシラン
化合物がよく、さらに好ましくは添加効果にすぐ
れ、入手も容易であるγ−アミノプロピルトリ
(C1〜C4)アルコキシシラン化合物が用いられ
る。 その具体例としてはγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−フエニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン等があげられる。 アミノアルコキシシラン化合物の添加量は前記
水溶液処理を施した線状構造PPSポリマー100重
量に対し0.05〜5重量部さらに好ましくは0.1〜
3重量部である。 0.05重量部未満の添加では目的とする効果を得
るに十分でないことがあり、また5重量部を超え
ると成形加工の過程で、ガス発生が生じやすく、
ボイドを含む成形品の生産率が増加する傾向があ
り好ましくない。 又、本発明で必要に応じて用いられる離型剤と
しては、多価アルコールの脂肪酸エステル系化合
物、ステアリン酸の金属塩、ポリエチレンワツク
ス脂肪酸ビスアミド系化合物などが挙げられる。 特に好ましくは、添加量が少なくて離型効果に
すぐれ、成形加工の工程でガス発生の少ない多価
アルコールの脂肪酸エステル系化合物が用いられ
る。 本発明で必要に応じて用いる離型剤の添加量は
前記水溶液処理を施した線状構造PPSポリマー
100重量部に対し0〜3重量部、好ましくは1.5重
量部以下、更に好ましくは1.0重量部以下である。 添加量が3重量部を超えるとアミノアルコキシ
シラン化合物の添加による増粘効果を低下させる
ばかりでなく成形加工時のガス発生を誘発し好ま
しくない。 本発明の酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液によ
る処理を施した線状構造PPSポリマー及びアミノ
アルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物又は
さらに必要に応じてこれに離型剤を加えた樹脂組
成物は上記PPSポリマーが溶融する状態で添加剤
が均一に分散するに充分な時間混練することによ
つて製造される。該PPSポリマーが溶融する状態
とは具体的に該PPSポリマーの融点より5〜100
℃高い温度にある状態であり、本発明に於いて特
に好ましい状態とは10〜70℃高い温度にあること
を云う。 又、アミノアルコキシシラン化合物と該PPSポ
リマーとが反応するに充分な時間とは少なくとも
30秒間上記溶融状態にあることであり、好ましく
は30秒から15分間、更に好ましくは1分から10分
間この溶融状態において混練することが本発明の
目的とする組成物を得るのに好適である。 この加熱・混練に用いる装置としては通常の高
分子の加工に用いる加熱・混練機構を具備してい
る設備であれば特に制限はないが、好ましくはベ
ンドを有する一軸又は二軸押出機を用いることが
推奨される。 本発明の組成物は酸又は強酸−弱塩基型塩の水
溶液で処理された線状構造PPSポリマーとアミノ
アルコキシシラン化合物を必須成分とするほか必
要に応じて離型剤および充填材、補強材ならびに
安定剤、顔料など他の物質を含むことが出来る。 特に充填材は組成物の寸法安定性、熱伝導性、
電気的性質を改善する目的で選択使用し、例えば
粒状・粉末状のマイカ、シリカ、タルク、アルミ
ナ、カオリン、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、カーボンブラツク、グラフアイ
ト、フエライト及びその他の磁性粉体などが挙げ
られる。又補強材としては充填材添加の場合と同
様の目的のほかに特に機械的強度の改善の目的で
用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸
カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミ
ナ繊維、芳香族ポリアミド繊維等が用いられる。 これらの補強材及び/又は充填材は熱的性質の
改善や摺動特性の改善等の目的に効果的な量、例
えばPPSポリマー100重量部に対し0〜400重量
部、好ましくは1〜200重量部の範囲内の量を選
択使用することが出来る。 更に本発明の組成物は必要に応じて少量の他の
熱可塑性ポリマー例えばポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルケトン、ポリアクリレート、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルフオン、変
性ポリフエニレンオキサイド、ポリスルフオン、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリテトラフロロエチ
レン又は他のポリアリーレンスルフイド例えば
【式】又は
【式】の繰り返し
単位を有するポリマー等をブレンドすることが出
来る。 本発明の組成物は機械的特性、加工特性のすぐ
れたPPS樹脂組成物として射出成形、押出成形そ
の他の分野で用いられる。 [発明の効果] 本発明の樹脂組成物は線状構造PPSポリマーの
特徴であるすぐれた耐衝撃性に代表される、靱性
に富む特徴を保持もしくは一層向上させながら溶
融特性を著しく改善し、バリ発生を抑制し且つウ
エルド強度を向上せしめた射出成形品を提供する
ものである。 特に本発明の組成物では、溶融粘度、特に流速
の遅い部分での溶融粘度が、アミノアルコキシシ
ラン化合物を含まない対応する組成物と比べて大
幅に上昇している。たとえば、後述の実施例に示
されるように、温度310℃、剪断速度200sec-1に
おける溶融粘度は、アミノアルコキシシラン化合
物を含まない対応の組成物の1.2倍以上となつて
いる。 本発明の樹脂組成物はさらに金型離型性にすぐ
れ精密成形品とくに薄肉成形品や金属部品圧入加
工の必要な複雑形状の射出成形品を高い収率で得
るのに適した組成物である。 以下本発明を実施例により具体的に説明するが
本発明は実施例に記載の範囲にのみ限定されるも
のではない。 合成実験例 1 [ポリパラフエニレンスルフイドの合成(P−
PPS)] 重合缶中にN−メチルピロリドン(以下、
NMPと略称する)920KgとNa2S・5H2O(Na2Sと
して46.07重量%を含む)424Kgを仕込み、徐々に
203℃迄昇温しながら水168Kgを溜出させた。 水5Kg及びNMP50Kgを追加し、次にパラジク
ロルベンゼン362Kgを仕込み、220℃で5時間重合
させ、更に、水69Kgを追加した。次いで255℃で
5時間重合させた。冷却後、反応混合液を目開き
0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを分
離し、アセトン洗、水洗を行なつて粒状ポリマー
と水の混合物を得た。この粒状ポリマー混合物の
約1/3をそのまま乾燥してポリマー(1−A)を
得た。このポリマー(1−A)の融点は280℃、
310℃、せん断速度1200/secでの溶融粘度は1140
ポイズであつた。又残つているポリマーの半分を
2%塩化アンモニウム水溶液中に浸漬し、攪拌し
ながら40℃で30分処理した。該ポリマーを水洗し
た後乾燥してポリマー(1−B)を得た。 さらに残余の粒状ポリマーをPH=1の塩酸水溶
液に浸漬して40℃で30分攪拌しながら処理し、ア
ンモニア水で中和した後、水で洗浄し、乾燥して
ポリマー(1−C)を得た。 合成実験例 2 (PPSの合成) 重合缶中にNMP930KgとNa2S・5H2O(Na2Sと
して46.07重量%を含む)423Kgを仕込み、徐々に
203℃迄昇温して水170Kgを溜出させた。水4Kg及
びNMP43Kgを追加し、次いでパラジクロルベン
ゼン365Kgを仕込んだ。220℃で5時間重合させた
後、水135Kgを追加し255℃で4.5時間重合させた。 冷却後、反応液を目開き0.1mmのスクリーンで
篩分して粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水
洗を行なつて粒状ポリマーを得た。この粒状ポリ
マーの約半分をそのまま乾燥してポリマー(2−
A)を得た。このポリマーは融点283℃、溶融粘
度600ポイズであつた。残余の粒状ポリマーは合
成実験例1と同様に2%塩化アンモニウム水溶液
で処理後、水洗した後乾燥してポリマー(2−
B)を得た。 合成実験例 3 (パラフエニレンスルフイド/メタフエニレン
スルフイドブロツクコポリマー) (a) 重合缶中にNMP80KgとNa2S・5H2O(45.9重
量%のNa2Sを含む)を37.0Kgを仕込み、徐々
に200℃迄昇温しながら水14.9Kg、NMP12.8Kg
を溜出させた。次にメタジクロルベンゼン31.0
Kg、NMP40Kg及び水1.0Kgを加えて220℃で2
時間重合を行つた後230℃で5時間重合を行な
つた。 (b) 別の重合缶中にNMP75KgとNa2S・5H2O
(45.9重量%のNa2Sを含む)を30.5Kgを仕込み、
徐々に200℃迄昇温して水12.8Kg、NMP13.7Kg
を溜出させた。次にパラジクロルベンゼン26.5
Kg、NMP25Kg、水1.0Kg並びに(a)で得られたポ
リメタフエニレンスルフイドスラリー23.5Kgを
加え220℃で10時間重合した。その後更に水を
13.0Kg添加し、260℃で5時間重合を行なつた。 冷却後、反応液を目開き0.1mmのスクリーン
で篩分け、粒状ポリマーを分離し、アセトン
洗、水洗を行なつて粒状ポリマーと水の混合物
を得た。このポリマー混合物の約半分をそのま
ま乾燥してポリマー(3−A)を得た(融点
275℃、融点粘度1300ポイズ)。 又残りのポリマー混合物を2%塩化アンモニ
ウム水溶液で処理後水洗し乾燥してポリマー
(3−B)を得た(融点275℃、融点粘度1190ポ
イズ)。 このいずれのブロツクコポリマーも赤外吸収
スペクトルによる分析の結果パラフエニンレン
スルフイド/メタフエニレンスルフイドの比は
85/15であつた。 合成実験例 4 合成実験例2において仕込みパラジクロルベン
ゼン量を370Kgにした以外は合成実験例2と同様
にして塩化アンモニウム処理PPSポリマー(4)を得
た(融点284℃、溶融粘度370ポイズ)。 実施例1〜2及び比較例1〜4 合成実験例4で得たポリマー(4)のレンジを用
い、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(以
下、AS−1と略称する、日本ユニカー社製A−
1100)、ガラス繊維(13μm径、日本電気硝子社
製)、離型剤としてのネオペンチルグリコールジ
ステアリルエステルを用い表−1に示す割合で予
備混合し、混合物を同方向二軸混練押出機を用い
シリンダー温度320℃で3分間混練りし、押出し
てペレツト化した。 尚予備混合の手順としては、まずPPSレジンの
アミノアルコキシシランをヘンシエルミキサーで
混合し、次に、離型剤を用いる場合は離型剤をこ
の混合物に添加してヘンシエルミキサーで混合
し、最後にガラス繊維を加えてタンブラーミキサ
ーで混合した。 該ペレツトの溶融粘度をキヤピログラフ(東洋
精機社製)を用いて測定した(温度:310℃、ノ
ズル(L/D=10mm/1mm)結果を表−1に示
す。尚溶融粘度のせん断速度依存性を示す指標と
してせん断速度200sec-1での溶融粘度と、せん断
速度1200sec-1での溶融粘度の比を示した。この
比の値の高いものほど溶融粘度のせん断速度依存
性が大きいことを示している。 又、これらのペレツトを用いて射出成形機によ
り物性試験片を成形した(金型温度は145℃であ
る)。 得られた試験片(熱処理なし)を用いて諸物性
を測定した。その結果を表−2に示す。 表−1より塩化アンモニウム処理されたPPSレ
ジン(4)がアミノアルコキシシランとの反応により
顕著に粘度の上昇及び粘度のせん断速度依存性の
増大がみられる事が判る。 又、表−2よりアミノアルコキシシランとの反
応物の機械的強度は未反応PPSよりむしろ優れて
いる事が判る。アミノアルコキシシランと離型剤
を両方含む組成物がバリの発生の抑制率及び離型
性のバランスがよい事が判る。尚、バリの発生の
程度は試験片のバリの発生長さをみて判断した。 バリはその長さを拡大写真で測定し0.5mm以上
のものを実用上問題のある程度(×)、0.3mm近辺
のものを少しバリは有るが実用上問題がない程度
(△)、0.2mm以下をほとんど実用上問題にならな
い程度(○)との3ランクにわけて判別した。 又、離型性は内のりが40mm×60mm、厚さ4mmの
箱型金型を用いて射出成形し、(金型キヤビテイ
ー側147℃、コアー側176℃)射出条件として一定
にした時の離型時に突き出しピンの跡が成形物に
つかなくなる様な時間(射出時間+冷却時間)を
測定し、その長短を離型性の目安とした。
来る。 本発明の組成物は機械的特性、加工特性のすぐ
れたPPS樹脂組成物として射出成形、押出成形そ
の他の分野で用いられる。 [発明の効果] 本発明の樹脂組成物は線状構造PPSポリマーの
特徴であるすぐれた耐衝撃性に代表される、靱性
に富む特徴を保持もしくは一層向上させながら溶
融特性を著しく改善し、バリ発生を抑制し且つウ
エルド強度を向上せしめた射出成形品を提供する
ものである。 特に本発明の組成物では、溶融粘度、特に流速
の遅い部分での溶融粘度が、アミノアルコキシシ
ラン化合物を含まない対応する組成物と比べて大
幅に上昇している。たとえば、後述の実施例に示
されるように、温度310℃、剪断速度200sec-1に
おける溶融粘度は、アミノアルコキシシラン化合
物を含まない対応の組成物の1.2倍以上となつて
いる。 本発明の樹脂組成物はさらに金型離型性にすぐ
れ精密成形品とくに薄肉成形品や金属部品圧入加
工の必要な複雑形状の射出成形品を高い収率で得
るのに適した組成物である。 以下本発明を実施例により具体的に説明するが
本発明は実施例に記載の範囲にのみ限定されるも
のではない。 合成実験例 1 [ポリパラフエニレンスルフイドの合成(P−
PPS)] 重合缶中にN−メチルピロリドン(以下、
NMPと略称する)920KgとNa2S・5H2O(Na2Sと
して46.07重量%を含む)424Kgを仕込み、徐々に
203℃迄昇温しながら水168Kgを溜出させた。 水5Kg及びNMP50Kgを追加し、次にパラジク
ロルベンゼン362Kgを仕込み、220℃で5時間重合
させ、更に、水69Kgを追加した。次いで255℃で
5時間重合させた。冷却後、反応混合液を目開き
0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを分
離し、アセトン洗、水洗を行なつて粒状ポリマー
と水の混合物を得た。この粒状ポリマー混合物の
約1/3をそのまま乾燥してポリマー(1−A)を
得た。このポリマー(1−A)の融点は280℃、
310℃、せん断速度1200/secでの溶融粘度は1140
ポイズであつた。又残つているポリマーの半分を
2%塩化アンモニウム水溶液中に浸漬し、攪拌し
ながら40℃で30分処理した。該ポリマーを水洗し
た後乾燥してポリマー(1−B)を得た。 さらに残余の粒状ポリマーをPH=1の塩酸水溶
液に浸漬して40℃で30分攪拌しながら処理し、ア
ンモニア水で中和した後、水で洗浄し、乾燥して
ポリマー(1−C)を得た。 合成実験例 2 (PPSの合成) 重合缶中にNMP930KgとNa2S・5H2O(Na2Sと
して46.07重量%を含む)423Kgを仕込み、徐々に
203℃迄昇温して水170Kgを溜出させた。水4Kg及
びNMP43Kgを追加し、次いでパラジクロルベン
ゼン365Kgを仕込んだ。220℃で5時間重合させた
後、水135Kgを追加し255℃で4.5時間重合させた。 冷却後、反応液を目開き0.1mmのスクリーンで
篩分して粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水
洗を行なつて粒状ポリマーを得た。この粒状ポリ
マーの約半分をそのまま乾燥してポリマー(2−
A)を得た。このポリマーは融点283℃、溶融粘
度600ポイズであつた。残余の粒状ポリマーは合
成実験例1と同様に2%塩化アンモニウム水溶液
で処理後、水洗した後乾燥してポリマー(2−
B)を得た。 合成実験例 3 (パラフエニレンスルフイド/メタフエニレン
スルフイドブロツクコポリマー) (a) 重合缶中にNMP80KgとNa2S・5H2O(45.9重
量%のNa2Sを含む)を37.0Kgを仕込み、徐々
に200℃迄昇温しながら水14.9Kg、NMP12.8Kg
を溜出させた。次にメタジクロルベンゼン31.0
Kg、NMP40Kg及び水1.0Kgを加えて220℃で2
時間重合を行つた後230℃で5時間重合を行な
つた。 (b) 別の重合缶中にNMP75KgとNa2S・5H2O
(45.9重量%のNa2Sを含む)を30.5Kgを仕込み、
徐々に200℃迄昇温して水12.8Kg、NMP13.7Kg
を溜出させた。次にパラジクロルベンゼン26.5
Kg、NMP25Kg、水1.0Kg並びに(a)で得られたポ
リメタフエニレンスルフイドスラリー23.5Kgを
加え220℃で10時間重合した。その後更に水を
13.0Kg添加し、260℃で5時間重合を行なつた。 冷却後、反応液を目開き0.1mmのスクリーン
で篩分け、粒状ポリマーを分離し、アセトン
洗、水洗を行なつて粒状ポリマーと水の混合物
を得た。このポリマー混合物の約半分をそのま
ま乾燥してポリマー(3−A)を得た(融点
275℃、融点粘度1300ポイズ)。 又残りのポリマー混合物を2%塩化アンモニ
ウム水溶液で処理後水洗し乾燥してポリマー
(3−B)を得た(融点275℃、融点粘度1190ポ
イズ)。 このいずれのブロツクコポリマーも赤外吸収
スペクトルによる分析の結果パラフエニンレン
スルフイド/メタフエニレンスルフイドの比は
85/15であつた。 合成実験例 4 合成実験例2において仕込みパラジクロルベン
ゼン量を370Kgにした以外は合成実験例2と同様
にして塩化アンモニウム処理PPSポリマー(4)を得
た(融点284℃、溶融粘度370ポイズ)。 実施例1〜2及び比較例1〜4 合成実験例4で得たポリマー(4)のレンジを用
い、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(以
下、AS−1と略称する、日本ユニカー社製A−
1100)、ガラス繊維(13μm径、日本電気硝子社
製)、離型剤としてのネオペンチルグリコールジ
ステアリルエステルを用い表−1に示す割合で予
備混合し、混合物を同方向二軸混練押出機を用い
シリンダー温度320℃で3分間混練りし、押出し
てペレツト化した。 尚予備混合の手順としては、まずPPSレジンの
アミノアルコキシシランをヘンシエルミキサーで
混合し、次に、離型剤を用いる場合は離型剤をこ
の混合物に添加してヘンシエルミキサーで混合
し、最後にガラス繊維を加えてタンブラーミキサ
ーで混合した。 該ペレツトの溶融粘度をキヤピログラフ(東洋
精機社製)を用いて測定した(温度:310℃、ノ
ズル(L/D=10mm/1mm)結果を表−1に示
す。尚溶融粘度のせん断速度依存性を示す指標と
してせん断速度200sec-1での溶融粘度と、せん断
速度1200sec-1での溶融粘度の比を示した。この
比の値の高いものほど溶融粘度のせん断速度依存
性が大きいことを示している。 又、これらのペレツトを用いて射出成形機によ
り物性試験片を成形した(金型温度は145℃であ
る)。 得られた試験片(熱処理なし)を用いて諸物性
を測定した。その結果を表−2に示す。 表−1より塩化アンモニウム処理されたPPSレ
ジン(4)がアミノアルコキシシランとの反応により
顕著に粘度の上昇及び粘度のせん断速度依存性の
増大がみられる事が判る。 又、表−2よりアミノアルコキシシランとの反
応物の機械的強度は未反応PPSよりむしろ優れて
いる事が判る。アミノアルコキシシランと離型剤
を両方含む組成物がバリの発生の抑制率及び離型
性のバランスがよい事が判る。尚、バリの発生の
程度は試験片のバリの発生長さをみて判断した。 バリはその長さを拡大写真で測定し0.5mm以上
のものを実用上問題のある程度(×)、0.3mm近辺
のものを少しバリは有るが実用上問題がない程度
(△)、0.2mm以下をほとんど実用上問題にならな
い程度(○)との3ランクにわけて判別した。 又、離型性は内のりが40mm×60mm、厚さ4mmの
箱型金型を用いて射出成形し、(金型キヤビテイ
ー側147℃、コアー側176℃)射出条件として一定
にした時の離型時に突き出しピンの跡が成形物に
つかなくなる様な時間(射出時間+冷却時間)を
測定し、その長短を離型性の目安とした。
【表】
【表】
【表】
実施例3〜10及び比較例5〜16
合成実験例で得られた各粉末ポリマー100重量
部及び熱処理増粘されたPPSレジンであるライト
ン P−4を用い、アミノアルコキシシランとし
てγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(日本
ユニカー社製A−1100)、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
(日本ユニカー社製A−1120)及びγ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製
A−1160)を用いこれらのアミノアルコキシシラ
ンを表−3に示す量ポリマーに加え、ヘンシエル
ミキサーで常温で5分間予備混合した。その際離
型剤としネオペンチルグリコールジステアレート
を0.2重量部混合した。 これらの混合物を同方向二軸混練押出機(プラ
スチツク工学研究所BT−30)を用いてシリンダ
ー温度320℃で押出してペレツトを作つた。 該ペレツトの溶融粘度をキヤピログラフ(東洋
精機社製)を用いて温度310℃、ノズルL/D=
10mm/1mmの条件下で測定した。結果を表−3に
示す。 尚溶融粘度のせん断速度依存性を示し指標とし
て、せん断速度200sec-1での溶融粘度とせん断速
度1200sec-1での溶融粘度の比を示した。 表−3より、塩酸処理又は塩化アンモニウム処
理されたPPSレジンのみがアミノアルコキシシラ
ンとの反応により顕著に粘度の上昇及び粘度のせ
ん断速度依存性の増大がみられた。
部及び熱処理増粘されたPPSレジンであるライト
ン P−4を用い、アミノアルコキシシランとし
てγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(日本
ユニカー社製A−1100)、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
(日本ユニカー社製A−1120)及びγ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製
A−1160)を用いこれらのアミノアルコキシシラ
ンを表−3に示す量ポリマーに加え、ヘンシエル
ミキサーで常温で5分間予備混合した。その際離
型剤としネオペンチルグリコールジステアレート
を0.2重量部混合した。 これらの混合物を同方向二軸混練押出機(プラ
スチツク工学研究所BT−30)を用いてシリンダ
ー温度320℃で押出してペレツトを作つた。 該ペレツトの溶融粘度をキヤピログラフ(東洋
精機社製)を用いて温度310℃、ノズルL/D=
10mm/1mmの条件下で測定した。結果を表−3に
示す。 尚溶融粘度のせん断速度依存性を示し指標とし
て、せん断速度200sec-1での溶融粘度とせん断速
度1200sec-1での溶融粘度の比を示した。 表−3より、塩酸処理又は塩化アンモニウム処
理されたPPSレジンのみがアミノアルコキシシラ
ンとの反応により顕著に粘度の上昇及び粘度のせ
ん断速度依存性の増大がみられた。
【表】
実施例11及び比較例17
合成実験例で得らてたポリマーのうちポリマー
(1−B)のレジンを用い、アミノアルコキシシ
ランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを、ガラス繊維として13μm径のもの(日本電
気硝子社製)を、離型剤として、ペンタエリスリ
トールテトラステアレートを用い表−4に示す割
合で混合した後前述の実施例と同様に溶融混練押
出しを行ないペレツト化した。 尚、混合の手順としては、まずPPSレジンとア
ミノアルコキシシランをヘンシエルミキサーで混
合し、次に、離型剤を用いる場合は離型剤をこの
混合物に添加してヘンシエルミキサーで混合し、
最後にガラス繊維を加えてタンブラーミキサーで
混合した。 得られたペレツトを用い前実施例と同様にキヤ
ピログラフにより溶融粘度を測定した。 又、これらのペレツトを用い射出成形機により
物性試験片を成形した(金型温度145℃、シリン
ダー温度310℃)。 これらの試験片を用いて(アズモールド品)物
性及びバリの発生程度を観察し、ウエルド強度及
び離型性を調べた。 結果を表−4及び表−5に示す。 アミノアルコキシシラン添加物の方がアミノア
ルコキシシランを使用しない物に較べ溶融粘度が
増大し、溶融粘度のせん断速度依存性が大きくな
つている事が判る。 又アミノアルコキシシラン及び離型剤添加系の
方がアミノアルコキシシラン及び離型剤無添加系
に較べ引張強度と伸度が増大傾向にある事、バリ
が少くなる事、ウエルド強度と離型性のバランス
も良好になる事が判る。
(1−B)のレジンを用い、アミノアルコキシシ
ランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを、ガラス繊維として13μm径のもの(日本電
気硝子社製)を、離型剤として、ペンタエリスリ
トールテトラステアレートを用い表−4に示す割
合で混合した後前述の実施例と同様に溶融混練押
出しを行ないペレツト化した。 尚、混合の手順としては、まずPPSレジンとア
ミノアルコキシシランをヘンシエルミキサーで混
合し、次に、離型剤を用いる場合は離型剤をこの
混合物に添加してヘンシエルミキサーで混合し、
最後にガラス繊維を加えてタンブラーミキサーで
混合した。 得られたペレツトを用い前実施例と同様にキヤ
ピログラフにより溶融粘度を測定した。 又、これらのペレツトを用い射出成形機により
物性試験片を成形した(金型温度145℃、シリン
ダー温度310℃)。 これらの試験片を用いて(アズモールド品)物
性及びバリの発生程度を観察し、ウエルド強度及
び離型性を調べた。 結果を表−4及び表−5に示す。 アミノアルコキシシラン添加物の方がアミノア
ルコキシシランを使用しない物に較べ溶融粘度が
増大し、溶融粘度のせん断速度依存性が大きくな
つている事が判る。 又アミノアルコキシシラン及び離型剤添加系の
方がアミノアルコキシシラン及び離型剤無添加系
に較べ引張強度と伸度が増大傾向にある事、バリ
が少くなる事、ウエルド強度と離型性のバランス
も良好になる事が判る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸又は強酸−弱塩基型塩の水溶液で処理され
た繰り返し単位【式】を70モル%以 上含有する実質的に線状構造のポリフエニレンス
ルフイド樹脂100重量部、少なくとも1種のアミ
ノアルコキシシラン化合物0.05〜5重量部、離型
剤0〜3重量部と補強材及び/又は充填材0〜
400重量部から成る混合物を加熱混練して成り、
温度310℃、剪断速度200sec-1における溶融粘度
がアミノアルコキシシラン化合物を含まない対応
の組成物の1.2倍以上であることを特徴とするポ
リフエニレンスルフイド樹脂組成物。 2 該ポリフエニレンスルフイド樹脂が繰り返し
単位【式】70〜95モル%と繰り返し 単位【式】5〜30モル%からなるブ ロツク共重合体である特許請求の範囲第1項に記
載のポリフエニレンスルフイド樹脂組成物。 3 該アミノアルコキシシラン化合物がアミノ
(C1〜C4)アルキル(C1〜C4)アルコキシシラン
である特許請求の範囲第1項に記載のポリフエニ
レンスルフイド樹脂組成物。 4 該混合物が実質的に線状構造のポリフエニレ
ンスルフイド100重量部、アミノアルコキシシラ
ン化合物0.1〜3重量、離型材0〜1.5重量部と補
強材及び/又は充填材1〜200重量部から成るこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポ
リフエニレンスルフイド樹脂組成物。 5 該離型剤が多価アルコールの脂肪酸エステル
である特許請求の範囲第1項又は第4項に記載の
ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物。 6 該ポリフエニレンスルフイドの酸又は強酸−
弱塩基型塩の水溶液による処理が、重合後の後処
理工程でおこなわれることを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載のポリフエニレンスルフイド
樹脂組成物。 7 該強酸−弱塩基型塩が塩化アンモニウム又は
硫酸アンモニウムであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項に記載のポリフエニレンスルフイ
ド樹脂組成物。
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP87306172A JPH01146955A (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
CA000584724A CA1324225C (en) | 1987-12-03 | 1988-12-01 | Polyphenylene sulfide composition and method of producing the same |
DE3853051T DE3853051T2 (de) | 1987-12-03 | 1988-12-01 | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid-Zusammensetzungen. |
AU26446/88A AU601090B2 (en) | 1987-12-03 | 1988-12-01 | Polyphenylene sulfide composition and method of producing the same |
EP88311397A EP0319300B1 (en) | 1987-12-03 | 1988-12-01 | Method of producing a polyphenylene sulfide composition |
AT88311397T ATE118516T1 (de) | 1987-12-03 | 1988-12-01 | Verfahren zur herstellung von polyphenylensulfid- zusammensetzungen. |
ES88311397T ES2067479T3 (es) | 1987-12-03 | 1988-12-01 | Metodo de producir una composicion de poli(sulfuro de fenileno). |
US07/279,098 US4935473A (en) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | Polyphenylene sulfide composition and method of producing the same |
CN88108247A CN1014608B (zh) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | 聚亚苯基硫醚组合物及其制备方法 |
KR1019880016151A KR910007007B1 (ko) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | 폴리페닐렌 술피드 조성물 및 그 제조방법 |
BR888806457A BR8806457A (pt) | 1987-12-03 | 1988-12-02 | Composicao de sulfeto de polifenileno e metodo para produzir uma composicao de sulfeto de polifenileno |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP87306172A JPH01146955A (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01146955A JPH01146955A (ja) | 1989-06-08 |
JPH0551633B2 true JPH0551633B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=17953906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP87306172A Granted JPH01146955A (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Country Status (11)
Country | Link |
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US (1) | US4935473A (ja) |
EP (1) | EP0319300B1 (ja) |
JP (1) | JPH01146955A (ja) |
KR (1) | KR910007007B1 (ja) |
CN (1) | CN1014608B (ja) |
AT (1) | ATE118516T1 (ja) |
AU (1) | AU601090B2 (ja) |
BR (1) | BR8806457A (ja) |
CA (1) | CA1324225C (ja) |
DE (1) | DE3853051T2 (ja) |
ES (1) | ES2067479T3 (ja) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4877850A (en) * | 1988-02-22 | 1989-10-31 | Phillips Petroleum Company | Buffer wash of polyarylene sulfides |
AU630632B2 (en) * | 1988-11-08 | 1992-11-05 | Ge Plastics Japan Limited | Polyphenylene sulfide resin composition |
JPH02151657A (ja) * | 1988-12-05 | 1990-06-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィドケトン組成物 |
US5185392A (en) * | 1989-06-27 | 1993-02-09 | Polyplastics Co., Inc. | Polyarylene sulfide resin composition |
DE3923658A1 (de) * | 1989-07-18 | 1991-01-24 | Bayer Ag | Mischungen aus polyarylensulfiden, maleinamidsaeuren und glasfasern |
DE3927929A1 (de) * | 1989-08-24 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
EP0418455A3 (en) * | 1989-09-20 | 1991-12-18 | Phillips Petroleum Company | Improved poly(arylene sulfide) and method of making, and article of manufacture including, the same |
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