JPH04202364A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、表面平滑性か改良された
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性および機械的強度を生かして、電
気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料として注目
を集めている。例えば、自動車用ランプリフレクタ−等
、特に、耐熱性、表面平滑性を要求される分野への適用
か期待されている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性、機械的強度
か優れた樹脂として知られているが、樹脂単独では、耐
熱性、機械的強度ともに十分てはない。そのため、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂は、繊維状強化材を添加する
ことにより、耐熱性、機械的強度を高めて使用される。

しかしながら、成形品の表面平滑性は、繊維状強化材の
添加により低下する。

また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、低コスト化、
低ソリ化を図るため、多量の無機充填剤を添加すること
が行われている。しかしながら、この処方では、多量の
無機充填剤の影響で、成形品の表面平滑性の低下、流動
性の低下か引き起こされる。

通常、これらの問題点を解決するため、次のような手段
が用いられる。

（１）流動性に優れた低分子のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の使用。

（２）繊維状強化材および／または充填剤の添加量の低
減。

しかし、これらの処方では充分な解決策とはならない。

すなわち、（１）の処方の場合、機械的強度か低下する
うえに、表面平滑性の改良も充分なレベルではない。ま
た、（２）の処方の場合、繊維状強化材の添加量を低減
すると、機械的強度の低下が、無機充填剤の添加量を低
減すると、耐熱性の低下、成形品のソリの悪化が引き起
こされるうえに、コストが増大する。

このような問題点を有するため、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、自動車用ランプリフレクタ−等、特に、耐
熱性、表面平滑性を要求される分野への適用がいまだ実
現されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、限定された流動性を示すポリフェニレンスル
フィド樹脂に、特定のガラス繊維と球状充填剤を配合す
ることにより、成形品の表面平滑性に優れたポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 Ａ、溶融粘度が５００〜１５００ポイズおよび、そのと
きの非ニュートン指数が１．０５〜１゜４０であるポリ
フェニレンスルフィド樹脂１００重量部、 Ｂ、繊維径が９μｍ未満のガラス繊維２０〜５０重量部
、 Ｃ０球状充填剤８０〜１２０重量部 よりなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物に関するものである。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、
有機アミド溶媒中てジハロゲン化芳香族化合物とアルカ
リ金属硫化物とを反応させる方法によ′って製造するこ
とができる。

ここて用いられる有機アミド、ジハロゲン化芳香族化合
物およびアルカリ金属硫化物について説明する。

有機アミドとは、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
テトラメチル尿素、１．３−ジメチルイミダゾリジノン
等およびそれらの混合物が挙げられる。

ジハロゲン化芳香族化合物は、１分子中２個のハロゲン
基を有する芳香族化合物を意味し、例えば、ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベン
ゼン、およびそれらの混合物が挙げられるが、ｐ−ジク
ロルベンゼンが好適であり、また構成成分としてｐ−ジ
ハロベンゼンが９０モル９６以上含金れることがより好
ましい。

構成成分として１０モル％未満であれば、ｍ−ジクロル
ベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンや０−ジクロルベンゼ
ン等の０−ジハロベンゼン、ジクロルナフタレン、ジブ
ロモナフタレン、ジクロルジフェニルスルホン、ジクロ
ルベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジク
ロルジフェニルスルフィド、ジクロルジフェニル、ジブ
ロモジフェニルおよびジクロルジフェニルスルホキシド
等のジハロ芳香族化合物を共重合させたり、１分子中３
個のハロゲンを有する芳香族化合物を共重合させ、分岐
および／または橋かけを増大させることも本発明の目的
を逸脱しない範囲で可能である。

また、アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウムおよびそれらの混合物か挙げられ、これらは水和
物の形で使用されてもさしつかえない。これらアルカリ
金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基
、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによ
って得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重合系内への添
加に先立ってその場で調製されても、また、系外で調製
されたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ金
属硫化物中で本発明に使用するのに好ましいものは硫化
ナトリウムである。

本発明の効果を発揮するには、限定した流動性を有する
ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる必要がある。流
動性は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量と架橋
の程度によって変化する。

分子量は溶融粘度（η）と相関があり、架橋の程度は非
ニュートン指数（ｎ）で表すことができる。

（ここで、溶融粘度は、３００°Ｃ１剪断速度２００秒
−１のもとで測定した値である。）また、非ニュートン
指数は、以下の式によって定義されたちのである。

γ−−φτ０ η （ここで、テは剪断速度（秒−１）、ηは溶融粘度（ポ
イズ）、τは剪断応力（ｋｇ　／　ｃ♂）、ｎは非ニュ
ートン指数を表す。） 本発明で用いるポリフェニレンスルフィト樹脂は、３０
０°Ｃ１剪断速度２００秒−１のもとて測定した溶融粘
度が、５００〜１５００ポイズ、好ましくは５００〜１
０００ポイズの範囲にありかつ、そのときの非ニュート
ン指数が１．０５〜］、４０の範囲にある、限定された
流動性を示すものである。

溶融粘度が５００ポイズ未満の場合には、成形品の靭性
が低下し、１５００ポイズを超える場合には、流動性が
低下する。また、非ニュートン指数が小さいと、パリの
発生が大きくなり、この値が大きくなると、流動性が低
下する。

本発明で、限定した流動性を有するポリフェニレンスル
フィド樹脂を得る方法としては、先に述べた３個以上の
ハロゲンを有する芳香族化合物との共重合、あるいは、
硬化処理による分岐が挙げられる。分岐を行うには、重
合後のポリフェニレンスルフィド樹脂を融点以下の温度
で加熱処理（硬化）すればよく、加熱温度、加熱時間、
あるいは雰囲気下に存在する酸素の濃度をコントロール
することによって、所望の流動性を有するポリフェニレ
ンスルフィド樹脂を得ることができる。

以下、硬化について具体的に説明する。

硬化温度は、ポリフェニレンスルフィト樹脂の融点以下
の温度、好ましくは１５’０℃以上２７０℃以下かよい
。また、硬化時間は、温度、雰囲気によって影響するが
、５分から５０時間、好ましくは３０分から１５時間か
よい。

本発明で使用されるガラス繊維の長さは、溶融混線前に
おいて１〜１２　ｍ　ｍ　％好ましくは３〜６ｍｍ、ま
た、繊維径は、９μｍ未満、好ましくは３〜７μｍがよ
い。繊維長が１ｍｍ未満の場合、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂の補強効果が小さく、１２ｍｍを超える場合、
得られた組成物の成形性にハラつきかみられる場合があ
る。また、繊維径か９μｍ以上の場合、成形品の機械的
強度、表面平滑性が低下する。

本発明で使用されるガラス繊維には、エポキシ系、ウレ
タン系、エポキシ−ウレタン系のバインダーを使用する
ことかできる。バインダー量は、ガラス繊維１００重量
部に対し○、１〜ユ、５重量部、好ましくは０，３〜０
．７重合部かよい。

バインダー量が０．１重量部未満ては、バインダーの効
果か小さくなるとともに、ガラス繊維の収束性か悪くな
るため、ガラス繊維の分散か不均一となり、機械物性的
に問題が生しる場合かある。

また、１．５重量部を超えると、成形時、バインダー〇
分角イによるガス発生回か多くなり、成形品の機械的強
度の低下の原因となるボイドか発生する場合かあり、好
ましくない。

本発明で使用されるガラス繊維のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂に対する添加量は、ポリフェニレンスルフィド
樹脂１００重回部に対し、２０〜５０重量部、好ましく
は３０〜４０重量部である。

この添加量か、２０重全部未満の場合には、成形品の機
械的強度、耐熱性が十分てない場合かあり好ましくない
。一方、５０重量部を超える場合には、成形品の表面平
滑性の低下かみられる場合がある。

本発明で使用される球状充填剤としては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、ガラスピーズ、ガラスバルーン、
フェノール樹脂等が挙げられるが、平均粒子径は１０μ
ｍ未満のものが好ましい。

本発明で使用される球状充填剤のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂に対する添加量は、ポリフェニレンスルフィド
樹脂１００重量部に対し、８０〜１２０重量部である。

この添加量が、８０重量部未満の場合には、成形品のソ
リの悪化がみられるので好ましくない。一方、１２０重
量部を超える場合には、成形品の表面平滑性の低下、流
動性の低下がみられる。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、他の強化材
、充填剤、樹脂を添加してもさしつかえない。

ガラス繊維以外の繊維状強化材の例としては、炭素繊維
、アルミナ繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、全芳
香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウ
ィスカー等が挙げられる。

球状充填剤以外の無機充填剤や有機、無機顔料としでは
、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナ
イト、セリサイト、ゼ′オライド、ネフェリンシナイト
□、アタパルジャイト、ウオラストナイト、フェライト
、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、
三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラ
スパウダー、石英、石英ガラス等が挙げられる。

また、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、芳香族ヒドロ
キシ誘導体、天然ワックス類等の離型剤、シラン系、チ
タネート系のカップリング剤、耐熱安定剤、酸化防止剤
、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオント
ラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加して
もよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイ
ロン１１、ナイロン１２．ナイロン４６等のポリアミド
、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート等〜　
　のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケ
トン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン
樹脂、フェノール樹脂等の単独重合体、ランダム、プロ
・ンクまたはグラフト共重合体の一種以上を混合して使
用することもできる。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方
法としては、従来使用されている加熱溶融方法を用いる
ことができる。例えば、■−ブレンダー、ヘンシェルミ
キサー等の各種ブレンダーで混合した後、ニーダ−、ミ
ル、−軸または二軸の押出機で加熱溶融混合する方法が
挙げられる。

さらに、得られた組成物は、射出成形機、押出成形機、
トランスファー成形機、圧縮成形機を用いて成形するこ
とができる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により、本発明の実施についてさ
らに詳しく説明するが、それらは本発明の範囲をなんら
制限するものではない。

ポリフェニレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数（ｎ
）および溶融粘度（η）は、キャピラリーレオメタ−を
用い、内径（Ｄ）１ｍｍ、長さ（Ｌ　）　６０　ｍ　ｍ
　、　Ｌ　／　Ｄ　−６０のダイスを使用し、測定温度
３００℃で測定した。非ニュートン指数は、１０から１
０００　（秒−１）の剪断速度に対する剪断応力をそれ
ぞれ対数プロットした場合の傾きから計算した。また、
剪断速度２００（秒−１）における値を溶融粘度とした
。

実施例１ 溶融粘度（η）１０００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ
）１．１０であるポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰ
Ｓ）１００重量部に対して、ガラス繊維（ＧＦ、径６μ
ｍ　、繊維長３ｍｍ）３０重量部、炭酸カルシウム（平
均粒子径４．０μｍ）９０重量部を配合し、二軸押田機
を用いて３１０℃で溶融混練し、次いて射出成形機によ
って、ＡＳＴＭ試験片を成形し、物性値を測定した。

靭性の評価の目安としては、限界圧入代をその目安とし
た。限界圧入代はウェルド部を有する成形品の穴に径ｄ
より大きなピンを強制的に挿入した時、５個のサンプル
か１個も割れない最大のピン径りを求め、下式に基づき
算出した。

限界圧入代＝　（Ｄ−ｄ）／ｄｘｌＯｃ］　（％）また
、成形品の表面平滑性の評価をおこなうために、径１０
２ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、中心線平均粗さ（
Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）の測定をＪＩＳ　　ＢＯ
６０１に準じて行った。測定は、（株）小板研究所製　
表面粗さ測定器サーフコーダ５Ｅ−３０Ｄを使用した。

試験条件は、次の通りである。

基準長さ　　　　２．５ｍｍ 縦倍率　　　　　５０００倍 横倍率　　　　　２０倍 カットオフ値　　０．０８ 触針先端半径　　２μｍ 送り速さ　　　　０．１ｍｍ／秒 結果を第１表に示す。

実施例２ 溶融粘度（η）１．０００ボイス１非ニュートン指数（
ｎ）１．１０であるＰ　Ｐ　Ｓ　１．　Ｏ０重量部に対
して、ＧＦ（径６μｍ、繊維長３ｍｍ、）４０重量部、
炭酸カルシウム（平均粒子径４．０μｍ）１１０重量部
を配合し、実施例］と同様の操作を行い、試験片を成形
し、物性値を測定した。結果を第１表に示す。

実施例３ 溶融粘度（η）５００ポイス、非ニュートン指数（ｎ）
１．１０であるＰ　Ｐ　Ｓ　Ｉ　Ｃ１０重量部に対して
、ＧＦ（径３μｍ、繊維長繊維長）３０重量部、炭酸カ
ルシウム（平均粒子径４．０μｍ）　９０重量部を配合
し、実施例１と同様の操作を行い、試験片を成形し、物
性値をΔ１り定した。結果を第１表に示す。

実施例４ 溶融粘度（η）５００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．０５であるＰＰＳ　１００重量部に対して、ＧＦ（
径３μｍ、繊維長繊維長）３０重量部、炭酸カルシウム
（平均粒子径４．０μｍ）　９０重量部を配合し、実施
例１と同様の操作を行い、試験片を成形し、物性値を測
定した。結果を第１表に示す。

実施例５ 溶融粘度（η）５００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．１０であるＰＰ５１００重量部に対して、ＧＦ（径
６　ｕ　ｍ　＋繊維長３ｍｍ）３０重量部、炭酸カルシ
ウム（平均粒子径４．０μｍ）　７０重量部、ガラスピ
ーズ（平均粒子径３０μｍ）２０重量部を配合し、実施
例１と同様の操作を行い、試験片を成形し、物性値を測
定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 溶融粘度（η）４００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．０３であるＰ　Ｐ　Ｓ　１００重量部に対して、Ｇ
Ｆ（径６μｍ、繊維長３ｍｍ）３０ｆｆｉｎ部、炭酸カ
ルシウム（平均粒子径４，０μｍ）　９０重量部を配合
し、実施例１と同様の操作を行い、試験片を成形し、物
性値を測定した。結果を第１表に示す。実施例の場合に
比較して、靭性評価の目安とした限界圧入代の低下がみ
られた。

比較例２ 溶融粘度（η）５００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．１０であるＰＰ５１００重量部に対して、ＧＦ（径
６μｍ、繊維長３ｍｍ）６０重量部、炭酸カルシウム（
平均粒子径４，０μｍ）４０重量部を配合し、実施例１
と同様の操作を行い、試験片を成形し、物性値を測定し
た。結果を第１表に示す。実施例の場合に比較して、限
界圧入代の低下かみられた。また、実施例の場合に比較
して、表面粗さが大きな値となった。これは、表面平滑
性の低下を示す。

比較例３ 溶融粘度（η）３０００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ
）１．５０であるＰＰ５１００重量部に対して、ＧＦ（
径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）７０重量部を配合し、実施
例１と同様の操作を行い、試験片を成形し、物性値をｍ
ｌＪ定した。結果を第１表に示す。実施例の場合に比較
して、表面平滑性の低下がみられた。

比較例４ 溶融粘度（η）５００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．１０であるＰＰ５１００重量部に対して、炭酸カル
シウム（平均粒子径４．０μｍ）１２０重量部を配合し
、実施例１と同様の操作を行い、試験片を成形し、物性
値を測定した。結果を第１表に示す。実施例の場合に比
較して、曲げ強度の低下かみられた。

比較例５ 溶融粘度（η）４００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．０３であるＰＰ５１００重量部に対して、ＧＦ（径
１３μｍ、ｍ維長３ｍｍ）１００重量部、炭酸カルシウ
ム（平均粒子径４．０μｍ）９０重量部を配合し、実施
例〕と同様の操作を行い、試験片を成形し、物性値を測
定した。結果を第１表に示す。実施例の場合に比較して
、限界圧入代および表面平滑性の低下がみられた。

比較例６ 溶融粘度（η）６００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．３５であるＰＰ５１００重量部に対して、ＧＦ（径
６　ｕ　”　＋繊維長３ｍｍ）４０重量部、タルク８０
重量部を配合し、実施例１と同様の操作を行い、試験片
を成形し、物性値を測定した。結果を第１表に示す。実
施例の場合に比較して、曲げ強度、限界圧入代および表
面平滑性の低下がみられた。

比較例７ 溶融粘度（η）６００ポイズ、非ニュートン指数（ｎ）
１．３５であるＰＰ５１００重量部に対して、ＧＦ（径
６μｍ、繊維長３ｍｍ）４Ｑ重量部、マイカ８０重全部
を配合し、実施例１と同様の操作を行い、試験片を成形
し、物性値を測定した。結果を第１表に示す。実施例の
場合に比較して、曲げ強度、限界圧入代および表面平滑
性の低下がみられた。

［発明の効果コ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、限定
された流動性を示すポリフェニレンスルフィド樹脂に、
特定のガラス繊維と球状充填剤を配合することにより、
機械的強度、靭性、成形品の表面平滑性に優れたポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物か得られる。今後、自動
車用ランプリフレクタ−等表面平滑性を要求される分野
への応用が期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、溶融粘度が５００〜１５００ポイズおよび、
   そのときの非ニュートン指数が１．０５〜１．４０であ
   るポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部、 Ｂ、繊維径が９μｍ未満のガラス繊維２０〜５０重量部
   、 Ｃ、球状充填剤８０〜１２０重量部 よりなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。