JP2008127532A - ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
ポリアリーレンスルフィド樹脂とガラスビーズとを含有し、良好な成型性、並びに成型品の寸法安定性及び耐摩耗性を兼備したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供すること
【解決手段】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の３００℃で測定した溶融粘度が２００ポイズ〜６００ポイズの範囲にある溶融粘度を有し、かつ、ガラスビーズ（Ｂ）を前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の含有率が、６０質量％〜８５質量％の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いること。
【選択図】なし

Description

本発明は、油圧制御系自動車部品に使用されるスプール弁等の摺動部材に適した、寸法安定性、耐摩耗性、及び溶融流動性に優れた、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気又は電子部品、自動車部品、機械部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

前記した各用途の中で、油圧制御系自動車部品に使用されるスプール弁等の摺動部材用途では、製品設計の精密化に対応して成型時の低収縮性が要求されるとともに、−４０℃から１８０℃までの広い温度範囲の条件下での連続使用に耐える性能として該温度範囲での寸法安定性、及び耐摩耗性が要求されている。例えば、前記の諸要求性能を満足させることを目的としたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として、ポリアリーレンスルフィド樹脂、球状シリカ粉末、球状アルミナ粉末、及びフッ素樹脂を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、寸法安定性の改善を期待し、前記球状シリカ粉末や前記球状アルミナ粉末のような無機強化材を多量に用いた場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融流動性が低下することによって、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型物の成型性の低下とともに生産性を損なうものであった。さらに前記した２種の無機強化材は高硬度であるため、前記のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、溶融成型後の成型物を摺動部材として使用した場合、該摺動部材と接触する部材を傷つけるものであった。一方、溶融時の流動性を改善するため、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のポリアリーレンスルフィド樹脂として、溶融粘度の低いポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の流動性は改善されるものの、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量が低下し靭性が低くなる為、耐摩耗性が低下するものであった。このように摺動部材に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、寸法安定性、耐摩耗性、及び成型性の各性能の間のバランスをとることが困難なものであった。

特開２０００−１７８４４７号公報

本発明が解決しようとする課題は、良好な成型性、並びに成型品の寸法安定性及び耐摩耗性を兼備したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、所定範囲の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とガラスビーズ（Ｂ）とを所定配合割合で含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いることにより、良好な成型性、並びに成型品の寸法安定性及び耐摩耗性を兼備できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の３００℃で測定した溶融粘度が２００ポイズ〜６００ポイズの範囲の溶融粘度を有し、かつ、前記ガラスビーズ（Ｂ）の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の含有率が６０質量％〜８５質量％の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

本発明によれば、良好な成型性、並びに成型品の寸法安定性及び耐摩耗性のバランスが良いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供できる。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記した通り３００℃で測定した溶融粘度が、２００ポイズ〜６００ポイズの範囲の溶融粘度を有するものである。該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度が２００ポイズ未満の場合、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の靭性が低下し脆くなるため、耐摩耗性の点で性能が発現できず、一方、前記溶融粘度が６００ポイズを超える場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の流動性が悪くなるため射出成型が困難になる。よって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐摩耗性と流動性とのバランスの点から前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、特に３００ポイズ〜５００ポイズの範囲であることが好ましい。

ここで、前記した３００℃で測定したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度とは、高下型フローテスターを用い、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、６分間保持した後に測定した前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度（ポイズ）を示す。

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）
で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）

で表される構造部位を、前記構造式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記構造式（８）

で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、架橋型のポリアリーレンスルフィド樹脂、及び実質的に線状構造を有する所謂リニア型のポリアリーレンスルフィド樹脂が挙げられる。前記架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量と、前記リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量とを、溶融粘度が同等の条件で比較した場合、後者のリニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂の方が高分子量であるため靭性に優れる。このように該リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂は分子量は高いものの、その流動性が良いという特徴を有しているため、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に要求される流動性と、耐磨耗性とを実現するためには最適なものである。具体的には、非ニュートン指数が０．９０〜１．２０のもの、さらに０．９５〜１．１５であることが好ましく、特に０．９５〜１．１０であることが好ましい。

ここで、前記非ニュートン指数とは、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（秒^−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１であればニュートン流体であり、Ｎ値が１を超えれば非ニュートン流体であることを示す。

［ここで、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ニュートン／ｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］

更に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融時の流動性と靭性とのバランスをとる目的を達成するため、前記したリニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂に、前記構造式（８）で表されるような多分岐構造を有する分岐状ポリアリーレンスルフィド樹脂を少量配合して粘度調整することも可能で、この場合、混合物の状態で非ニュートン指数が０．９０〜１．２０であることが好ましい。

かかるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、反応の制御が容易であり、工業的生産性に優れることから、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法によって製造することができる。また、本方法においては、重合度を調節するためにカルボン酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加することや、水酸化アルカリを添加することが好ましい。

前記したリニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の中でも、例えば、
（１）アルカリ金属硫化物、又はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との混合物、
（２）酢酸ナトリウム三水和物等のアルカリ金属カルボン酸、及び
（３）有機アミド
の混合物に、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンを加え反応させる方法が、より高分子量のリニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を得られる点で好ましい。

以上詳述したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子構造中に、活性な水素原子を有することによって反応性が高くなる点から、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重合終了後、室温まで冷却し水で洗浄した後、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）をろ別し、酸で処理した後、次いで水で洗浄されたものであることが好ましい。

ここで使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、シュウ酸、プロピオン酸が前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を分解することなく、残存金属イオン量を効率的に低減できる点から好ましく、なかでも酢酸、塩酸が好ましい。

酸処理の方法は、酸または酸水溶液に前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに攪拌または加熱してもよい。

ここで、前記酸処理の具体的方法は、酢酸を用いる場合を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を４０〜９０℃に加熱し、その中に前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。

このようにして酸処理された前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、次いで、水または温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。

さらに、前記の酸処理されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、分子構造中に活性水素原子を有する官能基として、カルボキシル基、メルカプト基を有するものであることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応性をより高くできる点より好ましい。加えて、中和滴定法で測定した該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中の、前記のカルボキシル基、メルカプト基の含有量の合計は２０μｍｏｌ／ｇ〜２００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上の場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応性を高めることができ、一方２００μｍｏｌ／ｇ以下の場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応性の制御が容易である。中でも２０μｍｏｌ／ｇ〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。

前記酸処理に供せられた後のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記ガラスビーズ（Ｂ）を均一に分散しやすい点より、粒子状の形状を有することが好ましく、具体的には体積平均粒子径が１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にある粒子径を有するものであることが好ましい。

前記した体積平均粒子径が１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子の製造方法は、例えば
（イ）前記した酸処理に続き、水または温水で数回洗浄した後に乾燥して得られた、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子を、ベルトプレス装置等のプレス機を用いて圧縮固着することにより板状の固形物を得、次いで粉砕して体積平均粒子径が１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子を得る方法、又は
（ロ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重合終了後、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応溶液を冷却する前の、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が反応溶媒に溶解した状態で水を添加し、体積平均粒子径が１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子を得る方法
等が挙げられる。中でも未反応原料及び重合中の副生物等が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の粒子に取り込まれ難いことから、前記（イ）の方法を用いることが好ましい。

また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記した通り、ガラスビーズ（Ｂ）の、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の含有率が６０質量％〜８５質量％の範囲のものである。該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の前記ガラスビーズ（Ｂ）の含有率が６０質量％未満の場合、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型品の寸法安定性が低下する。一方、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の前記ガラスビーズ（Ｂ）の含有率が８５質量％を超える場合、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の流動性が低下する。従って、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記所定範囲の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記所定範囲の含有率のガラスビーズ（Ｂ）とを用いることによって、良好な成型性、並びに成型品の寸法安定性及び耐摩耗性を兼備することができるという特異的な性能を発現できるものである。中でも、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型品の寸法安定性と、流動性のバランスの点から、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の前記ガラスビーズ（Ｂ）の含有率が特に６５質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、更に７０質量％〜７５質量％の範囲であることが好ましい。

ここで用いる前記ガラスビーズ（Ｂ）は、例えばソーダ石灰ガラスビーズ、低アルカリガラスビーズ、カリガラスビーズ、石英ガラスビーズ等が挙げられるが、経済的に安価であることや、硬度が各種ガラスビーズの中で比較的低いため、前記のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型物を摺動部材として使用した際、該摺動部材と接触する部材を傷つける可能性の低い、ソーダ石灰ガラスビーズ、低アルカリガラスビーズが好ましく、特に吸湿性が低いため寸法安定性に有利であることより、低アルカリガラスビーズがより好ましい。

前記ガラスビーズ（Ｂ）は、体積平均粒子径における５０％径で２μｍ〜１００μｍの範囲の粒子径を有するものが好ましい。前記体積平均粒子径における５０％径で２μｍ以上の前記ガラスビーズ（Ｂ）を用いた場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の流動性が高くなり、一方前記体積平均粒子径における５０％径で１００μｍ以下の前記ガラスビーズ（Ｂ）を用いた場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の強度が高くなり、耐磨耗性が向上する。中でも５μｍ〜５０μｍのものが好ましく、特に１０μｍ〜３０μｍのものがより好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記したとおり、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の３００℃で測定した溶融粘度が２００ポイズ〜６００ポイズの範囲にあるもので、かつ、前記ガラスビーズ（Ｂ）の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の含有率が６０質量％〜８５質量％の範囲のものであるものの、本発明では更にフッ素樹脂（Ｃ）を併用することが、前記のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型物を摺動部材として使用した際、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型品の摺動性を向上させるのみならず、耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる点から好ましい。

ここで前記フッ素樹脂（Ｃ）は、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレンとエチレンとの共重合体等が挙げられるが、その耐熱性の観点からポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

前記フッ素樹脂（Ｃ）の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対する含有量は、２質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％より多い場合成型物表面の摩擦係数を低下させる効果が良くなり摺動性が向上し、一方該フッ素樹脂（Ｃ）の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対する含有量が１０質量％より少ない場合、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の強度が良くなり耐摩耗性が向上する。中でも、前記フッ素樹脂（Ｃ）の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対する含有量は、２質量％〜７質量％がより好ましい。

また本発明では前記各成分に加え、更にエポキシシランカップリング剤（Ｄ）を併用することにより、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び前記ガラスビーズ（Ｂ）と該エポキシシランカップリング剤との優れた反応性のため、前記ガラスビーズ（Ｂ）の均一分散性が改善できるとともに、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記ガラスビーズ（Ｂ）との界面における密着性が向上し、寸法安定性、及び耐摩耗性が一層顕著なものとなる点から好ましい。

ここで前記エポキシシランカップリング剤（Ｄ）は、エポキシ構造含有基と２個以上のアルコキシ基とが珪素原子に結合した構造を有するシラン化合物であり、前記エポキシ構造含有基はグリシドキシアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。また、これらの構造中に存在するアルキル基は炭素原子数１〜４の直鎖型アルキル基であることが好ましく、一方、前記アルコキシ基は具体的にはメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。このようなエポキシシランカップリング剤は、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びエポキシ系シリコーンオイルが挙げられる。また、前記エポキシ系シリコーンオイルは炭素原子数２〜６アルコキシ基を繰り返し単位として２単位乃至６単位で構成されるポリアルキレンオキシ基を有する化合物が挙げられる。前記エポキシシランカップリング剤のなかでも、特に、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、及び前記ガラスビーズ（Ｂ）との反応性に優れる点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代表されるグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましい。

前記エポキシシランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対する含有率として、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％以上の場合前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記ガラスビーズ（Ｂ）との密着性が良くなり、５質量％以下の場合前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成型品の、溶融成型時の発生ガスが減少し、該発生ガスが金型表面で凝縮して生成するタール状物質の減少を導き、金型のメンテナンス回数が少なく経済的に有利となる。中でも、前記エポキシシランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対する含有率として、０．１質量％〜２質量％であることがより好ましい。

前記エポキシシランカップリング剤（Ｄ）は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量に対して好ましい含有率となるように、前記ガラスビーズ（Ｂ）の表面に、該エポキシシランカップリング剤（Ｄ）による処理を行って使用することができる。

加えて、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワックスを適量添加してもよい。

更に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、更に、要求される特性に合わせてその他の樹脂成分を適宜配合してもよい。ここで使用し得る樹脂成分としては、エチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。

以上詳述したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）及び前記ガラスビーズ（Ｂ）を、更に必要に応じてその他の配合成分をタンブラー、ナウタミキサー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで、２軸押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ/ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ/ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練する方法が挙げられる。かかる条件下に製造することによって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に前記ガラスビーズ（Ｂ）を均一分散することができる。

上記製造方法につき更に詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、設定温
度３２０℃、樹脂温度３４０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。この
際、樹脂成分の吐出量は回転数２５０ｒｐｍで５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。なかで
も特に前記ガラスビーズ（Ｂ）分散性の点から１０〜２０ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ/ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０４〜０．０８（ｋｇ/ｈｒ・ｒｐｍ）であることが好ましい。また、２軸押出機のトルクは最大トルクが１０〜１００（Ａ）、特に２０〜５０（Ａ）となる範囲であることが前記ガラスビーズ（Ｂ）の分散性が良好となる点から好ましい。

このようにして溶融混練された前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物はペレットとして得られ、次いで、このペレットを成形機に供して溶融成形することにより、目的とする成形物が得られる。

ここで溶融成形する方法は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられ、特に限定するものでない。

このようにして得られる成形物は、前記ガラスビーズ（Ｂ）を多量に含有し、かつ均一に分散されたものであるために、該ガラスビーズ（Ｂ）の添加によって期待される成型品の寸法安定性及び耐摩耗性だけではなく、成型時の収縮率も低いという優れた性能を、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に付加することが可能となり、かつ、成型時の流動性に優れた成形性の良好な成型品となる。

従って、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、例えば、精密部品、電気又は電子部品、機械部品、自動車用部品、建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅広い分野において使用することができるが、該成型品は成型時の収縮率が低く、さらに高温使用時の成型品の寸法安定性、及び耐摩耗性が非常に優れているため、特に−４０℃〜１８０℃までの広い温度範囲の条件下での連続使用に耐えることが要求される、スプール弁等の油圧制御系部品の摺動部材に使用されることが好ましい。

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１、２、及び比較例１、２
表１に記載する組成（質量％）に従い、ポリフェニレンスルフィド樹脂、及びその他配合材料をナウタミキサーで均一に混合した。その後、東芝機械（株）製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ/ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ/ｈｒ・ｒｐｍ）、最大トルク６５（Ａ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。

次いで、このポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。

〔曲げ強度、曲げ破断伸び〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成形機で成形し、幅１２．５ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ強度及び曲げ破断伸びを測定した。

〔成型収縮率〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成形機で成形し、幅６０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、工場顕微鏡を用いて寸法を測定し成型収縮率を測定した。

〔磨耗量〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成形機で成形し、内径２０ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ１５．０ｍｍの円筒状試験片を得た。次いでこの円筒状試験片について、鈴木式磨耗試験機を用いて、以下の測定条件下において、前記円筒状試験片の試験前後の重量変化量を測定し磨耗量とした。
測定条件
圧力：Ｐ=１５０ＫＰａ、回転速度：Ｖ＝０．３ｍ／ｓｅｃ
温度環境：１２０℃
磨耗量（対自己）：射出成形機で成形して得られた前記試験片２個を用い、前記測定条件下で前記鈴木式磨耗試験を行い、該試験片が摩擦熱により溶融した時をもって試験終了とする。各試験片について前記鈴木式磨耗試験前後の該試験片の重量変化を測定し、得られた各試験片の重量変化の平均値を磨耗量とした。

磨耗量（対アルミニウム） ：射出成形機で成形して得られた前記試験片１個と、該試験片と同形状の、アルミニウム製試験用円筒を用い、上記試験条件にて前記鈴木式磨耗試験を行い、１時間経過した時をもって試験終了とする。該鈴木式磨耗試験前後の前記試験片の重量変化を測定し、得られた各試験片の重量変化を磨耗量とした。

〔線熱膨張係数〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成形機で成形し、幅４．０ｍｍ、長さ４．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、熱機械分析装置を用いて以下の条件で線熱膨張係数を測定した。
測定条件
測定温度：−４０℃〜２００℃
昇温速度：１０℃／分
プローブ断面積：９．６２ｍｍ^２
荷重：９８ｍＮ

〔スパイラルフロー〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを、下記射出成形機を用い、下記の射出成型条件で幅６．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのスパイラル状金型にて成形された試験片の長さ（ｃｍ）をスパイラルフロー値とした。

射出成型機
スクリュー径：２６．０ｍｍ
射出成型条件
シリンダー温度 ： ３３０℃
金型温度 ： １５０℃

なお、表１中の配合樹脂、材料は下記のものである。

ＰＰＳ−１：大日本インキ化学工業(株)製リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂「ＤＳＰ ＬＲ−３００Ｇ」（非ニュートン指数：１．００、溶融粘度：３００ポイズ、カルボキシル基とメルカプト基との合計含有量：４０μｍｏｌ／ｇ）
ＰＰＳ−２：大日本インキ化学工業(株)製架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂「ＤＳＰ ＬＲ−１Ｇ」（非ニュートン指数：１．０５、溶融粘度：５００ポイズ、カルボキシル基とメルカプト基との合計含有量：４０μｍｏｌ／ｇ）
ＰＰＳ−３：大日本インキ化学工業(株)製リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂「ＤＳＰ Ｈ−１Ｇ」（非ニュートン指数：１．００、溶融粘度：１００ポイズ、カルボキシル基とメルカプト基との合計含有量：４０μｍｏｌ／ｇ）と
ガラスビーズ ： ポッターズバロティーニ社製ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１
球状シリカ ： 電気化学工業社製球状シリカ：ＦＢ−３５
球状アルミナ ： 電気化学工業社製球状アルミナ：ＡＯ−５０２
フッ素樹脂 ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂
エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

Claims (5)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、ガラスビーズ（Ｂ）とを必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の３００℃で測定した溶融粘度が２００ポイズ〜６００ポイズの範囲にある溶融粘度を有し、かつ、前記ガラスビーズ（Ｂ）の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物全量中の含有率が６０質量％〜８５質量％の範囲であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、前記ガラスビーズ（Ｂ）に加え、更にフッ素樹脂（Ｃ）を含有する請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が０．９０〜１．２０の非ニュートン指数を有するものである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
4. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、前記ガラスビーズ（Ｂ）、前記フッ素樹脂（Ｃ）に加え、更にエポキシシランカップリング剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３の何れか一つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
5. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、カルボキシル基、メルカプト基を分子構造中に有し、該官能基の含有量の合計が２０μｍｏｌ／ｇ〜２００μｍｏｌ／ｇであるポリアリーレンスルフィド樹脂である、請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。