WO2014157694A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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polyarylene sulfide
sulfide resin
glass beads
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木ノ内　智
直人 大久保
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出光ライオンコンポジット株式会社
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    • C08L81/04—Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition containing a polyarylene sulfide resin. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition suitable for molding optical communication parts such as optoelectronic devices and optical communication devices, particularly for molding MT ferrules. The present invention relates to an arylene sulfide resin composition.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the strength, dimensional stability, and moldability of the molded body are good, and the wear of the mold and molding machine during molding of the molded body is reduced. It aims at providing the polyarylene sulfide resin composition which can be reduced.
  • the inventors of the present invention include glass beads and polyarylene sulfide resins having an average particle size and a particle size distribution within a specific range, thereby enabling dimensional stability of the molded body.
  • the present inventors have found that a polyarylene sulfide resin composition having good moldability and good moldability can be realized, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • polyarylene sulfide resin composition is also simply referred to as “resin composition”
  • polyarylene sulfide resin is also simply referred to as “PAS”.
  • the resin composition according to the present invention contains 100 parts by weight of PAS and 150 to 400 parts by weight of glass beads, the sodium content of PAS is 1200 ppm or less, and the glass beads are surface-treated with vinylsilane or epoxysilane.
  • the average particle size is 30 ⁇ m or less, and the ratio of the cumulative 10% particle size to the cumulative 90% particle size (cumulative 90% particle size / cumulative 10% particle size) is 2.5 or more.
  • this resin composition moisture absorption based on sodium contained in PAS can be reduced, so it is estimated that the hygroscopic expansion coefficient of the molded product can be reduced. Moreover, since the interaction at the interface between the surface-treated glass beads and the PAS is increased and the adhesiveness is improved, the dimensional change of the molded body at the time of moisture absorption can be reduced. In addition, since the glass bead content, average particle size, and particle size distribution are within an appropriate range, the fluidity of PAS with excellent strength is not impaired, and wear of the mold and molding machine can be prevented. .
  • the resin composition has good strength, dimensional stability, and moldability. Realize things.
  • each component used for the resin composition according to the present invention will be described in detail.
  • PAS Polyarylene sulfide resin
  • Ar represents an arylene group
  • S represents a sulfur atom.
  • the content of the structural unit is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% or more. Further preferred.
  • the arylene group includes o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, alkyl substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms, phenyl substituted phenylene, halogen substituted phenylene, amino substituted phenylene, amide substituted phenylene.
  • Divalent aromatic residues containing at least one benzene ring such as p, p'-diphenylenesulfone, p, p'-biphenylene, p, p'-biphenylene ether, p, p'-biphenylenecarbonyl and naphthalenecan be mentioned.
  • PAS containing these arylene groups include homopolymers composed of the same structural unit, copolymers composed of two or more different arylene groups, and mixtures of homopolymers and copolymers.
  • polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”) having p-phenylene sulfide as a main structural unit is preferable from the viewpoint of excellent processability and industrial availability.
  • the structural unit of p-phenylene sulfide is preferably 50 mol% of the total structural units, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, What is 100 mol% is especially preferable.
  • substantially 100 mol% means, for example, in the range of 99.95 to 100 mol%.
  • polyarylene ketone sulfide, polyarylene ketone ketone sulfide, and the like can also be used.
  • copolymer examples include a random or block copolymer having a structural unit of p-phenylene sulfide and a structural unit of m-phenylene sulfide, a random or block copolymer having a structural unit of phenylene sulfide and a structural unit of arylene ketone sulfide, Examples thereof include a random or block copolymer having a structural unit and a structural unit of arylene ketone ketone sulfide, and a random or block copolymer having a structural unit of phenylene sulfide and a structural unit of arylene sulfone sulfide.
  • PASs are preferably crystalline polymers.
  • PAS has a linear molecular structure PAS (hereinafter also referred to as “linear PAS”) and a molecular structure PAS having a branched or crosslinked structure (hereinafter also referred to as “crosslinked PAS”) depending on the production method. It is generally known that it can be manufactured. In the present invention, both linear PAS and cross-linked PAS can be used, but linear PAS is preferred from the viewpoint of dimensional stability and moldability.
  • the linear PAS can be produced, for example, by a known method in which an alkali metal sulfide such as sodium sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene are subjected to a polymerization reaction in a polar solvent (for example, JP 2010-77347).
  • the crosslinked PAS can be produced by using a polyhalogen-substituted aromatic compound having 3 to 6 halogen substituents per molecule in the linear PAS production method described above.
  • the polar solvent an aromatic organic amide solvent is preferable from the viewpoint of high stability of the reaction system and easy to obtain a high molecular weight polymer.
  • the content of residual halogen atoms such as chlorine atoms contained in PAS is preferably 4500 ppm or less, and more preferably 1500 ppm or less.
  • the content of halogen atoms and halogen compounds in the resin composition can be 1000 ppm or less in terms of halogen atoms.
  • the PAS those having a sodium content of 1200 ppm or less remaining in the PAS are used. If the sodium content exceeds 1200 ppm, the moisture absorption rate of the resin composition increases and the dimensional stability of the molded article deteriorates.
  • the sodium content is preferably 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less, still more preferably 600 ppm or less, and even more preferably 400 ppm or less, from the viewpoint of reducing the moisture absorption rate of the resin composition and improving the dimensional stability of the molded product. preferable.
  • PPS it is preferable to use linear PAS from a viewpoint of reducing sodium content.
  • the blending amount of PAS is preferably 20 to 40% by mass and more preferably 25 to 35% by mass with respect to the entire resin composition from the viewpoint of the strength, dimensional stability and moldability of the molded product.
  • the content of the glass beads is 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PAS.
  • the content is less than 150 parts by mass, the molding shrinkage rate and the linear expansion coefficient of the molded body increase and the dimensional stability deteriorates.
  • the said content exceeds 400 mass parts, the fluidity
  • the content of the glass beads is preferably 150 to 350 parts by weight, more preferably 150 to 300 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PAS, from the viewpoint of the strength, dimensional stability, and moldability of the molded body. Part by mass is more preferable.
  • the average particle size of the glass beads is 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the glass beads exceeds 30 ⁇ m, the strength of the molded body is lowered and the dimensional accuracy of the molded body in units of several ⁇ m or less is lowered.
  • the average particle size of the glass beads improves the dimensional accuracy of the molded body in units of several ⁇ m or less, from the viewpoint of preventing biting failure during kneading due to a decrease in the fluidity of the resin composition, the viewpoint of improving the strength of the molded body From this viewpoint, 1 to 25 ⁇ m is preferable, 3 to 20 ⁇ m is more preferable, and 5 to 15 ⁇ m is still more preferable.
  • the particle size distribution of the glass beads is 2.5 or more.
  • the particle size distribution is a ratio (cumulative 90% particle diameter / cumulative 10% particle diameter) of the accumulated 10% particle diameter and the accumulated 90% particle diameter of the glass beads.
  • the particle size distribution is less than 2.5, the fluidity of the resin composition is impaired, the moldability of the molded body may be deteriorated, and there is a possibility that aggregates may be formed during the surface treatment of the glass beads. .
  • the filling amount of the glass beads is large, the fluidity of the resin composition is significantly lowered, and the moldability of the molded body is deteriorated.
  • the particle size distribution of the glass beads is preferably 2.5 to 20, more preferably 2.5 to 10, still more preferably 3.0 to 7.0, and still more preferably 3.0 to 5.0. preferable.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method.
  • the cumulative 10% particle size represents a particle size in which the cumulative amount is 10% cumulative from the smaller particle in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method.
  • the cumulative 90% particle diameter represents a particle diameter in which the cumulative amount is 90% cumulative from the smaller particle.
  • Glass beads that are surface-treated with vinyl silane or epoxy silane are used. This surface treatment increases the interaction at the interface between the glass beads and PAS, thereby improving the adhesion between the glass beads and PAS. Due to this improvement in adhesion, it is possible to prevent the glass beads from falling off from the gate cross section or the polished surface of the molded body, not only in the general optical communication component but also in the molding of the MT ferrule. Therefore, it is possible to improve the strength of the molded body, increase the moisture absorption rate of the molded body, reduce the dimensional change of the molded body during moisture absorption, and reduce the wear of the mold and molding machine when molding the molded body.
  • a resin composition that can be particularly suitably used for forming a ferrule can be realized.
  • glass beads those that have been surface-treated with various vinyl silanes or epoxy silanes within the scope of the effects of the present invention can be used, but those that are surface-treated with vinyl silane from the viewpoint of further reducing the hygroscopic expansion coefficient. Of these, vinyl silanes treated with acrylic silane are more preferred.
  • aminosilane, ureido-modified aminosilane, glycidylsilane, chlorosilane, mercaptosilane, peroxysilane, etc. may be used in combination in addition to the above-mentioned vinylsilane and epoxysilane containing acrylic silane. .
  • soda lime glass beads various glass beads can be used as long as the effects of the present invention are achieved.
  • soda lime glass beads low alkali glass beads, potash glass beads, and quartz glass beads can be used.
  • economically inexpensive viewpoint and relatively low hardness among various glass beads from the viewpoint of low possibility of damaging other members in contact with the molded body of the resin composition, soda lime glass beads, And low alkali glass beads are preferred.
  • soda lime glass beads are more preferable.
  • commercially available soda lime glass beads (trade names: UB-02E, UB-0020E, manufactured by Unitika Ltd.) may be used.
  • the blending amount of the glass beads is preferably 60 to 80% by mass and more preferably 65 to 75% by mass with respect to the entire resin composition from the viewpoint of the strength, dimensional stability, and moldability of the molded body.
  • other components may be contained within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • Other components include, for example, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, colorants, release agents; polyamides, epoxy resins, polyolefins, polyether mons Thermoplastic resins or thermosetting resins such as phon, polyphenylene ether; hydrogenated SBS (hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer), hydrogenated NBR (hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber), silicone rubber, Rubbers such as fluororubbers; pigments; fibrous reinforcing agents such as glass fibers, carbon fibers, aluminum borate whiskers, zinc oxide whiskers, calcium silicate whiskers, calcium carbonate whiskers, potassium titanate whiskers, silicon carbide whiskers; barium sulfate, sulfuric acid Calcium, Kaolin,
  • the spiral flow length (SFL) is 60 to 300 mm.
  • the molded body obtained by injection molding of the resin composition has a bending strength of 90 MPa or more.
  • the Izod impact strength (no notch) is 7.0 kJ / m 2 or more.
  • the mold shrinkage ratio is 1.00 or more in the MD direction, 1.00 or more in the TD direction, and MD / TD is 0.90 to 1.10.
  • the linear expansion coefficient is 3.00 or less in the MD direction, 3.00 or less in the TD direction, and MD / TD is 0.90 to 1.10.
  • the weight increase rate after a 200-hour pressure cooker test will be 0.3 or less, and a hygroscopic swelling material rate will be 0.4 or less.
  • the missing amount of filler is 50 or less per 0.1 mm 2 .
  • the resin composition according to the present invention can be suitably used for molding optical communication components such as optoelectronic devices, optical communication devices, MT (Mechanically Transferable) connectors, and positioning jigs.
  • the resin composition according to the present invention can be suitably used as a resin composition for optical communication parts, particularly for MT ferrules.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an MT ferrule molded using the resin composition according to the present invention.
  • this MT ferrule 10 includes a measuring instrument side connector 11 and a measuring circuit side connector 12 which are molded from the resin composition according to the present invention.
  • the measuring instrument side connector 11 is provided with a fitting pin 11 a.
  • the fitting pin 11 a is inserted into an insertion hole (not shown) of the measuring circuit side connector 12 so that the connector 11 is fitted to the connector 12. . Since this MT ferrule 10 is molded from the resin composition according to the present invention, the mold during molding of the measuring instrument side connector 11 and the measuring circuit side connector 12, the wear of the molded connectors 11 and 12 themselves, etc. Can be reduced.
  • the measuring instrument side connector 11 and the measuring circuit side connector 12 are fitted using an MT ferrule positioning jig (not shown). The positioning accuracy at the time becomes good.
  • Examples of the molding method of the molded body include a molding method in which the resin composition is injection molded with an injection molding machine (trade name: SE18DUZ, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
  • a molded body can be obtained by injection molding under conditions that satisfy a molding temperature range of 290 ° C. to 380 ° C. and a mold temperature range of 120 ° C. to 160 ° C.
  • Measurement was performed using a laser flow distribution measuring apparatus (model number: LA920, manufactured by Horiba).
  • the said evaluation shall judge as x as a whole, when any of MD direction, TD direction, and MD / TD is x.
  • (MD direction and TD direction) ⁇ 0.80 or less ⁇ 1.00 or less More than 0.80 ⁇ More than 1.00 (MD / TD) ⁇ 0.90 or more and 1.00 or less ⁇ 0.80 or more and less than 0.90 or more than 1.00 1.10 or less ⁇ Less than 0.80 or more than 1.10 (5) Measurement of linear expansion coefficient In accordance with ASTM D256 Measured. The evaluation criteria are shown below.
  • the said evaluation shall judge as x as a whole, when any of MD direction, TD direction, and MD / TD is x.
  • Hygroscopic expansion coefficient 121 ° C, 2 atm pressure cooker using a bending bar compliant with ASTM The rate of change relative to the initial dimensions (length ⁇ width ⁇ thickness) after the test was conducted for 100 hours was measured. The evaluation criteria are shown below. ⁇ 0.3% by mass or less ⁇ Exceeding 0.3% by mass to 0.4% by mass or less ⁇ Exceeding 0.4% by mass (8) Investigation of the number of missing fillers. It was obtained by injection molding at a mold temperature of 135 ° C.
  • the number of missing fillers (including cracks) per 0.1 mm 2 on the polished surface of the molded body was measured as follows. A 50 ⁇ m diameter alumina polishing powder was dispersed on an 8 inch diameter disk 120 rpm, and three cylindrical samples having a diameter of 32 mm were placed thereon, and a load of 12 lb ( ⁇ 5.33 N) was applied for polishing. The polished sample was observed with a laser microscope “OPTELICS H1200” (Lasertec), and the number of fillers dropped and cracks in a visual field of 0.1 mm 2 were visually counted. The evaluation criteria are shown below. ⁇ 20 or less ⁇ 20 or more 40 or less ⁇ 40 or more
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 After mixing each component uniformly with a Henschel mixer at the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Tables 2 and 3, the cylinders were made using a twin screw extruder “TEM37” (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Melt kneading was performed at a temperature of 320 ° C. to produce pellets. Using the pellets, the properties of the molded body were evaluated according to the above-described property evaluation method. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • PPS-1 Linear PPS; sodium content 400ppm PPS-2: Cross-linked PPS; sodium content 1300 ppm
  • Glass beads-1 UB-02E AC; acrylic silane surface treatment, average particle size 20 ⁇ m, particle size distribution 4.0
  • Glass beads-2 UB-02EG; epoxy silane surface treatment, average particle size 20 ⁇ m, particle size distribution 4.0
  • Glass beads-3 UB-0020E AC; acrylic silane surface treatment, average particle size 12 ⁇ m, particle size distribution 2.4
  • Glass beads-4 special specification product; acrylic silane surface treatment, average particle size 32 ⁇ m, particle size distribution 4.0
  • Glass beads-5 UBS-0005E AC; acrylic silane surface treatment, average particle size 4 ⁇ m, particle size distribution 2.0
  • Glass beads-6 UB-02E; no surface treatment, average particle size 20 ⁇ m, particle size distribution 4.0
  • Silica FS-74; epoxy silane surface treatment, average particle size 15 ⁇ m, particle size distribution 24
  • the present invention realizes a resin composition that has good strength, dimensional stability, and moldability of a molded body, and that can reduce wear of a mold or a molding machine during molding of the molded body. It can be suitably used for forming optical communication parts such as optoelectronic equipment, optical communication equipment, electrical / electronic equipment, more specifically image sensor parts, optical fiber connector ferrules, sleeves, etc. And can be particularly suitably used as a resin composition for forming an MT ferrule.

Abstract

　成形体の強度、寸法安定性、及び成形性が良好であり、しかも、成形体の成形時における金型や成形機の摩耗を低減できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。　ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部と、ガラスビーズ１５０～４００質量部と、を含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂のナトリウム含有量が１２００ｐｐｍ以下であり、ガラスビーズは、ビニルシラン又はエポキシシランで表面処理されてなり、平均粒子径が３０μｍ以下であり、累積１０％粒子径と累積９０％粒子径との比（累積９０％粒子径／累積１０％粒子径）が２．５以上である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその用途
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し、より詳しくは、光電子関連機器、光通信機器などの光通信部品の成形用、特に、ＭＴフェルールの成形用として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　近年、光ファイバー用コネクターフェルール、スリーブなどの光通信部品、特に、ＭＴフェルールにおいては、機械的強度に加えて高い寸法安定性（寸法精度）が求められるようになってきている。このような光通信部品の成形用の樹脂組成物として、本出願人は、ポリアリーレンスルフィドと線膨張係数の低いシリカ粒子とを含有する樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献１参照）。この樹脂組成物によれば、当該樹脂組成物に含まれるシリカ粒子により、従来の樹脂組成物に対して高い寸法安定性を得ることが可能となる。
特開２０００－２７３３０４号公報
　しかしながら、特許文献１などの従来の樹脂組成物においては、特に、機械的強度に加えて高い寸法安定性が求められるＭＴフェルールを成形する際には、当該樹脂組成物に含まれるシリカの含有量が高くなると、成形体の成形時に金型や成形機が摩耗する場合があった。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、成形体の強度、寸法安定性、及び成形性が良好であり、しかも、成形体の成形時における金型や成形機の摩耗を低減できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径及び粒度分布が特定範囲内のガラスビーズ及びポリアリーレンスルフィド樹脂を含有することにより、成形体の寸法安定性が良好であると共に、良好な成形性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下に示すとおりである。
　１．ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部と、ガラスビーズ１５０～４００質量部と、を含有し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂のナトリウム含有量が１２００ｐｐｍ以下であり、前記ガラスビーズは、ビニルシラン又はエポキシシランで表面処理されてなり、平均粒子径が３０μｍ以下であり、累積１０％粒子径と累積９０％粒子径との比（累積９０％粒子径／累積１０％粒子径）が２．５以上である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
　２．前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂である、上記１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
　３．光通信部品用である、上記１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
　４．ＭＴフェルール用である、上記１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
　５．上記１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる、位置決め治具。
　６．上記１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる、光通信用部品。
　７．上記１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる、ＭＴフェルール。
　本発明によれば、このような実情に鑑みてなされたものであり、成形体の強度、寸法安定性、及び成形性が良好であり、しかも、成形体の成形時における金型や成形機の摩耗を低減できるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を実現できる。
本発明の実施の形態に係るＭＴフェルールの模式的な斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下においては、説明の便宜上、「ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物」を単に「樹脂組成物」ともいい、「ポリアリーレンスルフィド樹脂」を単に「ＰＡＳ」ともいう。
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物＞
　本発明に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ１００質量部と、ガラスビーズ１５０～４００質量部と、を含有し、ＰＡＳのナトリウム含有量が１２００ｐｐｍ以下であり、ガラスビーズは、ビニルシラン又はエポキシシランで表面処理されてなり、平均粒子径が３０μｍ以下であり、累積１０％粒子径と累積９０％粒子径との比（累積９０％粒子径／累積１０％粒子径）が２．５以上である。
　この樹脂組成物によれば、ＰＡＳに含まれるナトリウムに基づく吸湿を低減できるので、成形体の吸湿膨張率を低減できると推定される。また、表面処理されたガラスビーズとＰＡＳとの界面における相互作用が増大して接着性が向上するので、吸湿時の成形体の寸法変化を低減できる。また、ガラスビーズの含有量、平均粒子径及び粒度分布が適度な範囲内となるので、強度に優れたＰＡＳの流動性を損なうことがなく、また金型や成形機の摩耗を防ぐことができる。これらにより、光通信用コネクタ、特に、ＭＴフェルールのようなμｍ単位の精度が求められる成形体を成形する場合であっても、成形体の強度、寸法安定性、及び成形性の良好な樹脂組成物を実現できる。以下、本発明に係る樹脂組成物に用いられる各成分について詳細に説明する。
（ポリアリーレンスルフィド樹脂）
　ＰＡＳとしては、下記一般式（１）で示される構成単位を有するものが好ましい。
　　　－（Ａｒ－Ｓ）－　　　　・・・（１）
（式（１）中、Ａｒはアリーレン基、Ｓは硫黄原子を示す。）
　上記式（１）において、構成単位（Ａｒ－Ｓ）を１モルとした場合、当該構成単位の含有量としては、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
　上記式（１）において、アリーレン基としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、炭素原子数１～６のアルキル置換フェニレン、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ’－ビフェニレン、ｐ，ｐ’－ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ’－ビフェニレンカルボニル及びナフタレンなどの少なくとも一つのベンゼン環を含む二価の芳香族残基を挙げることができる。これらのアリーレン基を含むＰＡＳとしては、同一の構成単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるアリーレン基からなるコポリマー及びホモポリマーとコポリマーとの混合物を挙げることができる。
　上述したＰＡＳの中でも、加工性に優れると共に、工業的に入手が容易である観点から、ｐ－フェニレンスルフィドを主な構成単位とするポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう）が好ましい。また、ＰＰＳとしては、ｐ－フェニレンスルフィドの構成単位が全構成単位の５０モル％であるものが好ましく、８０モル％以上であるものがより好ましく、９０モル％以上であるものが更に好ましく、実質１００モル％であるものが特に好ましい。ここでの「実質１００モル％」とは、例えば、９９．９５～１００モル％の範囲であることを意味する。また、ＰＡＳとしては、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを用いることもできる。
　コポリマーとしては、例えば、ｐ－フェニレンスルフィドの構成単位及びｍ－フェニレンスルフィドの構成単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの構成単位とアリーレンケトンスルフィドの構成単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの構成単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの構成単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの構成単位とアリーレンスルホンスルフィドの構成単位を有するランダム又はブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳとしては、結晶性ポリマーであることが好ましい。
　ＰＡＳは、製造方法によって直鎖状の分子構造のＰＡＳ（以下、「リニア型ＰＡＳ」ともいう）と、分岐や架橋構造を有する分子構造のＰＡＳ（以下、「架橋型ＰＡＳ」ともいう）とを製造できることが一般的に知られている。本発明においては、リニア型ＰＡＳ及び架橋型ＰＡＳのいずれも使用することができるが、寸法安定性及び成形性の観点から、リニア型ＰＡＳが好ましい。
　リニア型ＰＡＳは、例えば、極性溶媒中、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ－ジクロロベンゼンなどのジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法により製造することができる（例えば、特開２０１０－７７３４７号公報参照）。また、架橋型ＰＡＳは、上述したリニア型ＰＡＳの製造方法において、１分子当たり３～６個のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を併用することにより製造することができる。極性溶媒としては、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーを得やすい観点から、芳香族有機アミド溶媒が好ましい。
　なお、ＰＡＳ中に含まれる塩素原子などの残存ハロゲン原子の含有量は、４５００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。当該含有量が４５００ｐｐｍ以下であれば、樹脂組成物中のハロゲン原子及びハロゲン化合物の含有量をハロゲン原子換算で１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
　ＰＡＳとしては、ＰＡＳに残存するナトリウムの含有量が１２００ｐｐｍ以下であるものを用いる。ナトリウムの含有量が１２００ｐｐｍを超えると樹脂組成物の吸湿率が増大して成形体の寸法安定性が悪化する。ナトリウムの含有量としては、樹脂組成物の吸湿率の低減及び成形体の寸法安定性の向上の観点から、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下が更に好ましく、４００ｐｐｍ以下がより更に好ましい。また、ＰＰＳとしては、ナトリウムの含有量を低減する観点から、リニア型ＰＡＳを用いることが好ましい。
　ＰＡＳの配合量は、成形体の強度、寸法安定性、及び成形性の観点から、樹脂組成物全体に対して２０～４０質量％が好ましく、２５～３５質量％がより好ましい。
（ガラスビーズ）
　本発明に係る樹脂組成物においては、ガラスビーズの含有量は、ＰＡＳ１００質量部に対して、１５０～４００質量部である。当該含有量が１５０質量部未満であると、成形体の成形収縮率及び線膨張係数が増大して寸法安定性が悪化する。また、当該含有量が４００質量部を超えると、樹脂組成物の流動性及び成形体の強度が低下し、成形体及び金型の摩耗性が増大して成形性が悪化する。ガラスビーズの含有量は、成形体の強度、寸法安定性、及び成形性の観点から、ＰＡＳ１００質量部に対して、１５０～３５０質量部が好ましく、１５０～３００質量部がより好ましく、２００～３００質量部が更に好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物においては、ガラスビーズの平均粒子径は３０μｍ以下である。ガラスビーズの平均粒子径が３０μｍを超えると、成形体の強度が低下すると共に、数μｍ以下の単位における成形体の寸法精度が低下する。ガラスビーズの平均粒子径は、樹脂組成物の流動性の低下による混練時の噛み込み不良を防ぐ観点、成形体の強度を向上する観点、及び数μｍ以下の単位における成形体の寸法精度を向上する観点から、１～２５μｍが好ましく、３～２０μｍがより好ましく、５～１５μｍが更に好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物においては、ガラスビーズの粒度分布は２．５以上である。なお、ここでの粒度分布とは、ガラスビーズの累積１０％粒子径と累積９０％粒子径との比（累積９０％粒子径／累積１０％粒子径）である。粒度分布が２．５未満である場合には、樹脂組成物の流動性が損なわれ、成形体の成形性が悪化する場合があり、またガラスビーズの表面処理時に凝集体を形成するおそれもある。特に、ガラスビーズの充填量が多い場合には樹脂組成物の流動性の低下が顕著となり成形体の成形性が悪化する。また、粒度分布が２０を超える場合には、粒子径が極端に小さい成分や逆に粒子径が極端に大きな成分が含まれることとなり、樹脂組成物の混練時の噛み込み不良や成形体の寸法精度が低下するおそれがある。以上の観点から、ガラスビーズの粒度分布は、２．５～２０が好ましく、２．５～１０がより好ましく、３．０～７．０が更に好ましく、３．０～５．０がより更に好ましい。
　なお、本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した値である。累積１０％粒子径とは、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、積算量が粒子の小さい方から累積して１０％である粒子径を表す。同様に、累積９０％粒子径とは、当該積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒子径を表す。
　ガラスビーズとしては、ビニルシラン又はエポキシシランで表面処理されてなるものを用いる。この表面処理により、ガラスビーズとＰＡＳとの界面における相互作用が増大するので、ガラスビーズとＰＡＳとの接着性が向上する。この接着性の向上により、一般の光通信部品だけでなく、ＭＴフェルールの成形時においても、成形体のゲート断面や研磨面からのガラスビーズの脱落を防ぐことができる。したがって、成形体の強度の向上、成形体の吸湿率の増大及び吸湿時の成形体の寸法変化の低減を実現でき、しかも、成形体の成形時における金型や成形機の摩耗を低減できるＭＴフェルールの成形に特に好適に用いることが可能な樹脂組成物を実現できる。
　ガラスビーズとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種ビニルシラン又はエポキシシランで表面処理されたものを用いることができるが、吸湿膨張率をより低減する観点から、ビニルシランで表面処理されてなるものが好ましく、ビニルシランの中でもアクリルシランで処理されてなるものがより好ましい。
　ガラスビーズの表面処理に用いる表面処理剤としては、上述したアクリルシランを含むビニルシラン及びエポキシシランの他、アミノシラン、ウレイド変性アミノシラン、グリシジルシラン、クロロシラン、メルカプトシラン、パーオキシシランなどを併用してもよい。
　ガラスビーズとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種ガラスビーズを用いることができ、例えば、ソーダ石灰ガラスビーズ、低アルカリガラスビーズ、カリガラスビーズ、及び石英ガラスビーズなどを用いることができる。これらの中でも、経済的に安価である観点及び硬度が各種ガラスビーズの中で比較的低く、樹脂組成物の成形体と接触する他の部材を傷つける可能性の低い観点から、ソーダ石灰ガラスビーズ、及び低アルカリガラスビーズが好ましい。また、吸湿性が低く成形体の寸法安定性に優れる観点から、ソーダ石灰ガラスビーズがより好ましい。なお、ガラスビーズとしては、市販品のソーダ石灰ガラスビーズ（商品名：ＵＢ－０２Ｅ、ＵＢ－００２０Ｅ、ユニチカ社製）を用いてもよい。
　ガラスビーズの配合量は、成形体の強度、寸法安定性、及び成形性の観点から、樹脂組成物全体に対して６０～８０質量％が好ましく、６５～７５質量％がより好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物においては、本発明の効果を奏する範囲で上述した成分以外のその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤などの各種添加剤；ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂；水素添加ＳＢＳ（水素添加されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）、水素添加ＮＢＲ（水素添加されたアクリロニトリルブタジエンゴム）、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類；顔料；ガラス繊維、炭素繊維、硼酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ウィスカー、珪酸カルシウムウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウィスカーなどの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロファイト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、シリカ、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、カーボンビーズなどの無機充填剤などが挙げられる。
［樹脂組成物の製造方法］
　次に、本発明に係る樹脂組成物の製造方法について説明する。
　本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ＰＡＳにガラスビーズ及び必要に応じて各種添加剤を添加し、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの混合機で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機等にて、２５０～３８０℃で溶融混練する方法が挙げられる。なお、樹脂組成物の製造方法は、上述した製造方法に制限されるものではない。
　本発明に係る樹脂組成物においては、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）が６０～３００ｍｍとなる。また、樹脂組成物の射出成形などにより得られる成形体は、曲げ強度が９０ＭＰａ以上となる。アイゾット衝撃強度（ノッチ無し）は７．０ｋＪ／ｍ2以上である。成形収縮率は、ＭＤ方向は１．００以上、ＴＤ方向は１．００以上、ＭＤ／ＴＤが０．９０～１．１０となる。線形膨張係数は、ＭＤ方向が３．００以下、ＴＤ方向が３．００以下、ＭＤ／ＴＤが０．９０～１．１０となる。また、２００時間のプレッシャークッカー試験後の重量増加率は、０．３以下、吸湿膨料率は、０．４以下となる。また、フィラーの欠落量は、０．１ｍｍ2当たり５０個以下である。
＜成形体＞
　本発明に係る樹脂組成物は、光電子関連機器、光通信機器、ＭＴ（Mechanically　Transferable）コネクタなどの光通信用部品及び位置決め治具の成形に好適に用いることができる。これらの中でも、本発明に係る樹脂組成物は、光通信部品用、特に、ＭＴフェルール用の樹脂組成物として好適に用いることができる。
　図１は、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形されたＭＴフェルールを示す模式的な斜視図である。図１に示すように、このＭＴフェルール１０は、本発明に係る樹脂組成物によって成形された測定器側コネクタ１１及び測定回路側コネクタ１２を備える。測定器側コネクタ１１には、嵌合ピン１１ａが設けられており、この嵌合ピン１１ａが測定回路側コネクタ１２の挿入孔（不図示）に挿入されてコネクタ１１がコネクタ１２に嵌合される。このＭＴフェルール１０は、本発明に係る樹脂組成物によって成形されているので、測定器側コネクタ１１及び測定回路側コネクタ１２の成形時の金型や成形後のコネクタ１１及び１２自体の摩耗などを低減できる。また、測定器側コネクタ１１及び測定回路側コネクタ１２の寸法安定性に優れるので、ＭＴフェルール用の位置決め治具（不図示）を用いて測定器側コネクタ１１及び測定回路側コネクタ１２を嵌合する際の位置決め精度が良好となる。
　成形体の成型方法としては、例えば、樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、商品名：SE18DUZ）により射出成形する成形方法が挙げられる。この場合、例えば、成形温度２９０℃～３８０℃、金型温度１２０℃～１６０℃の範囲を満たす条件で射出成形することにより成形体が得られる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
［平均粒子径の測定方法］
　レーザー流動分布測定装置（型番：ＬＡ９２０、Ｈｏｒｉｂａ社製）を用いて測定した。
［粒度分布の算出方法］
　平均粒子径の測定によって得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が小さい方から累積して１０％及び９０％である粒子径をそれぞれ累積１０％粒子径及び累積９０％粒子径とし、その比（累積１０％粒子径／累積９０％粒子径）により算出した。
［ナトリウム含有量の測定］
　乾式灰化法で灰化後、高周波誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法にて測定して求めた。
［特性評価方法］
（１）スパイラルフロー長さ［ＳＦＬ］の測定
　シリンダ温度３２０℃、金型温度１３５℃、射出圧力１００ＭＰａにて射出成形した際の厚み１ｍｍ及び幅１０ｍｍのスパイラル状の溝を流れる長さを計測した。評価基準を以下に示す。
　◎　１００ｍｍ以上
　○　６０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
　×　６０ｍｍ未満
（２）曲げ強度（ＭＰａ）の測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠して測定した。評価基準を以下に示す。
　◎　９５ＭＰａ以上
　○　９０ＭＰａ以上９５ＭＰａ未満
　×　９０ＭＰａ未満
（３）アイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）－ノッチ無し
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して測定した。
　◎　７．５ｋＪ／ｍ2以上
　○　７．０ｋＪ／ｍ2以上７．５ｋＪ／ｍ2未満
　×　７．０ｋＪ／ｍ2未満
（４）成形収縮率の測定
　シリンダ温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で８０×８０×３．２ｍｍの平板を成形し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の成形収縮率を測定顕微鏡にて計測した。評価基準を以下に示す。なお、当該評価は、ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＭＤ／ＴＤのいずれかが×の場合には、全体として×として判断するものとする。
（ＭＤ方向及びＴＤ方向）
　◎　０．８０以下
　○　１．００以下０．８０超
　×　１．００超
（ＭＤ／ＴＤ）
　◎　０．９０以上１．００以下
　○　０．８０以上０．９０未満又は１．００超１．１０以下
　×　０．８０未満又は１．１０超
（５）線膨張係数の測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して測定した。評価基準を以下に示す。なお、当該評価は、ＭＤ方向、ＴＤ方向及びＭＤ／ＴＤのいずれかが×の場合には、全体として×として判断するものとする。
（ＭＤ方向及びＴＤ方向）
　◎　２．５０以下
　○　２．５０超３．００以下
　×　３．００超
（ＭＤ／ＴＤ）
　◎　０．９０以上１．００以下
　○　０．８０以上０．９０未満又は１．００超１．１０以下
　×　０．８０未満又は１．１０超
（６）吸水による質量増加率の測定
　ＡＳＴＭに準拠した曲げバーを用い、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー試験を１００時間実施した後の初期質量に対する変化率を測定した。評価基準を以下に示す。
　◎　０．２質量％以下
　○　０．２質量％超０．３質量％以下
　×　０．３質量％超
（７）吸湿膨張率
　ＡＳＴＭに準拠した曲げバーを用い、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー試験を１００時間実施した後の初期寸法(長さ×幅×厚み)に対する変化率を測定した。評価基準を以下に示す。
　◎　０．３質量％以下
　○　０．３質量％超０．４質量％以下
　×　０．４質量％超
（８）フィラーの欠落数の調査
　直径３２ｍｍの円筒状サンプルを、シリンダ温度３２０℃及び金型温度１３５℃で射出成形することによって得た。この円筒状サンプルを用いて、以下のようにして、成形体の研磨面における０．１ｍｍ2当たりのフィラーの欠落数（割れを含む）を測定した。
　直径８インチ盤１２０ｒｐｍ上に、直径５０μｍアルミナ研磨粉を分散し、その上に直径３２ｍｍの円筒状サンプル３個を載せて荷重１２ｌｂ（≒５．３３N）をかけて研磨を実施した。研磨後のサンプルをレーザー顕微鏡「OPTELICS　H1200」（Lasertec社製）にて観察し、０．１ｍｍ2の視野内におけるフィラーの脱落数、割れを目視にて計数した。評価基準を以下に示す。
　◎　２０個以下
　○　２０個超４０個以下
　×　４０個超
　＜実施例１～６及び比較例１～７＞
　第２表及び第３表に示す配合量（単位：質量部）にて、各成分をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸押出機「ＴＥＭ３７」（東芝機械社製）を用いて、シリンダ温度３２０℃で溶融混練し、ペレットを製造した。ペレットを用いて、上記特性評価方法に従って成形体の特性を評価した。結果を第２表及び第３表に示す。
　以下、実施例及び比較例で使用した各種成分について記載する。
　ＰＰＳ－１：リニア型ＰＰＳ；ナトリウム含有量４００ｐｐｍ
　ＰＰＳ－２：架橋型ＰＰＳ；ナトリウム含有量１３００ｐｐｍ
　ガラスビーズ－１：ＵＢ－０２Ｅ　ＡＣ；アクリルシラン表面処理、平均粒子径２０μｍ、粒度分布４．０
　ガラスビーズ－２：ＵＢ－０２Ｅ　Ｇ；エポキシシラン表面処理、平均粒子径２０μｍ、粒度分布４．０
　ガラスビーズ－３：ＵＢ－００２０Ｅ　ＡＣ；アクリルシラン表面処理、平均粒子径１２μｍ、粒度分布２．４
　ガラスビーズ－４：特殊仕様品;アクリルシラン表面処理、平均粒子径３２μｍ、粒度分布４．０
　ガラスビーズ－５：ＵＢＳ－０００５Ｅ　ＡＣ；アクリルシラン表面処理、平均粒子径４μｍ、粒度分布２．０
　ガラスビーズ－６：ＵＢ－０２Ｅ;表面処理なし、平均粒子径２０μｍ、粒度分布４．０
　シリカ:ＦＳ－７４；エポキシシラン表面処理、平均粒子径１５μｍ、粒度分布２４
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２表及び第３表から分かるように、ポリアリーレンスルフィドに対して所定範囲のガラスビーズを含有し、かつ、ガラスビーズの平均粒子径が３０μｍ以下であって、粒度分布が２．５以上の樹脂組成物においては、樹脂組成物の流動性、及び強度、成形体の重量増加率、吸湿膨張率及びフィラーの欠落のいずれにおいても良好な評価結果が得られることが分かる。
　これに対して、ガラスビーズの含有量が少なすぎる場合には、成形収縮率及び線膨張係数が悪化して寸法安定性が低下することが分かる（比較例１）。また、ガラスビーズの含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物の流動性が悪化して成形性が低下することが分かる（比較例２）。また、ＰＡＳのナトリウム含有量が大きい場合には、吸湿膨張率が増大して吸湿時の成形体の寸法安定性が低下することが分かる（比較例３）。さらに、ガラスビーズの平均粒子径が大きすぎる場合には、成形体の強度が悪化することが分かる（比較例４）。さらにまた、ガラスビーズの粒度分布が小さすぎる場合には、フィードネック現象が生じて樹脂組成物の成形が不可能となり成形性が著しく悪化することが分かる（比較例５）。また、ガラスビーズに表面処理を施さない場合には、強度が悪化することが分かる（比較例６）。さらに、ガラスビーズではなくシリカを用いた場合には、フィラーの欠落が大幅に増大して成形性が低下することが分かる（比較例７）。
　以上説明したように、本発明は、成形体の強度、寸法安定性、及び成形性が良好であり、しかも、成形体の成形時における金型や成形機の摩耗を低減できる樹脂組成物を実現できるという効果を有し、光電子関連機器、光通信機器等の光通信部品、電気・電子関連機器、より具体的には、イメージセンサ部品、光ファイバーコネクターフェルール、スリーブなどの成形に好適に用いることができ、ＭＴフェルールの成形用の樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
　１０　ＭＴフェルール
　１１　測定器側コネクタ
　１１ａ　嵌合ピン
　１２　測定回路側コネクタ

Claims (7)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部と、ガラスビーズ１５０～４００質量部と、を含有し、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂のナトリウム含有量が１２００ｐｐｍ以下であり、
    　前記ガラスビーズは、ビニルシラン又はエポキシシランで表面処理されてなり、平均粒子径が３０μｍ以下であり、累積１０％粒子径と累積９０％粒子径との比（累積９０％粒子径／累積１０％粒子径）が２．５以上である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　光通信部品用である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 　ＭＴフェルール用である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる、位置決め治具。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる、光通信用部品。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる、ＭＴフェルール。
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