JP2023126026A - 着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、インサート成形品及び着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性向上方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ヒートショック性に優れる着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を提供する。着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法を提供する。【解決手段】ポリアリーレンサルファイド樹脂と、アニリン－ニトロベンゼン染料を含む耐ヒートショック性向上剤と、を含む、着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物とする。着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法であり、ポリアリーレンサルファイド樹脂を含む樹脂組成物に、アニリン－ニトロベンゼン染料を添加することを含む、方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、インサート成形品及び着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性向上方法に関する。

ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と呼ぶ場合がある）に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と呼ぶ場合がある）は、耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性に優れていることから、電気・電子機器部品材料、自動車部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。
しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、製造時における後処理により結晶化速度を促進させている場合があり、その場合にはＰＡＳ樹脂又はＰＡＳ樹脂組成物の成形加工時において、金型内に完全充填する前に固化がおこり加工性に不具合が生じてしまうことがある。
特許文献１には、ポリアリーレンスルフィド樹脂にアニリン－ニトロベンゼン染料（ニグロシン）を添加することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化温度（又は結晶化速度）を減少させることが記載されている。特許文献２には、結晶性を有する熱可塑性樹脂中に、所定のノニオン系界面活性剤及びニグロシンを含有する結晶性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクス、アジン染料、及び所定の金属塩を含むポリマー組成物が記載されている。

また、ＰＡＳ樹脂単独では、靭性に乏しく脆弱であるため、例えば金属や無機固体物等からなるインサート部材と一体的に成形されたインサート成形品とした場合に、高温と低温とに交互に晒される場合の耐久性、いわゆる耐ヒートショック性（耐高低温衝撃性）に劣ることが知られている。耐ヒートショック性を高める技術の一例として、ＰＡＳにエラストマーを添加する技術がある（例えば、特許文献４）。

特開平２－２２８３６０号公報 特開２００１－２１４０６８号公報 特開２０１８－５０２１８４号公報 特開２００３－１７６４１０号公報

ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物は、着色剤等により着色されていると無着色のＰＡＳ樹脂組成物よりも耐ヒートショック性が低下してしまうことがある。

本発明の課題は、耐ヒートショック性に優れる着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供することにある。本発明の別の課題は、耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を提供することにある。本発明のさらに別の課題は、着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法を提供することにある。

本発明者は、研究の過程で、ＰＡＳ樹脂にアニリン－ニトロベンゼン染料を配合することで、着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ポリアリーレンサルファイド樹脂と、アニリン－ニトロベンゼン染料を含む耐ヒートショック性向上剤と、を含む、着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［２］アニリン－ニトロベンゼン染料の水素イオン指数（ｐＨ）が６未満である、［１］に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［３］アニリン－ニトロベンゼン染料の含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して０．０５～４５質量部である、［１］又は［２］に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［４］無機充填剤を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［５］無機充填剤が繊維状無機充填剤を含む、［４］に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［６］無機充填剤が板状無機充填剤及び／又は粉粒状無機充填剤を含む、［４］又は［５］に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［７］無機充填剤の含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して５～２５０質量部である、［４］から［６］のいずれかに記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［８］示差走査熱量測定による溶融状態から冷却し固化する際の結晶化温度（Ｔ_ｃ２）が２３０℃以下である、［１］から［７］のいずれかに記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［９］耐ヒートショック性試験片を－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するサイクルを繰り返す試験において、クラックが発生するまでのサイクル数が８０以上である、［１］から［８］のいずれかに記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［１０］インサート成形用である、［１］から［９］のいずれかに記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
［１１］［１］から［１０］のいずれかに記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を含む樹脂部材と、インサート部材とを有する、インサート成形品。
［１２］着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法であり、ポリアリーレンサルファイド樹脂を含む樹脂組成物に、アニリン－ニトロベンゼン染料を添加することを含む、方法。

本発明によれば、耐ヒートショック性に優れる着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供することができる。本発明によれば、耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を提供することができる。本発明によれば、着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法を提供することができる。

耐ヒートショック性試験片（インサート成形品）を模式的に示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。 図１に示す耐ヒートショック性試験片におけるインサート部材を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は鋭角形状部分の拡大平面図である。 図１に示す耐ヒートショック性試験片の寸法（ｍｍ）についての説明図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。本明細書において、数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。

［着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物］
本実施形態に係る着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂と、アニリン－ニトロベンゼン染料を含む耐ヒートショック性向上剤と、を含む。

（ポリアリーレンサルファイド樹脂）
ＰＡＳ樹脂は、以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂である。
－（Ａｒ－Ｓ）－ ・・・（Ｉ）
（但し、Ａｒは、アリーレン基を示す。）

アリーレン基は、特に限定されないが、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。ＰＡＳ樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、異種の繰り返し単位を含むコポリマーとすることができる。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を有する、ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形体を得ることができる。

コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形体を得るという観点から好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するＰＡＳ樹脂は、ＰＰＳ樹脂である。

ＰＡＳ樹脂は、一般にその製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本実施形態においてはその何れのタイプのものについても有効である。中でも、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。なお、本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂は、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。

ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ^－１で測定した溶融粘度が、上記混合系の場合も含め６００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、中でも５～５００Ｐａ・ｓの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており、特に好ましい。

一実施形態において、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ^－１で測定した溶融粘度が、７～３００Ｐａ・ｓとすることができ、１０～２５０Ｐａ・ｓとすることができ、１３～２００Ｐａ・ｓとすることができる。

ＰＡＳ樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法によって製造することができる。高分子量のＰＡＳ樹脂を得る場合は、例えば、低分子量のＰＡＳ樹脂を合成後、公知の重合助剤の存在下で、高温下で重合して高分子量化することで製造することもできる。

一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物中のＰＡＳ樹脂の含有量は、１０～９９．９５質量％とすることができ、１５～９０質量％とすることができ、１５～８５質量％とすることもできるが、これに限定されない。
一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂中の８０質量％以上がＰＡＳ樹脂であることが好ましく、９０質量％以上がＰＡＳ樹脂であることがより好ましい。一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂がＰＡＳ樹脂のみからなるように構成することもできる。

（耐ヒートショック性向上剤）
着色ＰＡＳ樹脂組成物は、耐ヒートショック性向上剤を含む。耐ヒートショック性向上剤は、アニリン－ニトロベンゼン染料（以下、「ニグロシン」ともいう）を含み、好ましくはアニリン－ニトロベンゼン染料からなる。
「耐ヒートショック性」は、ここでは、後述する着色ＰＡＳ樹脂組成物についての記載において説明される「耐ヒートショック性試験片」を－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するサイクルを繰り返す試験において、クラックが発生するまでのサイクル数で表される性能を意味する。
「耐ヒートショック性向上剤」は、ここでは、以下の少なくとも一つの条件を満たす剤を意味する。
（ｉ）アニリン－ニトロベンゼン染料に替えてカーボンブラックを含む黒色系樹脂組成物よりも成形品の耐ヒートショック性を向上させる作用を有する、及び／又は
（ｉｉ）着色されていない樹脂組成物よりも成形品の耐ヒートショック性を向上させる作用を有する。
なお、条件（ｉ）において用いるカーボンブラックは、算術平均粒子径２２ｎｍのカーボンブラック（例えば、三菱ケミカル（株）製、＃７５０Ｂ）を用いる。
一実施形態において、耐ヒートショック性向上剤は、上記の条件（ｉ）を満たすことが好ましい。一実施形態において、耐ヒートショック性向上剤は、上記の条件（ｉｉ）を満たすことが好ましい。一実施形態において、耐ヒートショック性向上剤は、上記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが好ましい。

特許文献１には、ポリアリーレンサルファイド成形コンパウンドがモールド充填中に固化してしまいモールドを完全に充填することが困難なことがあるという問題点を、ニグロシンを添加することにより解決することが記載されている。しかし、着色されたＰＡＳ樹脂は、モールドを完全に充填し、かつ寸法精度よく成形された場合であっても、耐ヒートショック性が低下しやすい。本発明者は、驚くべきことに、ＰＡＳ樹脂にアニリン－ニトロベンゼン染料を添加することで、耐ヒートショック性を向上させることができることを見出した。

アニリン－ニトロベンゼン染料は、水素イオン指数（ｐＨ）が、好ましくは６未満であり、より好ましくは３～５．５であり、さらに好ましくは４～５である。アニリン－ニトロベンゼン染料の水素イオン指数（ｐＨ）の測定はｐＨメーターにより行う。
水素イオン指数（ｐＨ）が６未満であるアニリン－ニトロベンゼン染料を用いることによって、着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性を、従来の黒系着色剤であるカーボンブラックを配合した黒色系ＰＡＳ樹脂組成物よりも高くすることができるだけでなく、無着色のＰＡＳ樹脂組成物の成形品と比較しても高くすることができる。つまり、上記条件の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれも満たすことができる。

アニリン－ニトロベンゼン染料としては、アニリン又はアニリン塩酸塩とニトロベンゼンとに塩酸を加え、銅又は鉄などの触媒下で脱水縮合することにより得られるアジン系化合物；アニリン又はアニリン塩酸塩とニトロベンゼンとに塩酸を加え、銅又は鉄などの触媒下で脱水縮合することにより得られるアジン系化合物を、水酸化ナトリウム等でアルカリ処理することにより得られるアジン系化合物；等が挙げられる。
水素イオン指数（ｐＨ）が６未満であるアニリン－ニトロベンゼン染料としては、アニリン又はアニリン塩酸塩とニトロベンゼンとに塩酸を加え、銅又は鉄などの触媒下で脱水縮合することにより得られるアジン系化合物が挙げられ、カラーインデックスにソルベントブラック５として記載されているアニリン－ニトロベンゼン染料を含むことが好ましい。
アニリン－ニトロベンゼン染料の市販品としては、オリヱント化学工業（株）製「ニグロシン８１５」、「ニグロシン８０７」、「ニグロシン８５７」、「ニグロシン８２７」、「ニグロシン８７０」等が挙げられ、中でも「ニグロシン８１５」を含むことが好ましい。

アニリン－ニトロベンゼン染料の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～４５質量部であり、より好ましくは０．１～４０質量部であり、さらに好ましくは０．２～３５質量部であり、特に好ましくは０．２～３０質量部である。アニリン－ニトロベンゼン染料の含有量を、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上にすることにより、成形品の耐ヒートショック性をより向上させることができる。ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して４５質量部以下にすることにより、設備への着色汚染を抑制することができる。

（無機充填剤）
着色ＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、機械強度の向上の観点から、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、及び粉粒状無機充填剤等が挙げられる。
繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ－アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等が挙げられ、中でもガラス繊維が好ましい。繊維状無機充填剤の平均繊維径は、機械物性をより高める観点から、好ましくは９μｍ以上１７μｍ以下であり、より好ましくは９μｍ以上１５μｍ以下である。繊維状無機充填剤の平均繊維長は、特に限定されないが、成形体の機械的物性、成形加工性等を考慮し、初期形状における平均繊維長（カット長）が０．０１～３ｍｍであることが好ましく、０．０５～３ｍｍであることがより好ましく、０．１～３ｍｍであることがさらに好ましく、０．５～３ｍｍであることが特に好ましい。繊維状無機充填剤は、樹脂組成物の比重を軽くする等の目的で、中空の繊維を使用することも可能である。
なお、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡及び画像処理ソフトを用いて５０本の繊維片の断面における最長の直線距離を測定し、その算術平均値とする。「平均繊維長」は、走査型電子顕微鏡及び画像処理ソフトを用いて、５０本の繊維片の長さを測定し、その算術平均値とする。

板状無機充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ（板状）等が挙げられる。
板状無機充填剤の平均粒子径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、初期形状（溶融混練前の形状）において、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法で測定することができる。

粉粒状無機充填剤としては、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（粒状）等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、等を挙げることができる。

粉粒状無機充填剤の平均粒子径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、初期形状（溶融混練前の形状）において、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
無機充填剤は、上記した各種無機充填剤から選ばれる１以上を含むことができる。

無機充填剤は、表面処理されていてもよく、表面処理されていなくてもよい。無機充填剤は、耐ヒートショック性をより向上させる観点から、表面処理されていることが好ましい。表面処理されている場合は、一般的に知られているエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処理剤により表面処理されていてよい。例えば、ガラス繊維の場合は、表面処理することにより、ＰＡＳ樹脂との密着性を向上させることができる。表面処理剤は、材料調製の前に予め無機充填剤に適用して表面処理又は収束処理を施しておくか、又は材料調製の際に同時に添加してもよい。
一実施形態において、無機充填剤は、耐ヒートショック性をより向上させる観点から、繊維状無機充填剤を含むことが好ましい。一実施形態において、無機充填剤は、板状無機充填剤及び／又は粉粒状無機充填剤を含むことができる。一実施形態において、無機充填剤は、繊維状無機充填剤に加えて、板状無機充填剤及び／又は粉粒状無機充填剤をさらに含むことが好ましい。一実施形態において、板状無機充填剤及び／又は粉粒状無機充填剤を含む場合は、耐ヒートショック性をより向上させる観点から、後述するエラストマーを併用することがより好ましい。別の実施形態において、後述するエラストマーを含まないように構成する場合は、無機充填剤は、繊維状無機充填剤のみからなることがより好ましい。

無機充填剤の含有量は、耐熱性及び機械的強度をより高める観点から、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～２５０質量部であり、より好ましくは１０～２００質量部であり、さらに好ましくは２０～１５０質量部である。

（その他の添加剤）
着色ＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば、難燃剤、染料や顔料等の着色剤（アニリン－ニトロベンゼン染料を除く）、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を含有していてもよい。
黒色系の成形品が求められる場合は、着色ＰＡＳ樹脂組成物は、カーボンブラックを含み得る。カーボンブラックの含有量は、耐ヒートショック性をより高める観点から、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部未満であり、より好ましくは０．０１～２質量部である。上記したアニリン－ニトロベンゼン染料は、樹脂組成物を黒色に着色することができるので、一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物は、カーボンブラックを含まないことが好ましい。

着色ＰＡＳ樹脂組成物は、耐ヒートショック性をより高めるために、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーとしては、オレフィン系共重合体等が挙げられる。成形時にモールドデポジットが発生することを防ぐ観点から、エラストマーの含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは３５質量部未満であり、より好ましくは０．０１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．１～１５質量部であり、特に好ましくは０．１～１０質量部である。
着色ＰＡＳ樹脂組成物は、エラストマーを含まなくても成形品の耐ヒートショック性を向上させることができる。一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物は、エラストマーを含まないように構成することができる。

着色ＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、ＰＡＳ樹脂以外の、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン樹脂やポリスルフォン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。他の熱可塑性樹脂成分の含有量は、例えば、樹脂成形体を構成する全樹脂組成物中２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下にすることができる。

（着色ＰＡＳ樹脂組成物）
着色ＰＡＳ樹脂組成物は、アニリン－ニトロベンゼン染料を含むことから黒色系に着色された樹脂組成物であり得る。カーボンブラック等の炭素材料のみを用いて黒色系に着色されたＰＡＳ樹脂組成物は耐ヒートショック性が特に低下しやすいが、本実施形態に係る着色ＰＡＳ樹脂組成物は、黒色系に着色されていても耐ヒートショック性に優れる。一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物は、ＣＩＥＬＡＢ表色系におけるＬ＊値（明度）が２６以下であり得る。

一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物は、耐ヒートショック性試験片を－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するサイクルを繰り返す試験において、クラックが発生するまでのサイクル数が、好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、特に好ましくは１３０以上である。
「耐ヒートショック性試験片」は、耐ヒートショック性評価用のインサート成形体であり、以下に述べる特徴を有する。耐ヒートショック性試験片は、インサート部材と、インサート部材の一部を覆う樹脂部材とを有する。インサート部材は、柱状であって、その上面及び底面の形状が、一側が円弧形状であり、他側が鋭角形状である涙型の形状を有している。樹脂部材は、上記した着色ＰＡＳ樹脂組成物を用いて形成されている。樹脂部材は、厚肉部分と薄肉部分とを有しており、樹脂部材の薄肉部分に向かうようにインサート部材の鋭角形状部分が配置されている。
図１～３に、耐ヒートショック性試験片の概略説明図を示す。図１は、インサート成形した耐ヒートショック性試験片１を示す図であり、図２は、インサート部材１１を示す図であり、図３は、耐ヒートショック性試験片１の寸法を示す図である。
図１に示すように、耐ヒートショック性試験片１は、着色ＰＡＳ樹脂組成物を含む円柱形の樹脂部材１０の高さ方向において、金属製のインサート部材１１の一部が埋め込まれた状態に成形されている。円柱形の樹脂部材１０は、着色ＰＡＳ樹脂組成物を用いて成形されたものである。図２に示すように、インサート部材１１は、柱状であって、その上面及び底面の形状が、一側が円弧形状、他側が鋭角形状である涙型の形状をなす。鋭角形状部分は、部分拡大図である図２（ｂ）に示すように、先端は円弧状になっており、この曲率半径ｒは０．２ｍｍである。インサート部材１１は、円柱形の樹脂部材１０の高さよりも高く、その一部が突出している（図１（ａ）参照）。さらに、図３（ａ）に示すように、インサート部材１１の円弧を一部とする円の中心Ｏ_１と、樹脂部材１０の円の中心Ｏ_２とは一致せず、インサート部材１１の鋭角形状側が樹脂部材１０の側面に近接するように配置されている。インサート部材１１の鋭角形状の先端と、樹脂部材１０の側面との距離ｄｗは１ｍｍであり、樹脂部材１０において、インサート部材１１の鋭角形状の先端近傍が応力集中部を形成しており、かつ肉厚が最も薄い領域となっている。なお、図３に、試験片の寸法について数値を示しているが、その単位はｍｍである。試験片１の樹脂部材１０において、樹脂注入口の痕跡（ゲート痕）は、インサート部材１１の鋭角形状に最も近い側面の反対側の側面に形成されている。この場合、樹脂部材１０において、インサート部材１１の鋭角形状に最も近い側面にウェルド部が形成されている。

一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物は、アニリン－ニトロベンゼン染料に替えてカーボンブラックを含む黒色系ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＣＢ）に対する、着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＮＩＧ）の比（ＨＳ_ＮＩＧ／ＨＳ_ＣＢ）が、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは、２．０以上である。なお、カーボンブラックは、算術平均粒子径２２ｎｍのカーボンブラック（例えば、三菱ケミカル（株）製、＃７５０Ｂ）を用いる。

一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物は、無着色のＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＲＥＦ）に対する着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＮＩＧ）の比（ＨＳ_ＮＩＧ／ＨＳ_ＲＥＦ）が、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。

着色ＰＡＳ樹脂組成物は、固化前の充填度を高める観点及び成形後の残留ひずみ量を少なくする観点から、示差走査熱量測定による溶融状態から冷却し固化する際の結晶化温度（Ｔ_ｃ２）が、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２２８℃以下であり、さらに好ましくは２２６℃以下である。
示差走査熱量測定は、窒素雰囲気下で、着色ＰＡＳ樹脂組成物を３４０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温させることにより行う。結晶化温度（Ｔ_ｃ２）は、得られたＤＳＣチャートから読み取った発熱ピークの温度とする。

着色ＰＡＳ樹脂組成物は、固化前の充填度を高める観点及び成形後の残留ひずみ量を少なくする観点から、示差走査熱量測定による半結晶化時間が、好ましくは６．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、さらに好ましくは９．０以上である。示差走査熱量測定は、窒素雰囲気下で、着色ＰＡＳ樹脂組成物を３４０℃で３分間保持した後、８０℃／分の速度で２５０℃まで降温し、その後２５０℃で保持することにより行う。半結晶化時間は、得られたＤＳＣチャートから求めた、２５０℃での温度保持を開始した時点から発熱ピークの面積の１／２になる点までの時間とする。

着色ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、限定されず、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により行うことができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練する。その後、押出して成形用ペレットとすることができる。

本実施形態に係る着色ＰＡＳ樹脂組成物は、電気・電子機器部品材料、自動車部品材料、化学機器部品材料等に広く使用することができる。特に、本実施形態に係る着色ＰＡＳ樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れるので、インサート成形用（インサート成形品の製造用）に好ましく用いることができる。

［インサート成形品］
本実施形態に係るインサート成形品は、上記した着色ＰＡＳ樹脂組成物を含む樹脂部材と、インサート部材とを有する。一実施形態において、インサート成形品は、上記した着色ＰＡＳ樹脂組成物を含む樹脂部材とインサート部材とが、インサート成形により一体的に成形されている。着色ＰＡＳ樹脂組成物については上記とのとおりであるからここでは記載を省略する。

インサート部材は、金属、合金又は無機固体物を含むことが好ましい。インサート部材を構成する金属、合金又は無機固体物は、特に限定されないが、成形時に樹脂組成物と接触したとき、変形したり溶融したりしないものが好ましい。例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の金属、真鍮等の上記金属の合金、及びガラス、セラミックス等の無機固体物等を挙げることができる。

インサート成形品の形状及び大きさは、特に限定されず、用途に応じた形状とすることができる。インサート成形品は、黒色系に着色された成形品であり得る。

インサート成形品の製造方法は、限定されず、一般的な射出成形によって製造することができる。例えば、金属や無機固体物等からなるインサート部材を金型内に配置し、該金型内に溶融した着色ＰＡＳ樹脂組成物を射出することによりインサート成形品を得ることができる。

［耐ヒートショック性の向上方法］
本実施形態に係る耐ヒートショック性の向上方法は、着色ＰＡＳ樹脂組成物成形品の耐ヒートショック性を向上させる方法であり、ＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物に、アニリン－ニトロベンゼン染料を添加することを含む。

「耐ヒートショック性」は、上記のとおりである。「耐ヒートショック性を向上させる」とは、以下の少なくとも一つの条件を満たすことを意味する。
（ｉ）アニリン－ニトロベンゼン染料に替えてカーボンブラックを含む黒色系ＰＡＳ樹脂組成物よりも成形品の耐ヒートショック性を向上させる、及び／又は
（ｉｉ）着色されていないＰＡＳ樹脂組成物よりも成形品の耐ヒートショック性を向上させる。
なお、条件（ｉ）において用いるカーボンブラックは、算術平均粒子径２２ｎｍのカーボンブラック（例えば、三菱ケミカル（株）製、＃７５０Ｂ）を用いる。
一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物成形品の耐ヒートショック性を向上させる方法は、上記の条件（ｉ）を満たすことが好ましい。一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物成形品の耐ヒートショック性を向上させる方法は、上記の条件（ｉｉ）を満たすことが好ましい。一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物成形品の耐ヒートショック性を向上させる方法は、上記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが好ましい。

ＰＡＳ樹脂及びアニリン－ニトロベンゼン染料の種類及び使用量については、上記した着色ＰＡＳ樹脂組成物に含まれるＰＡＳ樹脂及びアニリン－ニトロベンゼン染料の種類及び含有量と同じである。着色ＰＡＳ樹脂組成物について記載したその他の内容についても、本実施形態に当てはまる。

一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物成形品の耐ヒートショック性を向上させる方法は、上述した耐ヒートショック試験片を－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するサイクルを繰り返す試験において、クラックが発生するまでのサイクル数が、好ましくは８０以上にする方法であり、より好ましくは９０以上にする方法であり、さらに好ましくは１００以上にする方法であり、特に好ましくは１３０以上にする方法である。

一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法は、カーボンブラックを含む黒色系ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＣＢ）に対する、着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＮＩＧ）の比（ＨＳ_ＮＩＧ／ＨＳ_ＣＢ）を、好ましくは１．１以上にする方法であり、より好ましくは１．３以上にする方法であり、さらに好ましくは１．５以上にする方法であり、特に好ましくは、２．０以上にする方法である。なお、カーボンブラックは、算術平均粒子径２２ｎｍのカーボンブラック（例えば、三菱ケミカル（株）製、＃７５０Ｂ）を用いる。

一実施形態において、着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法は、無着色のＰＡＳ樹脂組成物成形品の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＲＥＦ）に対する着色ＰＡＳ樹脂組成物の耐ヒートショック性（ＨＳ_ＮＩＧ）の比（ＨＳ_ＮＩＧ／ＨＳ_ＲＥＦ）を、好ましくは１．１以上にする方法であり、より好ましくは１．３以上にする方法であり、さらに好ましくは１．５以上にする方法である。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

［材料］
実施例及び比較例で使用した材料は、以下のとおりである。
ＰＰＳ－１：ＰＰＳ樹脂、（株）クレハ製、「フォートロンＫＰＳ」、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（せん断速度１２００ｓｅｃ^－１、３１０℃）
ＰＰＳ－２：ＰＰＳ樹脂、（株）クレハ製、「フォートロンＫＰＳ」、溶融粘度１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度１２００ｓｅｃ^－１、３１０℃）
ニグロシン－１：オリヱント化学工業（株）製、「ニグロシン８０７」（水素イオン指数（ｐＨ）：６～７）
ニグロシン－２：オリヱント化学工業（株）製、「ニグロシン８１５」（水素イオン指数（ｐＨ）：５）
ニグロシン－３：オリヱント化学工業（株）製、「ニグロシン８５７」（水素イオン指数（ｐＨ）：６～７）
カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製、「＃７５０Ｂ」、算術平均粒子径：２２ｎｍ
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、「チョップドストランド ＥＣＳ０３Ｔ－７１７」、平均繊維径：１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ^－１での溶融粘度を測定した。

［実施例１～３、比較例１及び参考例］
上記材料を用いて、表１に示す組成及び含有割合でドライブレンドした。これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）溶融混練することで、実施例、比較例及び参考例のＰＡＳ樹脂組成物ペレットを得た。実施例１～３及び比較例１の各ＰＡＳ樹脂組成物は、いずれも濃い黒系に着色されていた。なお、参考例のＰＡＳ樹脂組成物は、無着色のＰＡＳ樹脂組成物である。

［測定及び評価］
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
各ＰＡＳ樹脂組成物について、以下のようにして溶融状態から冷却し固化する際の結晶化温度（Ｔ_ｃ２）、及び、半結晶化温度を測定した。
使用機器：示差走査熱計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ－８０００）
窒素雰囲気下で、サンプル量約８ｍｇを３４０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で降温し、得られたＤＳＣチャートから発熱ピークの温度を読み取り、結晶化温度（Ｔ_ｃ２）とした。
窒素雰囲気下で、サンプル量約８ｍｇを３４０℃で３分間保持した後、８０℃／分の速度で降温した。２５０℃に達した時点で温度を一定に保持し、得られたＤＳＣチャートから、２５０℃での温度保持を開始した時点から発熱ピークの面積の１／２になる点までの時間を求め、半結晶化時間とした。結果を表１に示す。

（耐ヒートショック性）
各ＰＡＳ樹脂組成物と金属製のインサート部材とを用い、射出成形により図１～図３に示す試験片をインサート成形し、耐ヒートショック性を評価した。図１～３についての説明は上述のとおりである。

上記の試験片に対し、冷熱衝撃試験機（エスペック（株）製）を用い、－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するサイクルを繰り返し、２０サイクル毎にウェルド部を観察した。ウェルド部にクラックが発生したときのサイクル数を耐ヒートショック性の指標として評価した。
比較例１のサイクル数（ＨＳ_ＣＢ）に対する実施例１～３のサイクル数（ＨＳ_ＮＩＧ）の比（ＨＳ_ＮＩＧ／ＨＳ_ＣＢ）を算出した。
参考例のサイクル数（ＨＳ_ＲＥＦ）に対する実施例及び比較例のサイクル数（ＨＳ_ＮＩＧ又はＨＳ_ＣＢ）の比［（ＨＳ_ＮＩＧ／ＨＳ_ＲＥＦ）又は（ＨＳ_ＣＢ／ＨＳ_ＲＥＦ）］を算出した。
結果を表１に示す。

実施例１～３に示すように、ＰＡＳ樹脂に、アニリン－ニトロベンゼン染料を配合した着色ＰＡＳ樹脂組成物は、カーボンブラックで着色した比較例１の着色ＰＡＳ樹脂組成物よりも耐ヒートショック性が向上している。つまり、実施例１～３の着色ＰＡＳ樹脂組成物は、耐ヒートショック性に優れるインサート成形品を与えることができる。特に、実施例２に示すように、ＰＡＳ樹脂に、水素イオン指数（ｐＨ）が６未満であるアニリン－ニトロベンゼン染料を配合した着色ＰＡＳ樹脂組成物は、カーボンブラックで着色した比較例１の着色ＰＡＳ樹脂組成物よりも耐ヒートショック性が顕著に向上しているだけでなく、参考例の無着色のＰＡＳ樹脂組成物よりも耐ヒートショック性が顕著に向上している。
比較例１に示すように、アニリン－ニトロベンゼン染料に替えてカーボンブラックを使用した着色ＰＡＳ樹脂組成物は、参考例の無着色のＰＡＳ樹脂組成物と比べて、半結晶化時間が同程度（つまり結晶化速度が同程度）であるが、耐ヒートショック性が大きく低下している。

１ 耐ヒートショック性試験片
１０ 樹脂部材
１１ インサート部材

Claims (12)

1. ポリアリーレンサルファイド樹脂と、アニリン－ニトロベンゼン染料を含む耐ヒートショック性向上剤と、を含む、着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
2. アニリン－ニトロベンゼン染料の水素イオン指数（ｐＨ）が６未満である、請求項１に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
3. アニリン－ニトロベンゼン染料の含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して０．０５～４５質量部である、請求項１又は２に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
4. 無機充填剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
5. 無機充填剤が繊維状無機充填剤を含む、請求項４に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
6. 無機充填剤が板状無機充填剤及び／又は粉粒状無機充填剤を含む、請求項４又は５に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
7. 無機充填剤の含有量が、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して５～２５０質量部である、請求項４から６のいずれか一項に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
8. 示差走査熱量測定による溶融状態から冷却し固化する際の結晶化温度（Ｔ_ｃ２）が２３０℃以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
9. 耐ヒートショック性試験片を－４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するサイクルを繰り返す試験において、クラックが発生するまでのサイクル数が８０以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
10. インサート成形用である、請求項１から９のいずれか一項に記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を含む樹脂部材と、インサート部材とを有する、インサート成形品。
12. 着色ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の耐ヒートショック性を向上させる方法であり、
    ポリアリーレンサルファイド樹脂を含む樹脂組成物に、アニリン－ニトロベンゼン染料を添加することを含む、方法。

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