JP3118936B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物Info
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- JP3118936B2 JP3118936B2 JP2902392A JP2902392A JP3118936B2 JP 3118936 B2 JP3118936 B2 JP 3118936B2 JP 2902392 A JP2902392 A JP 2902392A JP 2902392 A JP2902392 A JP 2902392A JP 3118936 B2 JP3118936 B2 JP 3118936B2
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- Japan
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- pps
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- polyphenylene sulfide
- carbon atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは靭性
に優れ、かつ耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物に関するものである。
ド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは靭性
に優れ、かつ耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物に関するものである。
【０００２】ポリフェニレンスルフィドは、その優れた
耐熱性，耐薬品性を生かして電気・電子機器部材，自動
車機器部材として注目を集めている。また、射出成形，
押出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊
維等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される
分野に幅広く用いられている。
耐熱性，耐薬品性を生かして電気・電子機器部材，自動
車機器部材として注目を集めている。また、射出成形，
押出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊
維等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される
分野に幅広く用いられている。
【０００３】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは
【０００４】
【化３】 を主な構成単位とする重合体であり、その製造方法とし
ては特公昭４５−３３６８号公報等に開示されている様
にジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを極性非
プロトン溶媒中で加熱，反応させる方法が知られてい
る。
ては特公昭４５−３３６８号公報等に開示されている様
にジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを極性非
プロトン溶媒中で加熱，反応させる方法が知られてい
る。
【０００５】しかしながら、この様な方法で製造された
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）は、分
子量が低くそのままでは射出成形等に使用不可能であっ
た。そこでこれらの問題点を解決するため、空気中でＰ
ＰＳを酸化硬化させ、分子量を高める方法が米国特許３
７９３２５６号公報等に開示されている。しかしながら
この方法では、酸素による過度の酸化架橋反応のためか
得られたＰＰＳは著しく着色し、ガラス繊維等の繊維補
強剤で強化しても脆い成形品しか得られない等の問題点
を有していた。
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）は、分
子量が低くそのままでは射出成形等に使用不可能であっ
た。そこでこれらの問題点を解決するため、空気中でＰ
ＰＳを酸化硬化させ、分子量を高める方法が米国特許３
７９３２５６号公報等に開示されている。しかしながら
この方法では、酸素による過度の酸化架橋反応のためか
得られたＰＰＳは著しく着色し、ガラス繊維等の繊維補
強剤で強化しても脆い成形品しか得られない等の問題点
を有していた。
【０００６】また、重合反応により直鎖状に高分子量化
する方法が特公昭５２−１２２４０号公報等に開示され
ている。これらの方法によって得られたＰＰＳは、特公
昭４５−３３６８号公報によって得られたＰＰＳに比べ
ると多少靭性が改善されてはいるものの、まだ十分に満
足するレベルには達していない。
する方法が特公昭５２−１２２４０号公報等に開示され
ている。これらの方法によって得られたＰＰＳは、特公
昭４５−３３６８号公報によって得られたＰＰＳに比べ
ると多少靭性が改善されてはいるものの、まだ十分に満
足するレベルには達していない。
【０００７】一方、ＰＰＳにエラストマーを添加するこ
とにより靭性を付与する方法が特開昭５８−１５４７５
７号公報等に開示されている。これらの方法によればエ
ラストマーを多量に添加することにより靭性の改善が可
能となるが、ＰＰＳが本来有している耐熱性，耐薬品
性，難燃性が消失してしまうため好ましくない。
とにより靭性を付与する方法が特開昭５８−１５４７５
７号公報等に開示されている。これらの方法によればエ
ラストマーを多量に添加することにより靭性の改善が可
能となるが、ＰＰＳが本来有している耐熱性，耐薬品
性，難燃性が消失してしまうため好ましくない。
【０００８】先に我々は、特定のＰＰＳにエポキシ基，
酸無水物基，カルボキシル基から選ばれた少なくとも１
つの官能基を有するポリアルキレングリコール（以下Ｐ
ＡＧと略す）を配合することにより靭性に優れたＰＰＳ
組成物が得られることを見い出した（特願平２−２１９
０５４号参照）。
酸無水物基，カルボキシル基から選ばれた少なくとも１
つの官能基を有するポリアルキレングリコール（以下Ｐ
ＡＧと略す）を配合することにより靭性に優れたＰＰＳ
組成物が得られることを見い出した（特願平２−２１９
０５４号参照）。
【０００９】しかしながら、このＰＰＳ組成物は熱安定
性が十分ではなく、さらに上記ＰＰＳ組成物に特定のフ
ェノール系安定剤を添加することにより熱安定性は改善
される（特願平２−２２１０８８号参照）ものの熱老化
特性に関しては十分満足できるレベルには達していな
い。
性が十分ではなく、さらに上記ＰＰＳ組成物に特定のフ
ェノール系安定剤を添加することにより熱安定性は改善
される（特願平２−２２１０８８号参照）ものの熱老化
特性に関しては十分満足できるレベルには達していな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のＰＰ
Ｓに両末端アミノ基変性の特定のＰＡＧを配合したＰＰ
Ｓ組成物およびこのＰＰＳ組成物に特定のフェノール系
安定剤を配合したＰＰＳ組成物に関してであり、これら
組成物はＰＰＳの耐熱性，耐薬品性，難燃性等の優れた
性質に加え靭性にも優れており、さらに従来のＰＰＳ／
ＰＡＧ組成物の欠点であった熱老化特性も改善されたも
のである。
Ｓに両末端アミノ基変性の特定のＰＡＧを配合したＰＰ
Ｓ組成物およびこのＰＰＳ組成物に特定のフェノール系
安定剤を配合したＰＰＳ組成物に関してであり、これら
組成物はＰＰＳの耐熱性，耐薬品性，難燃性等の優れた
性質に加え靭性にも優れており、さらに従来のＰＰＳ／
ＰＡＧ組成物の欠点であった熱老化特性も改善されたも
のである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、重合後
の溶融粘度が３００ポイズ以上であるポリフェニレンス
ルフィド７０〜９９重量％と下記式（Ｉ）で示されるポ
リアルキレングリコール１〜３０重量％
の溶融粘度が３００ポイズ以上であるポリフェニレンス
ルフィド７０〜９９重量％と下記式（Ｉ）で示されるポ
リアルキレングリコール１〜３０重量％
【００１２】
【化４】 （式中Ｒはｎ＝１のときＲ″−ＮＨ２であり、ｎ≧２の
とき炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′は炭素数２
〜６のアルキレン基、Ｒ″は炭素数１〜６のアルキレン
基であり、ｍは１５〜５００００、ｎは１〜１０のそれ
ぞれ整数を表わす）からなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物、および前記ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物１００重量部に対し、５％重量減少温度が３００
℃以上であるフェノール系安定剤０．０１〜５重量部を
加えてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものであり、以下詳細に説明する。
とき炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′は炭素数２
〜６のアルキレン基、Ｒ″は炭素数１〜６のアルキレン
基であり、ｍは１５〜５００００、ｎは１〜１０のそれ
ぞれ整数を表わす）からなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物、および前記ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物１００重量部に対し、５％重量減少温度が３００
℃以上であるフェノール系安定剤０．０１〜５重量部を
加えてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものであり、以下詳細に説明する。
【００１３】本発明で用いられるＰＰＳは、重合後の溶
融粘度が３００ポイズ以上であれば特に制限はなく、特
公昭４５−３３６８号公報等の公知の方法により得るこ
とができ、結合単位：
融粘度が３００ポイズ以上であれば特に制限はなく、特
公昭４５−３３６８号公報等の公知の方法により得るこ
とができ、結合単位：
【００１４】
【化５】 で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含むものが好ましい。さらに、繰
り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０
モル％以上含有するＰＰＳが特に好適に用いられる。そ
の残りの繰り返し単位としては共重合可能な単位であれ
ば制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンスルフィド単
位，ｍ−フェニレンスルフィド単位，ジフェニルスルフ
ィドエーテル単位，ジフェニルスルフィドスルホン単
位，ジフェニルスルフィドケトン単位，ビフェニルスル
フィド単位，ナフタレンスルフィド単位，３官能フェニ
レンスルフィド単位等が挙げられる。これらの共重合体
は、ブロック共重合されていてもランダム共重合されて
いてもよい。
くは９０モル％以上を含むものが好ましい。さらに、繰
り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０
モル％以上含有するＰＰＳが特に好適に用いられる。そ
の残りの繰り返し単位としては共重合可能な単位であれ
ば制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンスルフィド単
位，ｍ−フェニレンスルフィド単位，ジフェニルスルフ
ィドエーテル単位，ジフェニルスルフィドスルホン単
位，ジフェニルスルフィドケトン単位，ビフェニルスル
フィド単位，ナフタレンスルフィド単位，３官能フェニ
レンスルフィド単位等が挙げられる。これらの共重合体
は、ブロック共重合されていてもランダム共重合されて
いてもよい。
【００１５】好ましいＰＰＳの具体例としては、ポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレン
スルフィド）−ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロ
ック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポ
リスルホンブロック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンス
ルフィド）−ポリフェニレンスルフィドスルホン共重合
体が挙げられる。
（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレン
スルフィド）−ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロ
ック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポ
リスルホンブロック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンス
ルフィド）−ポリフェニレンスルフィドスルホン共重合
体が挙げられる。
【００１６】ここで、本発明において用いられるＰＰＳ
の溶融粘度は、高化式フローテスター（ダイス；内径
０．５ｍｍ，長さ２．０ｍｍ，荷重１０ｋｇ）を用い、
３００℃で測定した値である。また、本発明で用いらて
いる『重合後の溶融粘度』とは、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物をアミド溶媒中で反応させＰＰＳを
製造する際に、重合終了後単離したＰＰＳを高化式フロ
ーテスターを用い、上記方法により測定し求めた溶融粘
度を指すものである。この重合後の溶融粘度が３００ポ
イズ以上、好ましくは５００ポイズ以上であることが靭
性に優れた組成物を得るためには必要である。
の溶融粘度は、高化式フローテスター（ダイス；内径
０．５ｍｍ，長さ２．０ｍｍ，荷重１０ｋｇ）を用い、
３００℃で測定した値である。また、本発明で用いらて
いる『重合後の溶融粘度』とは、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物をアミド溶媒中で反応させＰＰＳを
製造する際に、重合終了後単離したＰＰＳを高化式フロ
ーテスターを用い、上記方法により測定し求めた溶融粘
度を指すものである。この重合後の溶融粘度が３００ポ
イズ以上、好ましくは５００ポイズ以上であることが靭
性に優れた組成物を得るためには必要である。
【００１７】さらに、ＰＰＳは直鎖状のものであって
も、酸素共存下酸素架橋させたものであっても、また不
活性ガス雰囲気下、加熱処理を施したものであってもか
まわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもか
まわない。
も、酸素共存下酸素架橋させたものであっても、また不
活性ガス雰囲気下、加熱処理を施したものであってもか
まわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもか
まわない。
【００１８】また、上記ＰＰＳは、脱イオン処理（酸洗
浄や熱水洗浄等）を行うことによりナトリウムイオンを
低減させたものであってもよい。
浄や熱水洗浄等）を行うことによりナトリウムイオンを
低減させたものであってもよい。
【００１９】一方、本発明のＰＰＳ組成物の靭性をより
高めるためには、ＰＰＳの分子鎖中または分子鎖末端に
カルボキシル基，酸無水物基から選ばれる少なくとも１
つの官能基を導入することが好ましい。このような官能
基導入ＰＰＳの製造方法としては、特開昭５７−９００
１８号公報，特開昭６１−７２４９号公報，特公表平３
−５０２４７４号公報等に記載されている方法が好適に
用いられる。官能基導入量は、フェニレンスルフィド単
位当り０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％
である。官能基導入量が０．１モル％に満たない場合に
は、強度，伸びが大きな、靭性に優れた組成物が得られ
にくい。逆に導入量が５モル％を超えるとＰＰＳ自体の
熱安定性が悪くなるばかりでなく、組成物の溶融粘度が
著しく増加するため好ましくない。
高めるためには、ＰＰＳの分子鎖中または分子鎖末端に
カルボキシル基，酸無水物基から選ばれる少なくとも１
つの官能基を導入することが好ましい。このような官能
基導入ＰＰＳの製造方法としては、特開昭５７−９００
１８号公報，特開昭６１−７２４９号公報，特公表平３
−５０２４７４号公報等に記載されている方法が好適に
用いられる。官能基導入量は、フェニレンスルフィド単
位当り０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル％
である。官能基導入量が０．１モル％に満たない場合に
は、強度，伸びが大きな、靭性に優れた組成物が得られ
にくい。逆に導入量が５モル％を超えるとＰＰＳ自体の
熱安定性が悪くなるばかりでなく、組成物の溶融粘度が
著しく増加するため好ましくない。
【００２０】本発明で用いられるＰＡＧは式（Ｉ）で示
されるＰＡＧであり、好ましくは式中のＲが炭素数１〜
６のアルキル基、Ｒ′が炭素数２〜４のアルキレン基、
Ｒ″が炭素数１〜６のアルキレン基、ｍが３０〜２５０
００、ｎが１〜５であり、分子鎖末端にアミノ基が導入
されたＰＡＧである。この分子鎖末端にアミノ基が導入
されたＰＡＧは、未変性ＰＡＧや分子鎖末端にエポキシ
基やカルボキシル基が導入されたＰＡＧに比べ耐熱性に
優れており、このアミノ基変性ＰＡＧをＰＰＳに配合す
ることにより耐熱性，耐熱老化性に優れたＰＰＳ組成物
が得られる。
されるＰＡＧであり、好ましくは式中のＲが炭素数１〜
６のアルキル基、Ｒ′が炭素数２〜４のアルキレン基、
Ｒ″が炭素数１〜６のアルキレン基、ｍが３０〜２５０
００、ｎが１〜５であり、分子鎖末端にアミノ基が導入
されたＰＡＧである。この分子鎖末端にアミノ基が導入
されたＰＡＧは、未変性ＰＡＧや分子鎖末端にエポキシ
基やカルボキシル基が導入されたＰＡＧに比べ耐熱性に
優れており、このアミノ基変性ＰＡＧをＰＰＳに配合す
ることにより耐熱性，耐熱老化性に優れたＰＰＳ組成物
が得られる。
【００２１】ここで、式（Ｉ）中のｍはＰＡＧセグメン
トの重合度を示すもので、ｍが１５より小さいと耐熱性
に乏しくなり、成形加工時、ガスを多量に発生するばか
りでなく、靭性に優れた組成物が得がたいため好ましく
ない。一方、ｍが５００００より大きくなるとＰＡＧと
ＰＰＳの相溶性が低下し、強度が低下してしまうため好
ましくない。
トの重合度を示すもので、ｍが１５より小さいと耐熱性
に乏しくなり、成形加工時、ガスを多量に発生するばか
りでなく、靭性に優れた組成物が得がたいため好ましく
ない。一方、ｍが５００００より大きくなるとＰＡＧと
ＰＰＳの相溶性が低下し、強度が低下してしまうため好
ましくない。
【００２２】上記ＰＡＧの若干の例としてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、グリセリン，ペンタエリスリトー
ル，ソルビトール等の多価アルコールとアルキレンオキ
シドとの付加重合体等が挙げられる。
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、グリセリン，ペンタエリスリトー
ル，ソルビトール等の多価アルコールとアルキレンオキ
シドとの付加重合体等が挙げられる。
【００２３】本発明で好ましく用いられるＰＡＧの具体
例としては分子量が１０００〜４００００００であり、
末端にアミノ基を含有するポリエチレングリコールやポ
リテトラメチレングリコールが挙げられる。
例としては分子量が１０００〜４００００００であり、
末端にアミノ基を含有するポリエチレングリコールやポ
リテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２４】本発明で用いられるＰＡＧの添加量は、Ｐ
ＰＳとＰＡＧの組成物に対して１〜３０重量％、好まし
くは２〜２０重量％が良好な結果を与える。
ＰＳとＰＡＧの組成物に対して１〜３０重量％、好まし
くは２〜２０重量％が良好な結果を与える。
【００２５】添加量が１重量％未満では靭性の改良効果
が十分でなく、逆に３０重量％を超えるとＰＰＳ本来の
耐熱性，耐薬品性，難燃性等の優れた性質が消失してし
まうため好ましくない。
が十分でなく、逆に３０重量％を超えるとＰＰＳ本来の
耐熱性，耐薬品性，難燃性等の優れた性質が消失してし
まうため好ましくない。
【００２６】本発明で用いられるフェノール系安定剤
は、空気中、１０℃／分の昇温速度で熱天秤により測定
した５％重量減少温度が３００℃以上のものである。こ
のような安定剤としては、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼンや特開昭６２−４５６５８
号公報に例示されているような次式
は、空気中、１０℃／分の昇温速度で熱天秤により測定
した５％重量減少温度が３００℃以上のものである。こ
のような安定剤としては、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼンや特開昭６２−４５６５８
号公報に例示されているような次式
【００２７】
【化６】 （式中Ｒ１は炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ２は
炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素または炭素数１〜５
のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ５，Ｒ６，
Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は各々独立して水素または炭
素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは２以上で平均して
７５以下である）で示されるフェノール系安定剤が挙げ
られる。
炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素または炭素数１〜５
のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ５，Ｒ６，
Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は各々独立して水素または炭
素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは２以上で平均して
７５以下である）で示されるフェノール系安定剤が挙げ
られる。
【００２８】アルキル基としては、例えばメチル，エチ
ル，プロピル，イソプロピル，ブチル，アミル，ペンチ
ル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノニル，デシル，
ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テトラデシル等が
挙げられ、アルコキシ基は、これらのアルキル基からの
アルコキシ基およびアラルキルオキシ基が挙げられる。
ル，プロピル，イソプロピル，ブチル，アミル，ペンチ
ル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノニル，デシル，
ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テトラデシル等が
挙げられ、アルコキシ基は、これらのアルキル基からの
アルコキシ基およびアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２９】その具体例としては、次式、アデカ・アー
ガス化学（株）製Ｓａｍｐｌｅ「ＡＯ−２２０」
ガス化学（株）製Ｓａｍｐｌｅ「ＡＯ−２２０」
【００３０】
【化７】 （重量平均分子量：１６００〜２１００）が挙げられ
る。
る。
【００３１】他の例としては、１，３，５−トリス
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチ
ル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙
げられる。
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチ
ル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙
げられる。
【００３２】これらのフェノール系安定剤は耐熱性に優
れるため、ＰＰＳ／ＰＡＧ組成物を加工する高温条件下
においても安定で揮発，分解する量が少ないため、上記
組成物の耐熱性を改善し熱老化特性の向上に寄与してい
るものと考えられる。
れるため、ＰＰＳ／ＰＡＧ組成物を加工する高温条件下
においても安定で揮発，分解する量が少ないため、上記
組成物の耐熱性を改善し熱老化特性の向上に寄与してい
るものと考えられる。
【００３３】これらフェノール系安定剤の前記ＰＰＳ／
ＰＡＧ組成物に対する添加量は、ＰＰＳ／ＰＡＧ組成物
１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部であり、好
ましくは０．０５〜３重量部である。添加量が０．０１
重量部未満の場合には、溶融時の安定化が十分でないこ
とがあり、一方、５重量部を越える場合には、機械的特
性や成形性が悪化することがある。また、安定化効果を
一層高めるために通常安定剤として公知であるチオエー
テル系の抗酸化剤や有機ホスファイト化合物、ヒンダー
ドアミン系安定剤を添加することもできる。
ＰＡＧ組成物に対する添加量は、ＰＰＳ／ＰＡＧ組成物
１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部であり、好
ましくは０．０５〜３重量部である。添加量が０．０１
重量部未満の場合には、溶融時の安定化が十分でないこ
とがあり、一方、５重量部を越える場合には、機械的特
性や成形性が悪化することがある。また、安定化効果を
一層高めるために通常安定剤として公知であるチオエー
テル系の抗酸化剤や有機ホスファイト化合物、ヒンダー
ドアミン系安定剤を添加することもできる。
【００３４】以上の様にして得られたＰＰＳ組成物は、
ＰＰＳ本来の優れた耐熱性，耐薬品性，難燃性を保持し
た上に、伸び等の靭性を大幅に改善し、さらに熱老化特
性についても優れた性質を示すものである。
ＰＰＳ本来の優れた耐熱性，耐薬品性，難燃性を保持し
た上に、伸び等の靭性を大幅に改善し、さらに熱老化特
性についても優れた性質を示すものである。
【００３５】また本発明のＰＰＳ組成物に必要に応じて
ガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊
維，アラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊
維，チタン酸カリウムウィスカー等の補強用充填剤や炭
酸カルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウ
ム，硫酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェラ
イト，ベントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェ
リンシナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト，
ＰＭＦ，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシ
ウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化
チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブデ
ン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガ
ラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤およ
び有機，無機顔料を配合することも可能である。
ガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊
維，アラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊
維，チタン酸カリウムウィスカー等の補強用充填剤や炭
酸カルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウ
ム，硫酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェラ
イト，ベントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェ
リンシナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト，
ＰＭＦ，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシ
ウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化
チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブデ
ン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガ
ラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤およ
び有機，無機顔料を配合することも可能である。
【００３６】また、ワックス等の離型剤、シラン系，チ
タネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候
性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃
剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
タネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候
性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃
剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００３７】さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
スチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイ
ロン１２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレート，ポリアリレート等のポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ
素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック，グ
ラフト共重合体の一種以上を混合して使用することもで
きる。
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
スチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイ
ロン１２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレート，ポリアリレート等のポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ
素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック，グ
ラフト共重合体の一種以上を混合して使用することもで
きる。
【００３８】
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００３９】参考例 本発明の実施例および比較例で使用したＰＰＳの製造方
法を以下に示す。
法を以下に示す。
【００４０】参考例Ｉ 攪拌機，脱水塔およびジャケットを装備する内容積５３
０ｌの反応器にＮ−メチルピロリドン１１０ｌおよび硫
化ナトリウム（純度：Ｎａ２Ｓ ６０．２重量％）６
１．１ｋｇを仕込み、撹拌下ジャケットにより加熱し、
内温が約２００℃に達するまで脱水塔を通じて脱水を行
った。この際、１３．５ｌの主として水からなる留出液
を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン６８．０ｋ
ｇとＮ−メチルピロリドン４８ｌを添加し、２時間かけ
て２２５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間反応させた
後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃で
３時間反応させた。この時、圧力は１０．５ｋｇ／ｃｍ
２まで上昇した。
０ｌの反応器にＮ−メチルピロリドン１１０ｌおよび硫
化ナトリウム（純度：Ｎａ２Ｓ ６０．２重量％）６
１．１ｋｇを仕込み、撹拌下ジャケットにより加熱し、
内温が約２００℃に達するまで脱水塔を通じて脱水を行
った。この際、１３．５ｌの主として水からなる留出液
を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン６８．０ｋ
ｇとＮ−メチルピロリドン４８ｌを添加し、２時間かけ
て２２５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間反応させた
後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃で
３時間反応させた。この時、圧力は１０．５ｋｇ／ｃｍ
２まで上昇した。
【００４１】反応終了後、反応混合液を攪拌機，ジャケ
ットおよび減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。
この際、Ｎ−メチルピロリドン３０ｌを追加した。続い
て、減圧下で加熱して、主としてＮ−メチルピロリドン
からなる留出液２００ｌを留去した。続いて、水２００
ｌを添加して水スラリーとし、８０℃で１５分間加熱撹
拌した後、遠心分離してポリマーを回収した。
ットおよび減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。
この際、Ｎ−メチルピロリドン３０ｌを追加した。続い
て、減圧下で加熱して、主としてＮ−メチルピロリドン
からなる留出液２００ｌを留去した。続いて、水２００
ｌを添加して水スラリーとし、８０℃で１５分間加熱撹
拌した後、遠心分離してポリマーを回収した。
【００４２】さらに、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水
２００ｌを添加し、１８０℃で３０分間加熱撹拌を行
い、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。
尚、この操作を２回繰り返した。
２００ｌを添加し、１８０℃で３０分間加熱撹拌を行
い、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。
尚、この操作を２回繰り返した。
【００４３】得られたポリマーをジャケット付きリボン
ブレンダーに移し乾燥を行った。このＰＰＳを一部サン
プリングし、溶融粘度を高化式フローテスター（ダイ
ス；直径０．５ｍｍ，長さ２．０ｍｍ）を用いて３００
℃，１０ｋｇ荷重で測定したところ、８２０ポイズであ
った。サンプリング終了後、攪拌下空気を４００ｌ／時
間の流量で流しながら２６５℃に昇温し１５時間硬化処
理を行った。硬化終了後の溶融粘度は１６０００ポイズ
であった。この様にして製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−
Ｉと略す。
ブレンダーに移し乾燥を行った。このＰＰＳを一部サン
プリングし、溶融粘度を高化式フローテスター（ダイ
ス；直径０．５ｍｍ，長さ２．０ｍｍ）を用いて３００
℃，１０ｋｇ荷重で測定したところ、８２０ポイズであ
った。サンプリング終了後、攪拌下空気を４００ｌ／時
間の流量で流しながら２６５℃に昇温し１５時間硬化処
理を行った。硬化終了後の溶融粘度は１６０００ポイズ
であった。この様にして製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−
Ｉと略す。
【００４４】参考例ＩＩ 参考例Ｉにおけるｐ−ジクロロベンゼン６８．０ｋｇの
代わりにｐ−ジクロロベンゼン６７．３ｋｇと２，４−
ジクロロ安息香酸８８０ｇおよび水酸化ナトリウム１８
５ｇを添加したほかは参考例Ｉと同様の操作を行った。
得られたポリマーの溶融粘度は６２０ポイズであり、２
５５℃で１０時間硬化処理した後の溶融粘度は２３００
０ポイズであった。この様にして製造したカルボキシル
基含有ＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＩと略す。
代わりにｐ−ジクロロベンゼン６７．３ｋｇと２，４−
ジクロロ安息香酸８８０ｇおよび水酸化ナトリウム１８
５ｇを添加したほかは参考例Ｉと同様の操作を行った。
得られたポリマーの溶融粘度は６２０ポイズであり、２
５５℃で１０時間硬化処理した後の溶融粘度は２３００
０ポイズであった。この様にして製造したカルボキシル
基含有ＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＩと略す。
【００４５】参考例ＩＩＩ 特公表平３−５０２４７４号公報に従い、酸無水物基を
導入したＰＰＳの製造法について記載する。参考例Ｉで
得られたＰＰＳ−Ｉ１．５ｋｇと４，４′−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイル）フタルイミドフェ
ニル］ジスルフィド３０ｇを均一にブレンドした後、押
出機により３００℃で混練，押出ししてペレットを調製
した。
導入したＰＰＳの製造法について記載する。参考例Ｉで
得られたＰＰＳ−Ｉ１．５ｋｇと４，４′−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイル）フタルイミドフェ
ニル］ジスルフィド３０ｇを均一にブレンドした後、押
出機により３００℃で混練，押出ししてペレットを調製
した。
【００４６】このサンプルをＦＴ−ＩＲにより分析した
ところ、酸無水物基の導入が確認された。以下このサン
プルをＰＰＳ−ＩＩＩと略す。
ところ、酸無水物基の導入が確認された。以下このサン
プルをＰＰＳ−ＩＩＩと略す。
【００４７】参考例ＩＶ 参考例Ｉにおけるｐ−ジクロロベンゼン６８．０ｋｇの
代わりにｐ−ジクロロベンゼン７０．８ｋｇを添加した
ほかは参考例Ｉと同様の操作を行った。得られたポリマ
ーの溶融粘度は２３０ポイズであり、２６５℃で２４時
間硬化処理した後の溶融粘度は８０００ポイズであっ
た。この様にして製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＶと
略す。
代わりにｐ−ジクロロベンゼン７０．８ｋｇを添加した
ほかは参考例Ｉと同様の操作を行った。得られたポリマ
ーの溶融粘度は２３０ポイズであり、２６５℃で２４時
間硬化処理した後の溶融粘度は８０００ポイズであっ
た。この様にして製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＶと
略す。
【００４８】実施例１〜７ 参考例Ｉ〜ＩＩＩで得たＰＰＳ−Ｉ〜ＩＩＩと両末端ア
ミン変性ポリエチレングリコール（川研ファインケミカ
ル製 ＰＥＯアミン ＃６０００），両末端アミン変性
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製 ＰＴＧ
ＤＡ−９）およびフェノール系安定剤（アデカ・アー
ガス化学製 ＭＡＲＫ ＡＯ−３３０，ＡＯ−２２０）
とを表１に示す組成で均一にブレンドした後、押出機に
より３００℃にて混練，押出ししてペレットを製造し
た。
ミン変性ポリエチレングリコール（川研ファインケミカ
ル製 ＰＥＯアミン ＃６０００），両末端アミン変性
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製 ＰＴＧ
ＤＡ−９）およびフェノール系安定剤（アデカ・アー
ガス化学製 ＭＡＲＫ ＡＯ−３３０，ＡＯ−２２０）
とを表１に示す組成で均一にブレンドした後、押出機に
より３００℃にて混練，押出ししてペレットを製造し
た。
【００４９】このペレットを用い、射出成形機にてシリ
ンダー温度３３０℃，金型温度１４０℃で試験片を作成
し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張強度および伸びを測
定した。また、上記の試験片を１６０℃に設定したオー
ブン中に放置し、５００時間経過後取り出し、引張強度
を測定して放置前の引張強度に対する保持率を求めて熱
老化特性の目安とした。結果を表１にまとめて示す。
ンダー温度３３０℃，金型温度１４０℃で試験片を作成
し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張強度および伸びを測
定した。また、上記の試験片を１６０℃に設定したオー
ブン中に放置し、５００時間経過後取り出し、引張強度
を測定して放置前の引張強度に対する保持率を求めて熱
老化特性の目安とした。結果を表１にまとめて示す。
【００５０】比較例１ 参考例Ｉで得たＰＰＳ−Ｉのみを実施例と同様の操作で
混練，ペレット化し、射出成形を行って試験片を作成し
た。得られた試験片を用いて引張強度，伸びを測定した
ところ、それぞれ８２０ｋｇ／ｃｍ２，１６．９％であ
った。
混練，ペレット化し、射出成形を行って試験片を作成し
た。得られた試験片を用いて引張強度，伸びを測定した
ところ、それぞれ８２０ｋｇ／ｃｍ２，１６．９％であ
った。
【００５１】この様にＰＡＧを添加しないと熱老化特性
には優れるものの実施例に比べ伸びが小さくなることが
わかる。
には優れるものの実施例に比べ伸びが小さくなることが
わかる。
【００５２】比較例２ 参考例ＩＶで得たＰＰＳ−ＩＶと両末端アミン変性ポリ
エチレングリコール（ＰＥＯアミン ＃６０００）とを
配合し、実施例と同様の操作で混練，ペレット化，射出
成形を行い、得られた試験片を用いて物性測定を行っ
た。
エチレングリコール（ＰＥＯアミン ＃６０００）とを
配合し、実施例と同様の操作で混練，ペレット化，射出
成形を行い、得られた試験片を用いて物性測定を行っ
た。
【００５３】結果を表１に示すが、重合後溶融粘度が３
００ポイズ未満のＰＰＳを用いると実施例に比べ伸びに
劣るものしか得られないことがわかる。
００ポイズ未満のＰＰＳを用いると実施例に比べ伸びに
劣るものしか得られないことがわかる。
【００５４】比較例３ 参考例Ｉで得られたＰＰＳ−Ｉと熱安定性に劣るＰＡＧ
（ＰＥＧ ＤＧＥ，両末端エポキシ変性ポリエチレング
リコール）とを配合し、実施例と同様の操作で混練，ペ
レット化，射出成形を行い、得られた試験片を用いて物
性測定を行った。
（ＰＥＧ ＤＧＥ，両末端エポキシ変性ポリエチレング
リコール）とを配合し、実施例と同様の操作で混練，ペ
レット化，射出成形を行い、得られた試験片を用いて物
性測定を行った。
【００５５】結果を表１に示すが、熱安定性に乏しいＰ
ＡＧを用いると熱老化特性が実施例に比べ劣っているこ
とがわかる。
ＡＧを用いると熱老化特性が実施例に比べ劣っているこ
とがわかる。
【００５６】比較例４ 参考例Ｉで得られたＰＰＳ−Ｉと熱安定性に劣るＰＡＧ
（ＰＥＧ ＤＧＥ，両末端エポキシ変性ポリエチレング
リコール）およびフェノール系安定剤（ＡＯ−３３０）
とを配合し、実施例と同様の操作で混練，ペレット化，
射出成形を行い、得られた試験片を用いて物性測定を行
った。
（ＰＥＧ ＤＧＥ，両末端エポキシ変性ポリエチレング
リコール）およびフェノール系安定剤（ＡＯ−３３０）
とを配合し、実施例と同様の操作で混練，ペレット化，
射出成形を行い、得られた試験片を用いて物性測定を行
った。
【００５７】結果を表１に示すが、熱安定性に乏しいＰ
ＡＧを用いるとフェノール系安定剤を用いても熱老化特
性が実施例に比べ改善されないことがわかる。
ＡＧを用いるとフェノール系安定剤を用いても熱老化特
性が実施例に比べ改善されないことがわかる。
【００５８】比較例５ 参考例Ｉで得たＰＰＳ−Ｉと両末端アミン変性ポリエチ
レングリコール（ＰＥＯアミン ＃６０００）と５％重
量減少温度が１５０℃と耐熱性に劣るフェノール系安定
剤（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＨＴ、住友化学製）とを配
合し、実施例と同様の操作で混練，ペレット化，射出成
形を行い、得られた試験片を用いて物性測定を行った。
レングリコール（ＰＥＯアミン ＃６０００）と５％重
量減少温度が１５０℃と耐熱性に劣るフェノール系安定
剤（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＨＴ、住友化学製）とを配
合し、実施例と同様の操作で混練，ペレット化，射出成
形を行い、得られた試験片を用いて物性測定を行った。
【００５９】結果を表１に示すが、熱安定性に乏しいフ
ェノール系安定剤では、実施例５，６に比べ熱老化特性
の改善効果が乏しく、特異的な熱老化特性の改善を達成
するためには、アミン変性ＰＡＧと熱安定性に優れたフ
ェノール系安定剤の併用が必須である。
ェノール系安定剤では、実施例５，６に比べ熱老化特性
の改善効果が乏しく、特異的な熱老化特性の改善を達成
するためには、アミン変性ＰＡＧと熱安定性に優れたフ
ェノール系安定剤の併用が必須である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、特定の
ＰＰＳと特定のＰＡＧからなる組成物および特定のＰＰ
Ｓと特定のＰＡＧと特定のフェノール系安定剤からなる
組成物は、従来のＰＰＳの欠点であった脆さを改善する
とともに熱老化特性にも優れているので、電気・電子部
品や自動車部品として用いるのに極めて有用である。
ＰＰＳと特定のＰＡＧからなる組成物および特定のＰＰ
Ｓと特定のＰＡＧと特定のフェノール系安定剤からなる
組成物は、従来のＰＰＳの欠点であった脆さを改善する
とともに熱老化特性にも優れているので、電気・電子部
品や自動車部品として用いるのに極めて有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】重合後の溶融粘度が３００ポイズ以上であ
るポリフェニレンスルフィド７０〜９９重量％と下記式
（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコール１〜３０重
量％ 【化１】 （式中Ｒはｎ＝１のときＲ″−ＮＨ２であり、ｎ≧２の
とき炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′は炭素数２
〜６のアルキレン基、Ｒ″は炭素数１〜６のアルキレン
基であり、ｍは１５〜５００００、ｎは１〜１０のそれ
ぞれ整数を表わす）からなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリフェニレンスルフィドがカルボキシル
基，酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を
有することを特徴とする特許請求の範囲請求項１に記載
のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 - 【請求項３】重合後の溶融粘度が３００ポイズ以上であ
るポリフェニレンスルフィド７０〜９９重量％と下記式
（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコール１〜３０重
量％ 【化２】 （式中Ｒはｎ＝１のときＲ″−ＮＨ２であり、ｎ≧２の
とき炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′は炭素数２
〜６のアルキレン基、Ｒ″は炭素数１〜６のアルキレン
基であり、ｍは１５〜５００００、ｎは１〜１０のそれ
ぞれ整数を表わす）からなるポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物１００重量部に対し、５％重量減少温度が３
００℃以上であるフェノール系安定剤０．０１〜５重量
部を加えてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2902392A JP3118936B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2902392A JP3118936B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194848A JPH05194848A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3118936B2 true JP3118936B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=12264824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2902392A Expired - Fee Related JP3118936B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3118936B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP2902392A patent/JP3118936B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194848A (ja) | 1993-08-03 |
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