JP2782751B2 - アロイ樹脂組成物 - Google Patents
アロイ樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱安定性及び成形品の表面劣化の改善された
ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィド
ケトン−アロイ樹脂組成物、詳しくは特定の安定剤を含
有することによって成形加工時の熱安定性や、成形品の
表面劣化に伴う接着性の低下が著しく改善されたポリフ
ェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフェドケトン
−アロイ樹脂組成物に関するものである。
ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィド
ケトン−アロイ樹脂組成物、詳しくは特定の安定剤を含
有することによって成形加工時の熱安定性や、成形品の
表面劣化に伴う接着性の低下が著しく改善されたポリフ
ェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフェドケトン
−アロイ樹脂組成物に関するものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下PPSと略） はガラス転移点88℃、結晶融点281℃という物性を持
ち、耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れ、かつ熱可塑性で
あるため電気・電子、自動車等幅広い分野へ使用されて
いるエンジニアリングプラスチックの１つである。
ち、耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れ、かつ熱可塑性で
あるため電気・電子、自動車等幅広い分野へ使用されて
いるエンジニアリングプラスチックの１つである。
しかし、近年エンジニアリングプラスチックに対する
要求特性は高度化し、例えばハンダ耐熱において使用を
制限される分野も出てきた。
要求特性は高度化し、例えばハンダ耐熱において使用を
制限される分野も出てきた。
従って構造を変化させたり、共重合等によって双方の
中間の耐熱性の得ようとする試みがなされているが、原
料の入手困難や結晶化度低下の問題を抱えている。特に
共重合においてはその共重合成分が30モル％以上となる
と結晶化度が低下し、結晶性ポリマーの特性を生かすこ
とが出来ない。
中間の耐熱性の得ようとする試みがなされているが、原
料の入手困難や結晶化度低下の問題を抱えている。特に
共重合においてはその共重合成分が30モル％以上となる
と結晶化度が低下し、結晶性ポリマーの特性を生かすこ
とが出来ない。
このようにPPSの持つ優れた特性を失わず、かつガラ
ス転移点、結晶融点を高めて耐熱性を改善した樹脂の開
発が望まれていた。本発明者らは先にPPSに耐熱性の高
いポリフェニレンスルフィドケトン （以下PPSKと略）を溶融混合し、アロイとすることによ
り第３成分を入れることなく容易にPPSの耐熱性の向上
が可能であることを見い出した。しかし、PPSKの高い結
晶融点352℃により、溶融混練温度が高く、アロイの製
造及び加工にあたってはその熱安定性、特に溶融時、架
橋反応による粘度変化が大きな問題となる。
ス転移点、結晶融点を高めて耐熱性を改善した樹脂の開
発が望まれていた。本発明者らは先にPPSに耐熱性の高
いポリフェニレンスルフィドケトン （以下PPSKと略）を溶融混合し、アロイとすることによ
り第３成分を入れることなく容易にPPSの耐熱性の向上
が可能であることを見い出した。しかし、PPSKの高い結
晶融点352℃により、溶融混練温度が高く、アロイの製
造及び加工にあたってはその熱安定性、特に溶融時、架
橋反応による粘度変化が大きな問題となる。
これまで一般にポリアリ−レンスルフィド樹脂の熱安
定性を向上させるために、チオールを添加する方法（米
国特許第3386950号）、ヒドロキシ置換アミンを添加す
る方法（米国特許第3408342号）、有機ホスフィン酸、
ジオクチルホスファイト等を添加する方法（特開昭47−
1235号公報）、最近では米国特許第4412062号や特開昭6
3−159470号公報に示されているような環状リン化合物
を添加することが提案されてきた。
定性を向上させるために、チオールを添加する方法（米
国特許第3386950号）、ヒドロキシ置換アミンを添加す
る方法（米国特許第3408342号）、有機ホスフィン酸、
ジオクチルホスファイト等を添加する方法（特開昭47−
1235号公報）、最近では米国特許第4412062号や特開昭6
3−159470号公報に示されているような環状リン化合物
を添加することが提案されてきた。
しかし、いずれの方法もPPSにおいてその効果が顕著
に現れたものであり350℃以上の高い加工温度を必要と
するPPS/PPSKアロイの製造にそのまま適用することは好
ましくない。安定剤の高温における分解によって、その
効果が減衰しコンパウド・成形時に溶融流れの変化を生
じたり、また分解ガスが原因となり成形品の機械強度の
低下、インサート成形品における金属腐食を促進するな
どの欠点を有していた。
に現れたものであり350℃以上の高い加工温度を必要と
するPPS/PPSKアロイの製造にそのまま適用することは好
ましくない。安定剤の高温における分解によって、その
効果が減衰しコンパウド・成形時に溶融流れの変化を生
じたり、また分解ガスが原因となり成形品の機械強度の
低下、インサート成形品における金属腐食を促進するな
どの欠点を有していた。
またアニールにより成形品の結晶化度を向上させる事
がしばしばあるが、この際表面の劣化が起こり樹脂の接
着性低下の原因となっている。
がしばしばあるが、この際表面の劣化が起こり樹脂の接
着性低下の原因となっている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は前記目的を達成するために検討を重ねた結
果、加熱重量減の少ないPPS及びPPSKに優れた耐熱性を
有する特定の安定剤を特定の割合で配合してなる組成物
は、これまでポリアリ−レンスルフィドで有効とされて
いた安定剤を配合した場合よりも成形加工時に良好な熱
安定性を示し、それに加えて成形後のアニール処理など
の熱処理における成形品の表面劣化を抑制できることを
見い出し本発明に至ったものである。
果、加熱重量減の少ないPPS及びPPSKに優れた耐熱性を
有する特定の安定剤を特定の割合で配合してなる組成物
は、これまでポリアリ−レンスルフィドで有効とされて
いた安定剤を配合した場合よりも成形加工時に良好な熱
安定性を示し、それに加えて成形後のアニール処理など
の熱処理における成形品の表面劣化を抑制できることを
見い出し本発明に至ったものである。
即ち、本発明は下記（ａ）及び（ｂ） で示される繰り返し単位を70モル％以上含有し、ガラス
転移点Tg1,結晶融点Tm1であり、350℃で２時間加熱した
ときの重量減が0.5wt％未満であるポリフェニレンスル
フィド樹脂１〜70重量部 で示される繰り返し単位を70モル％以上含有し、ガラス
転移点Tg2,結晶融点Tm2であり、350℃で２時間加熱した
ときの重量減が0.5wt％未満であるポリフェニレンスル
フィドケトン樹脂30〜99重量部 からなる、ガラス転移点Tg（Tg1＜Tg＜Tg2）及び結晶
融点Tm（Tm1＜Tm＜Tm2）を持つようなポリフェニレンス
ルフィド／ポリフェニレンスルフェドケトン−アロイ10
0重量部に対し、熱天秤（空気中、10℃／分昇温）によ
る10％重量減温度が350℃以上であるような安定剤を0.0
1〜５重量部の割合で添加してなることを特徴とするポ
リフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィドケ
トン−アロイ樹脂組成物を提供することにある。
転移点Tg1,結晶融点Tm1であり、350℃で２時間加熱した
ときの重量減が0.5wt％未満であるポリフェニレンスル
フィド樹脂１〜70重量部 で示される繰り返し単位を70モル％以上含有し、ガラス
転移点Tg2,結晶融点Tm2であり、350℃で２時間加熱した
ときの重量減が0.5wt％未満であるポリフェニレンスル
フィドケトン樹脂30〜99重量部 からなる、ガラス転移点Tg（Tg1＜Tg＜Tg2）及び結晶
融点Tm（Tm1＜Tm＜Tm2）を持つようなポリフェニレンス
ルフィド／ポリフェニレンスルフェドケトン−アロイ10
0重量部に対し、熱天秤（空気中、10℃／分昇温）によ
る10％重量減温度が350℃以上であるような安定剤を0.0
1〜５重量部の割合で添加してなることを特徴とするポ
リフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィドケ
トン−アロイ樹脂組成物を提供することにある。
本発明で使用されるPPSは固体であり、少なくとも150
℃の結晶融点を有する。これは構造式 で示される繰返し単位を70モル％以上、より好ましくは
90モル％以上含むものが好ましい。
℃の結晶融点を有する。これは構造式 で示される繰返し単位を70モル％以上、より好ましくは
90モル％以上含むものが好ましい。
このポリマーの具体的製造方法の代表例としてはハロ
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（例えば
米国特許第2513188、特公昭44−27671号公報又は特公昭
45−3368号公報）により得られる。また線状で比較的高
分子量の製造法としては例えば特公昭52−122405号公報
に記載の方法によって得られる。
ゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（例えば
米国特許第2513188、特公昭44−27671号公報又は特公昭
45−3368号公報）により得られる。また線状で比較的高
分子量の製造法としては例えば特公昭52−122405号公報
に記載の方法によって得られる。
また前記特公昭45−3368号公報記載の方法によって得
られた重合体は酸素雰囲気下において加熱、又は過酸化
物等を添加し加熱することにより重合度を上げることが
可能である。
られた重合体は酸素雰囲気下において加熱、又は過酸化
物等を添加し加熱することにより重合度を上げることが
可能である。
重合反応によって得られたPPSは公知の回収法を用い
ることができ、例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水ある
いは有機溶剤による再沈澱、あるいはスラリーを濾過す
ることにより単離され、水や有機溶媒により洗浄後乾燥
する。
ることができ、例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水ある
いは有機溶剤による再沈澱、あるいはスラリーを濾過す
ることにより単離され、水や有機溶媒により洗浄後乾燥
する。
また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満好ましく
は10モル％未満の共重合成分として ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、アミノ基、シアノ基、カルボン酸基、またはカ
ルボン酸の金属塩を示す）、３官能結合 を含有していても、本発明の主旨を逸脱しない範囲であ
れば構わない。PPSの溶融粘度はPPSKとの混練及び複合
材料の製造が可能であれば特に制限ないが、通常10〜1
0,000Poise（300℃）のものが使用される。
は10モル％未満の共重合成分として ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、アミノ基、シアノ基、カルボン酸基、またはカ
ルボン酸の金属塩を示す）、３官能結合 を含有していても、本発明の主旨を逸脱しない範囲であ
れば構わない。PPSの溶融粘度はPPSKとの混練及び複合
材料の製造が可能であれば特に制限ないが、通常10〜1
0,000Poise（300℃）のものが使用される。
本発明で使用されるPPSKも固体であり、少なくとも15
0℃の結晶融点、好ましくはPPSの耐熱性向上という点か
らPPS以上の融点を有するものがよい。これは構造式 で示される繰返し単位を70モル％以上、より好ましくは
90モル％以上含むものが好ましい。
0℃の結晶融点、好ましくはPPSの耐熱性向上という点か
らPPS以上の融点を有するものがよい。これは構造式 で示される繰返し単位を70モル％以上、より好ましくは
90モル％以上含むものが好ましい。
このポリマーはPPS同様、ハロゲン置換芳香族化合物
と硫化アルカリとの反応［例えばインディアン ジャー
ナル オブ ケミストリー,21,501（1982）］により製
造することができる。また米国特許4716212号公報記載
によれば、得られた重合体は酸素雰囲気下において加熱
することにより重合度を上げることが可能である。
と硫化アルカリとの反応［例えばインディアン ジャー
ナル オブ ケミストリー,21,501（1982）］により製
造することができる。また米国特許4716212号公報記載
によれば、得られた重合体は酸素雰囲気下において加熱
することにより重合度を上げることが可能である。
重合反応によって得られたPPSは公知の回収法を用い
ることができ、例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水ある
いは有機溶剤による再沈澱、あるいはスラリーを濾過す
ることにより単離され、水や有機溶媒により洗浄後乾燥
する。
ることができ、例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水ある
いは有機溶剤による再沈澱、あるいはスラリーを濾過す
ることにより単離され、水や有機溶媒により洗浄後乾燥
する。
また、PPSKもその繰返し単位の30モル％未満好ましく
は10モル％未満の共重合成分として ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、アミノ基、シアノ基、カルボン酸基、またはカ
ルボン酸の金属塩を示す）、３官能結合 を含有していても、本発明の主旨を逸脱しない範囲であ
れば構わない。PPSKの溶融粘度はPPSとの混練及び複合
材料の製造が可能であれば特に制限ないが、通常10〜1
0,000Poise（370℃）のものが使用される。本発明で使
用されるPPS及びPPSKは350℃で２時間加熱したときの重
量減が0.5wt％未満である。加熱重量減が0.5wt％以上で
あるようなオリゴマー及び不純物が多いPPSKを使用した
場合、分解発生ガスによる機械強度の低下及び腐蝕や成
形加工時における溶融流れの急激な変化を誘発する。本
来、重合後未処理のPPS及びPPSKの加熱重量減が0.5wt％
未満であるものが好ましいが、0.5wt％以上であるもの
であっても有機溶媒による洗浄や熱処理による架橋など
の後処理によって重量減が0.5wt％未満としたものを使
用することができる。
は10モル％未満の共重合成分として ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、アミノ基、シアノ基、カルボン酸基、またはカ
ルボン酸の金属塩を示す）、３官能結合 を含有していても、本発明の主旨を逸脱しない範囲であ
れば構わない。PPSKの溶融粘度はPPSとの混練及び複合
材料の製造が可能であれば特に制限ないが、通常10〜1
0,000Poise（370℃）のものが使用される。本発明で使
用されるPPS及びPPSKは350℃で２時間加熱したときの重
量減が0.5wt％未満である。加熱重量減が0.5wt％以上で
あるようなオリゴマー及び不純物が多いPPSKを使用した
場合、分解発生ガスによる機械強度の低下及び腐蝕や成
形加工時における溶融流れの急激な変化を誘発する。本
来、重合後未処理のPPS及びPPSKの加熱重量減が0.5wt％
未満であるものが好ましいが、0.5wt％以上であるもの
であっても有機溶媒による洗浄や熱処理による架橋など
の後処理によって重量減が0.5wt％未満としたものを使
用することができる。
アロイは公知の種々の方法で製造可能である。原料の
樹脂は乾燥粉体のまま予めタンブラー又はヘンシルミキ
サーのような混合機で均一に混合したり、あるいはこれ
をさらに熱処理によって硬化を行ったものを用いる。こ
の様に調製した乾燥粉体またはペレットをブレンダー等
において混合しついで使用する樹脂が溶解するであろう
ような条件下に、押出し機またはその他の好適な混融装
置中において更に混合することによるような慣用方法に
よって製造する。
樹脂は乾燥粉体のまま予めタンブラー又はヘンシルミキ
サーのような混合機で均一に混合したり、あるいはこれ
をさらに熱処理によって硬化を行ったものを用いる。こ
の様に調製した乾燥粉体またはペレットをブレンダー等
において混合しついで使用する樹脂が溶解するであろう
ような条件下に、押出し機またはその他の好適な混融装
置中において更に混合することによるような慣用方法に
よって製造する。
またその組成比は、PPS1〜70重量部に対してPPSK30〜
99重量部の量において組合わせる。
99重量部の量において組合わせる。
このように製造した組成物のガラス転移点Tg,結晶化
温度Tc,結晶融点TmはPPSとPPSKとの中間に位置する。
温度Tc,結晶融点TmはPPSとPPSKとの中間に位置する。
本発明のPPS/PPSKアロイ樹脂組成物は前記PPS/PPSKア
ロイ樹脂100重量部に対し、熱天秤（空気中、10℃／分
昇温）による10％重量減温度が350℃以上であるような
安定剤を0.01〜５重量部の割合で添加してなるものであ
る。
ロイ樹脂100重量部に対し、熱天秤（空気中、10℃／分
昇温）による10％重量減温度が350℃以上であるような
安定剤を0.01〜５重量部の割合で添加してなるものであ
る。
このような安定剤としては例えば特開昭62−45658に
例示されているような次式 （式中R1は炭素原子数４〜８の第３級アルキル基、R2は
炭素原子数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示
し、R3及びR4は各々独立して水素原子又は炭素原子数１
〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、R5,R6,
R7,R8,R9,R10は各々独立して水素原子又は炭素原子数１
〜５のアルキル基を示す。ｎは２以上で平均して75以
下）で示されるフェノール系安定剤が挙げられる。
例示されているような次式 （式中R1は炭素原子数４〜８の第３級アルキル基、R2は
炭素原子数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示
し、R3及びR4は各々独立して水素原子又は炭素原子数１
〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、R5,R6,
R7,R8,R9,R10は各々独立して水素原子又は炭素原子数１
〜５のアルキル基を示す。ｎは２以上で平均して75以
下）で示されるフェノール系安定剤が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、アミル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等が挙げら
れ、アルコキシ基はこれらのアルキル基からのアルコキ
シ基及びアラルキルオキシ基が挙げられる。
ル、イソプロピル、ブチル、アミル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等が挙げら
れ、アルコキシ基はこれらのアルキル基からのアルコキ
シ基及びアラルキルオキシ基が挙げられる。
その具体例としては次式アデカ・アーガス化学（株）
製Sample「AO−220」 が挙げられる。
製Sample「AO−220」 が挙げられる。
前記安定剤の前記PPS/PPSKアロイ樹脂に対する添加量
は、PPS/PPSKアロイ樹脂100重量部に対し、通常、0.01
〜５重量部であり、好ましくは0.05〜２重量部である。
この添加量が0.01重量部未満の場合には、溶融時の安定
化が十分でないことがあり、一方、５重量部を越える場
合には機械的特性や、成形性が悪化することがある。
は、PPS/PPSKアロイ樹脂100重量部に対し、通常、0.01
〜５重量部であり、好ましくは0.05〜２重量部である。
この添加量が0.01重量部未満の場合には、溶融時の安定
化が十分でないことがあり、一方、５重量部を越える場
合には機械的特性や、成形性が悪化することがある。
その他、本発明の組成物にはその効果を増大させるた
めの通常安定剤として公知であるフェノール系安定剤、
有機ホスファイト化合物、ヒンダードアミン系安定剤を
添加することができる。
めの通常安定剤として公知であるフェノール系安定剤、
有機ホスファイト化合物、ヒンダードアミン系安定剤を
添加することができる。
以上のようにして得られた熱安定性のよいPPS/PPSKア
ロイ樹脂は、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アル
ミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族
ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィス
カー等の補強用充てん剤や炭酸カリシウム、マイカ、タ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、パイロフェライト、ペントナイト、セリサ
イト、ゼオライト、ネファリンシナイト、アタパルジャ
イト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、
ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等
の無機充填剤や有機、無機顔料を配合することもでき
る。
ロイ樹脂は、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アル
ミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族
ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィス
カー等の補強用充てん剤や炭酸カリシウム、マイカ、タ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、パイロフェライト、ペントナイト、セリサ
イト、ゼオライト、ネファリンシナイト、アタパルジャ
イト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、
ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等
の無機充填剤や有機、無機顔料を配合することもでき
る。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン
系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐侯性安定
剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難
燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐侯性安定
剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難
燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロ
ン11、ナイロン46等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト等ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド
イミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂
などの単独重合体、ランダムまたはブロック、グラフト
共重合性の一種以上を混合して使用することもできる。
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロ
ン11、ナイロン46等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト等ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド
イミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂
などの単独重合体、ランダムまたはブロック、グラフト
共重合性の一種以上を混合して使用することもできる。
該添加物は組成物の形成前または形成中に樹脂に添加
し、あるいは組成物の形成後に、延いては組成物を融解
する際に添加することができる。
し、あるいは組成物の形成後に、延いては組成物を融解
する際に添加することができる。
前記安定剤をPPS/PPSKアロイ樹脂に添加して本発明組
成物を製造する方法としては、公知の種々の方法で製造
可能である。アロイ製造時において原料の樹脂に安定剤
を乾燥粉体のまま予めタンブラー又はヘンシルミキサー
のような混合機で均一に混合し、ついで使用する樹脂が
融解するであろうような条件下に、押出し機またはその
他の好適な混融装置中において更に混合することによる
ような慣用方法によって製造する。また、安定剤を有機
溶媒に溶解あるいは、分散させて添加してもよい。また
特開昭59−213759に示されているように安定剤を溶媒回
収時に添加することにより樹脂の劣化を極力減少させる
ことも可能である。
成物を製造する方法としては、公知の種々の方法で製造
可能である。アロイ製造時において原料の樹脂に安定剤
を乾燥粉体のまま予めタンブラー又はヘンシルミキサー
のような混合機で均一に混合し、ついで使用する樹脂が
融解するであろうような条件下に、押出し機またはその
他の好適な混融装置中において更に混合することによる
ような慣用方法によって製造する。また、安定剤を有機
溶媒に溶解あるいは、分散させて添加してもよい。また
特開昭59−213759に示されているように安定剤を溶媒回
収時に添加することにより樹脂の劣化を極力減少させる
ことも可能である。
この発明の方法によって得られたPPS/PPSKアロイ樹脂
組成物は通常射出成形によって種々の形状の成形体とし
て成形されるか、もしくは押出し成形によりパイプ、異
形押出品やＴダイなどによりフィルム、シートなどにも
成形され使用される。
組成物は通常射出成形によって種々の形状の成形体とし
て成形されるか、もしくは押出し成形によりパイプ、異
形押出品やＴダイなどによりフィルム、シートなどにも
成形され使用される。
また、本発明における組成物の成形品はアニール処理
等の熱処理を行った際表面の劣化が少なく、例えばアニ
ール前後で樹脂の接着性の変化が従来に比べて少なくす
ることができる。
等の熱処理を行った際表面の劣化が少なく、例えばアニ
ール前後で樹脂の接着性の変化が従来に比べて少なくす
ることができる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更
に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。
に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。
溶融粘度は島津製作所製高化式フロテスター（ダイ
ス；φ＝1.0mm,L＝2mm、荷重;10kg）を用いて任意の温
度で測定した値である。また熱安定性の評価も高化式フ
ロテスターを用いて行った。その具体的な方法としては
融点＋30℃における溶融粘度（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2
mm、荷重;50kg）の時間変化（加熱時間５分及び15分）
を測定した。
ス；φ＝1.0mm,L＝2mm、荷重;10kg）を用いて任意の温
度で測定した値である。また熱安定性の評価も高化式フ
ロテスターを用いて行った。その具体的な方法としては
融点＋30℃における溶融粘度（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2
mm、荷重;50kg）の時間変化（加熱時間５分及び15分）
を測定した。
PPS及びPPSKの加熱重量減少はオーブン中350℃で２時
間加熱したときの重量変化を測定した。
間加熱したときの重量変化を測定した。
また、安定剤の熱分解温度の測定は、セイコー電子工
業（株）製TG/DTA200を用いて、10℃／分,Air中の条件
で行った。
業（株）製TG/DTA200を用いて、10℃／分,Air中の条件
で行った。
参考例１ 撹拌機を装備する内容積15のオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン 5000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）2688g（20.84モル）を仕込み、撹はん下
加熱し、内温が205℃に到達するまで脱水を行った。こ
の際、594gの主として水からなる留出液が留去した。次
いで、ｐ−ジクロロベンゼン（3080g 20.95モル）とＮ
−メチル−２−ピロリドン 2000mlを添加し撹はん下25
0℃で３時間反応させた。
メチル−２−ピロリドン 5000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）2688g（20.84モル）を仕込み、撹はん下
加熱し、内温が205℃に到達するまで脱水を行った。こ
の際、594gの主として水からなる留出液が留去した。次
いで、ｐ−ジクロロベンゼン（3080g 20.95モル）とＮ
−メチル−２−ピロリドン 2000mlを添加し撹はん下25
0℃で３時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーは水７とともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
次に、100℃で１晩乾燥し、2140gのPPSを得た。（収
率94.4％） Tg 87℃、Tm 279℃であった。
率94.4％） Tg 87℃、Tm 279℃であった。
またこのポリマーの溶融粘度を高化式フロテスター
（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）を使用し300℃、10kg荷
重で測定したところ252Poiseであった。
（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）を使用し300℃、10kg荷
重で測定したところ252Poiseであった。
また、得られたポリマーの350℃２時間における重量
減少は0.42wt％であった。
減少は0.42wt％であった。
参考例２ ｐ−シクロロベンゼンの使用量を3142g（21.38モル）
とした以外は参考例１と同様に反応を行った。1124g
（収率99％）のPPSを得た。高化式フロテスターを用い
て測定した溶融粘度（300℃）は21Poiseであった。ま
た、得られたポリマーの350℃２時間における重量減少
は0.63wt％であった。
とした以外は参考例１と同様に反応を行った。1124g
（収率99％）のPPSを得た。高化式フロテスターを用い
て測定した溶融粘度（300℃）は21Poiseであった。ま
た、得られたポリマーの350℃２時間における重量減少
は0.63wt％であった。
参考例３ 撹拌機を装備する内容積15のオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン 7000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）678g（5.26モル）、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノン1325g（5.28モル）を仕込み撹はん下150℃
で３時間、さらに260℃で３時間反応させた。
メチル−２−ピロリドン 7000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）678g（5.26モル）、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノン1325g（5.28モル）を仕込み撹はん下150℃
で３時間、さらに260℃で３時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーは水７とともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
次に、100℃で１晩乾燥し、1075g（収率96％）のPPSK
を得た。DSCの測定より、このポリマーの融点は350℃、
ガラス転移点137℃であった。還元粘度は［η］＝0.76
（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテスター
を用いて測定した溶融粘度（370℃）は2732Poiseであっ
た。また、得られたポリマーの350℃２時間における重
量減少は0.27wt％であった。
を得た。DSCの測定より、このポリマーの融点は350℃、
ガラス転移点137℃であった。還元粘度は［η］＝0.76
（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテスター
を用いて測定した溶融粘度（370℃）は2732Poiseであっ
た。また、得られたポリマーの350℃２時間における重
量減少は0.27wt％であった。
参考例４ 4,4′−ジクロロベンゾフェノンの使用量を1346g（5.
36モル）とした以外は参考例１と同様に反応を行った。
1124g（収率99％）のPPSKを得た。還元粘度は［η］＝
0.20（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテス
ターを用いて測定した溶融粘度（370℃）は35Poiseであ
った。また、得られたポリマーの350℃２時間における
重量減少は0.55wt％であった。
36モル）とした以外は参考例１と同様に反応を行った。
1124g（収率99％）のPPSKを得た。還元粘度は［η］＝
0.20（H2SO4,0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテス
ターを用いて測定した溶融粘度（370℃）は35Poiseであ
った。また、得られたポリマーの350℃２時間における
重量減少は0.55wt％であった。
比較例１ 参考例1,3で得られたPPS 75g、PPSK 75gを東洋精機
製ラボプラストミルを用いて370℃で５分間混練した。
製ラボプラストミルを用いて370℃で５分間混練した。
この様に溶融加工した樹脂組成物のガラス転移点Tg,
融点TmをDSC（昇温速度:10℃/min）で測定したが、樹脂
混合物にもかかわらずTg,Tmとも１つずつしか観測され
なかった。Tgは115℃、Tmは299℃であった。
融点TmをDSC（昇温速度:10℃/min）で測定したが、樹脂
混合物にもかかわらずTg,Tmとも１つずつしか観測され
なかった。Tgは115℃、Tmは299℃であった。
この組成物の溶融粘度を高化式フロテスター（ダイ
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm）を使用し319℃、10kg荷重で測
定したところ1174Poiseであった。
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm）を使用し319℃、10kg荷重で測
定したところ1174Poiseであった。
このアロイの加熱時間５分及び15分における溶融粘度
の時間変化を測定した。その結果を第１表に示す。
の時間変化を測定した。その結果を第１表に示す。
実施例１ 比較例１においてアロイを製造する際アデカ・アーガ
ス化学（株）製Sample「AO−220」（10％重量減少温度3
64℃）を0.3wt％添加し、加熱時間５分及び15分におけ
る溶融粘度の時間変化を測定した。その結果を第１表に
示す。
ス化学（株）製Sample「AO−220」（10％重量減少温度3
64℃）を0.3wt％添加し、加熱時間５分及び15分におけ
る溶融粘度の時間変化を測定した。その結果を第１表に
示す。
この配合比の組成物（参考例１で得られたPPS 1,000
g,参考例３で得られたPPSK 1,000g,AO−220 6g）とガ
ラス繊維（チョップドストランド）600gとを混合し、２
軸押出し機でコンパウンドさらに射出成形を行った。こ
の成形品の主な機械物性は第２表に示した通りである。
g,参考例３で得られたPPSK 1,000g,AO−220 6g）とガ
ラス繊維（チョップドストランド）600gとを混合し、２
軸押出し機でコンパウンドさらに射出成形を行った。こ
の成形品の主な機械物性は第２表に示した通りである。
比較例２ 比較例１においてアロイを製造する際アデカ・アーガ
ス化学（株）製MARK PEP−36［化学名 ビス（２、６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトール−ジ−ホスファイト］（10％重量減少温度274
℃）を0.3wt％添加し、加熱時間５分及び15分における
溶融粘度の時間変化を測定した。その結果を第１表に示
す。
ス化学（株）製MARK PEP−36［化学名 ビス（２、６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトール−ジ−ホスファイト］（10％重量減少温度274
℃）を0.3wt％添加し、加熱時間５分及び15分における
溶融粘度の時間変化を測定した。その結果を第１表に示
す。
比較例３ 比較例１においてアロイを製造する際アデカ・アーガ
ス化学（株）製MARK AO−60［化学名 テトラキス−
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン］（10
％重量減少温度341℃）を0.3wt％添加し、加熱時間５分
及び15分における溶融粘度の時間変化を測定した。その
結果を第１表に示す。
ス化学（株）製MARK AO−60［化学名 テトラキス−
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］メタン］（10
％重量減少温度341℃）を0.3wt％添加し、加熱時間５分
及び15分における溶融粘度の時間変化を測定した。その
結果を第１表に示す。
比較例４ 参考例2,4で得られたPPS及びPPSKを使用した以外は実
施例１と同様に「AO−220」添加し、溶融粘度の時間変
化を測定した。その結果を第１表に示す。
施例１と同様に「AO−220」添加し、溶融粘度の時間変
化を測定した。その結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１で得られた成形品を250℃で２時間アニール
し、チバガイギー社製２液性エポキシ系接着剤アラルダ
イトAV138/HV998で接着し、１昼夜放置した。アニール
前後の接着強さの変化は第３表に示した通りである。
し、チバガイギー社製２液性エポキシ系接着剤アラルダ
イトAV138/HV998で接着し、１昼夜放置した。アニール
前後の接着強さの変化は第３表に示した通りである。
比較例５ 比較例１における配合比の組成物（参考例１で得られ
たPPS 1,000g,参考例３で得られたPPSK 1,000g）とガ
ラス繊維（チョップドストランド）600gとを混合し、２
軸押出し機でコンパウンドさらに射出成形を行った。こ
の成形品のアニール前後の接着強さの変化を実施例２と
同様の方法で測定した。その結果を第３表に示す。
たPPS 1,000g,参考例３で得られたPPSK 1,000g）とガ
ラス繊維（チョップドストランド）600gとを混合し、２
軸押出し機でコンパウンドさらに射出成形を行った。こ
の成形品のアニール前後の接着強さの変化を実施例２と
同様の方法で測定した。その結果を第３表に示す。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、本来
優れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有する
ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィド
ケトン−アロイの熱安定性を向上させるだけでなく、ア
ニール後の成形品接着性低下などの問題が改善でき、よ
り幅広い分野への応用を可能とするすることが期待さ
れ、その工業的価値は高い。
優れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有する
ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィド
ケトン−アロイの熱安定性を向上させるだけでなく、ア
ニール後の成形品接着性低下などの問題が改善でき、よ
り幅広い分野への応用を可能とするすることが期待さ
れ、その工業的価値は高い。
Claims (1)
- 【請求項１】下記（ａ）及び（ｂ） で示される繰り返し単位を70モル％以上含有し、ガラス
転移点Tg1,結晶融点Tm1であり、350℃で２時間加熱した
ときの重量減が0.5wt％未満であるポリフェニレンスル
フィド樹脂１〜70重量部 で示される繰り返し単位を70モル％以上含有し、ガラス
転移点Tg2,結晶融点Tm2であり、350℃で２時間加熱した
ときの重量減が0.5wt％未満であるポリフェニレンスル
フィドケトン樹脂30〜99重量部 からなる、ガラス転移点Tg（Tg1＜Tg＜Tg2）及び結晶融
点Tm（Tm1＜Tm＜Tm2）を持つようなポリフェニレンスル
フィド／ポリフェニレンスルフィドケトン−アロイ100
重量部に対し、熱天秤（空気中、10℃／分昇温）による
10％重量減温度が350℃以上であるような安定剤を0.01
〜５重量部の割合で添加してなることを特徴とするポリ
フェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィドケト
ン−アロイ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP281789A JP2782751B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | アロイ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP281789A JP2782751B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | アロイ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02185564A JPH02185564A (ja) | 1990-07-19 |
| JP2782751B2 true JP2782751B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=11539961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP281789A Expired - Fee Related JP2782751B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-01-11 | アロイ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782751B2 (ja) |
-
1989
- 1989-01-11 JP JP281789A patent/JP2782751B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02185564A (ja) | 1990-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |