KR20170122045A

KR20170122045A - 유동성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170122045A
Application number: KR1020160051123A
Authority: KR
Inventors: 정명욱; 오형근; 신종욱
Original assignee: 이니츠 주식회사
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2017-11-03
Also published as: KR102502509B1

Abstract

본 발명은 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드, 머캅토 실란 커플링제, 및 충진재를 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인, 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 유동성이 우수하고 사출 후 플래시(flash) 특성이 우수하다.

Description

유동성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED FLOWABILITY}

본 발명은 유동성이 우수하고 사출 후 플래시(flash) 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.

현재 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.

이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)가 유일하다. PPS는 뛰어난 기계적, 전기적 특성과 열적 특성, 내약품성으로 인하여 자동차 장비, 전기전자 기기의 하우징이나 주요 부품으로 널리 사용되고 있다.

현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene, pDCB)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.

그러나, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물(예컨대, NaCl)이 포함될 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물은 전자부품의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매는 반드시 제거되어야 하며, 이로 인한 추가 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있었다(미국특허 제 2,513,188 호 및 제 2,583,941 호 참고).

이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매를 사용하지 않으므로, 부산물이나 유기용매의 제거를 위한 별도의 공정이 필요 없다(대한민국 공개특허 제 2011-0102226 호 참조).

한편, 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 수지 조성물의 강성을 향상시키기 위해서는 충진재의 함량을 높이는 방법이 통상적이다. 그러나, 충진재의 함량이 높아질수록 수지 조성물의 정밀 성형이 어려워진다. 반대로, 수지 조성물의 유동성을 향상시키면 플래시(flash, burr) 특성에 문제가 발생하여 사출 성형에 어려움이 발생한다.

미국특허 제 2,513,188 호 미국특허 제 2,583,941 호 대한민국 공개특허 제 2011-0102226 호

따라서, 본 발명의 목적은 유동성, 및 사출 후 플래시(flash) 특성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드,

머캅토 실란 커플링제, 및

충진재를 포함하고,

상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인, 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물은 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 PAS 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성은 유지하면서, 유동성, 사출 후 플래시 특성 등 압출 가공성, 강성 및 내충격성이 우수하다. 따라서, 우수한 유동성 및 압출 가공성이 요구되는 여러 분야에서 폭넓게 사용할 수 있다.

본 발명은 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드, 머캅토 실란 커플링제, 및 충진재를 포함하고, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인, 수지 조성물을 제공한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10,000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10 내지 10,000 ppm일 수 있다. 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량은 폴리아릴렌 설파이드를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 이용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다. 상기 유리 요오드는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합 과정에서 발생하며, 최종 형성된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 잔류하는 요오드 분자, 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭한다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴렌 디설파이드 반복단위는 폴리아릴렌 설파이드 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 아릴렌 디설파이드 반복단위는 폴리아릴렌 설파이드 총 중량을 기준으로 0.4 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함함으로써, 동일 분자량의 아릴렌 설파이드 반복단위만으로 이루어진 폴리아릴렌 설파이드보다 낮은 융점을 가질 수 있고, 이로 인해 가공 가능한 온도가 낮아지고 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성도 우수해진다. 이러한 디설파이드계 결합은 분자량이 지나치게 낮은 올리고머 형태의 고분자 쇄의 포함을 방지할 수 있다. 이는, 고분자 쇄와 황 화합물이 황 교환 반응을 일으키면서, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄의 분자량을 대체로 균일화된 결과이다.

상기 아릴렌 디설파이드 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌 설파이드 반복 단위에서 황 결합 대신 디설파이드 결합(-S-S- 결합)을 포함하는 화학식 2의 폴리아릴렌 디설파이드 반복 단위를 지칭한다.

상기 화학식 1 및 2에서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만이다. 구제적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 염소 함량은 50 ppm 이하, 또는 0 내지 50 ppm일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 수평균분자량은 5,000 내지 50,000일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 수평균분자량은 8,000 내지 40,000, 또는 10,000 내지 30,000일 수 있다. 또한, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.5로 비교적 고른 분산도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 분산도는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 융점은 265 내지 290 ℃, 구체적으로, 270 내지 285 ℃, 보다 구체적으로, 275 내지 283 ℃일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 3,000 poise 미만, 구체적으로 10 내지 3,000 poise, 보다 구체적으로 100 내지 3,000 poise, 더 구체적으로 300 내지 2,500 poise일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 15 내지 70 중량%, 구체적으로, 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드가 15 중량% 이상 포함되면 제조된 제품의 인장 강도와 같은 기계적 강도 저하가 없으며, 70 중량% 이하로 포함되면 제조된 제품의 기계적 강도가 향상된다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용융중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다. 상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.

상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 특별히 제한하지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S₈)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.

또한, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다.

한편, 상기 반응물의 용융 중합 도중, 중합중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디페닐(diphenyl)류, 벤조페논(benzophenone)류, 모노요오도아릴(monoiodoaryl)류, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 술펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편, 중합중지제의 투여 시점은 폴리아릴렌 설파이드의 목적 점도 또는 목적 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물을 기준으로 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 투여할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같은 용융 중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융 중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 온도 약 280 내지 300 ℃ 및 압력 약 0.1 내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.

한편, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 용융중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 구체적으로 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법의 용융중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물의 인장강도 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 2-머캅토에틸 트리메톡시 실란(2-mercaptoethyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(3-mercaptopropyl triethoxy silane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 2-머캅토에틸 트리부톡시 실란(2-mercaptoethyl tributoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2차 부톡시 실란(2-mercaptoethyl tri sec. butoxy silane), 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시 실란(3-mercaptopropyl triisopropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리옥톡시 실란(3-mercaptopropyl trioctoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2'-에틸헥속시 실란(2-mercaptoethyl tri 2'-ethylhexoxy silane), 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시 실란(2-mercaptoethyl dimethoxy ethoxy silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methyl silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl methoxy dimethyl silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methylmercapto silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디(메틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl methoxy di(methylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 메톡시 메틸 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl methoxy methyl methylmercapto silane), 2-머캅토에틸 트리스(메틸머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(methylmercapto) silane), 2-머캅토에틸 트리스(이소프로필머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(isopropylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 트리부틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl tributylmercapto silane), 3-머캅토프로필 트리스(옥틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl tris(octylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 사이클로헥속시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl cyclohexoxy dimethyl silane), 4-머캅토부틸 트리메톡시 실란(4-mercaptobutyl trimethoxy silane), 3-머캅토사이클로헥실 트리메톡시 실란(3-mercaptocyclohexyl trimethoxy silane), 12-머캅토도데실 트리메톡시 실란(12-mercaptododecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 트리메톡시 실란(18-mercaptooctadecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 메톡시 디메틸실란(18-mercaptooctadecyl methoxy dimethylsilane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리프로폭시 실란(3-mercaptopropyl tripropoxy silane), 4-머캅토부틸 트리프로폭시 실란(4-mercaptobutyl tripropoxy silane) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.

상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 내지 0.7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내 함량으로 머캅토 실란 커플링제를 포함할 경우, 수지 조성물의 기계적 강도 향상, 유동성 개선 및 증가한 유동대비 적은 버(burr) 특성을 얻을 수 있다.

상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.

상기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 티타늄 섬유, 아라미드 섬유, 아스베스토스 섬유, 탄산 칼슘, 탈크, 실리카, 탄산 바륨, 유리 비드, 알루미나, 카본 블랙, 탄산 리튬, 산화티탄, 산화철, 흑연, 클레이, 운모, 활석, 규산칼슘, 산화 지르코늄, 질화 붕소, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 유리 섬유, 탄산 칼슘, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 충진재는 유리 섬유, 탄산 칼슘 및 안료를 포함할 수 있다.

상기 유리 섬유는 수지 조성물의 기계적 강도 및 내구성 향상을 위해 첨가할 수 있다. 상기 유리 섬유는 에폭시 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 실란으로 표면처리된 유리 섬유일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 유리 섬유는 Owens corning사 OCV910 및 Owens corning사 FT523 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 유리 섬유의 평균 직경은 6 내지 13 ㎛, 구체적으로 9 내지 11 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유의 평균 길이는 1 내지 6 ㎜, 구체적으로 3 내지 5 ㎜일 수 있다.

상기 탄산 칼슘은 수지 조성물의 모듈러스 향상을 위해 첨가할 수 있다. 상기 탄산 칼슘은 0.8 내지 20.0 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 구체적으로, 1.0 내지 10.0 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.

상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 45 중량%의 유리 섬유, 8 내지 40 중량%의 탄산 칼슘, 및 0.01 내지 5 중량%의 안료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 유리 섬유, 20 내지 35 중량%의 탄산 칼슘, 및 0.1 내지 3 중량%의 안료를 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 충진재, 0.001 내지 1 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 및 15 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량%의 충진재, 0.1 내지 0.9 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 및 20 내지 60 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 윤활제, 활제, 대전방지제, 핵제, 안정제, 주형 부식 방지제 및 이의 조합 등의 통상적인 첨가제 성분을 필요에 따라 적절한 양으로 더 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 사출 성형시 금형으로부터 용융되어 흘러나온 버(burr)의 길이가 2,000 ㎛ 미만일 수 있다. 구체적으로, 사출 성형시 금형으로부터 용융되어 흘러나온 버(burr)가 1,000 내지 2,000 ㎛, 또는 1,000 내지 1,500 ㎛일 수 있다.

상기 수지 조성물은 두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형으로 사출시 사출 수지의 길이가 36 ㎝ 이상일 수 있다. 구체적으로, 두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형으로 사출시 사출 수지의 길이가 36 내지 60 ㎝, 또는 39 내지 50 ㎝일 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명에서는 상기 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 우수한 유동성 및 플래시 특성을 갖는 성형품으로 제조할 수 있다.

상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 예를 들어, 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서 약 130 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기-전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

제조예 : PPS의 제조

반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전과 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5130 g 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 ℃, 압력은 1 Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때(이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도/목표점도)×100%"의 식으로 계산하였으며, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.), 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.5 Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반응을 종료하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 수지)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

생성된 PPS 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI), 용융점도(MV), 염소 함량, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량, 및 디설파이드 함량을 측정하였다. 그 결과, 용융점도는 685 Poise, 융점은 280 ℃, Mn은 13,625, PDI는 2.8, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량은 1,000 ppm, 염소 함량은 0.0 ppm, 디설파이드 함량은 0.36 중량%로 나타났다.

융점

시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각한 후 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.

수평균 분자량( Mn ) 및 분자량 분포( PDI )

PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(Intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.

용융 점도(MV)

용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도로 정의하였다.

주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)

주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)은 PPS 수지 50 mg을 AQF(Auto Quick Furnace) 를 이용하여 1,000 ℃에서 완전 연소시켰다. 이후 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm, 하이드라진 900 ppm)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 요오드(I) 함량을 측정하였다.

아릴렌 디설파이드의 함량 분석 방법

PPS 수지 2 mg을 AQF(Automatic Quick Furnace)로 1,000 ℃에서 연소시켜 황산 가스를 흡수용액(과산화 수소수)으로 포집 및 이온화한 후 IC(Ion Chromatography) 측정법을 이용하여 컬럼에서 황 이온을 분리하였다. 분리한 황 이온은 황 이온 표준물질(K₂SO₄)로 황 함량을 정량하고, 이론 황 함량대비 분석한 황 함량의 차이를 아릴렌 디설파이드 함량으로 계산하였다.

염소 함량

사출 시편의 시료 50 mg을 AQF (Auto Quick Furnace) 를 이용해 1,000 ℃에서 가습을 하면서 유기물을 완전 연소시키고 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 염소(Cl) 함량을 측정하였다.

실시예 1: 수지 조성물의 제조

이축 스크류 압출기에, 상기 제조예에서 제조한 PPS 수지 35 중량%, 아미노 실란으로 표면 처리된 유리 섬유(Owens corning사, FT-523) 37 중량% 및 탄산 칼슘(오미야 1HB) 28 중량%로 이루어진 조성물에 해당하는 양으로 각 성분을 넣고, 상기 조성물 100 중량부에 대하여 머캅토 실란 커플링제(Momentive사, A-1891) 0.15 중량부, 및 첨가제(Mitsui chemical사, Hi-wax) 0.3 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.

상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 수지, 머캅토실란 커플링제 및 첨가제를, 피더 2는 탄산칼슘을, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 4

하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.

기호	성분	제품명	제조사
A-1	용융 중합 PPS	-	제조예에서 제조함
A-2	용액 중합 PPS (2,500 ppm 염소 함유)	PR-26	Slovay
A-3	용액 중합 PPS (2,000 ppm 염소 함유)	0205P4	Celanease
B-1	아미노 실란 처리 유리섬유	584	JUSHI BEIHAI FIBERGLASS CO., LTD
B-2	에폭시 실란 처리 유리섬유	FT-523	Owens corning
C	탄산 칼슘(CaCO₃, Under 2um: min 55%)	1-HB	Omyacarb
D-1	실란 커플링제(3-머캅토프로필 트리에폭시 실란)	A-1891	Momentive
D-2	실란 커플링제(3-글리시딜프로필 트리메톡시 실란)	A-187	Momentive
E	첨가제 (폴리에틸렌 왁스)	Hi-wax	Mitsui chemical

실험예

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

먼저, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.

(1) 인장 강도

ISO 527법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.

(2) 충격 강도

ISO 179 법에 따라, 80 mm(길이) × 10 mm(너비) × 4 mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 V-노치 샤르피(V-notch Charpy) 방법으로 측정하였다.

(3) 흐름 길이

두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형을 통해 사출기 온도 320 ℃ 및 금형온도 150 ℃ 조건에서 사출된 수지의 길이를 측정하였다.

(4) 버(burr) 길이

평판 두께 3 mm 시편 사출 성형물 말단에 금형 밀착 두께를 20 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛로 달리하여, 각 두께별로 융융된 수지가 흘러나온 길이를 측정하였다. 상기 길이는 금형을 통해 사출기 온도 320 ℃ 및 금형온도 150 ℃에서 사출된 수지의 총 길이를 측정한 값으로 하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예7	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
A-1(중량%)	35	35	35	35	35	35	35	35	-	-	35
A-2(중량%)	-	-	-	-	-	-	-	-	35	-	-
A-3(중량%)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	35	-
B-1(중량%)	37	37	37	-	-	-	-	37	37	37	-
B-2(중량%)	-	-	-	37	37	37	37	-	-	-	37
C(중량%)	28	28	28	28	28	28	28	28	28	28	28
D-1 (중량부)	0.15	0.1	0.3	0.15	0.3	0.5	0.8	-	0.3	0.3	-
D-2 (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	0.3	-	-	-
E(중량부)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
인장강도 (㎫)	141	139	144	142	145	148	147	143	145	147	132
충격강도 (㎫)	21	20	20	20	20	21	22	21	22	23	17
흐름 길이 (㎛)	40	39	42	40	43	45	45	32	28	26	35
버 길이 (㎝)	1241	1205	1410	1147	1444	1402	1544	1350	2676	2805	1296

표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 4와 비교할 때, 실시예 1 내지 7은 전반적으로 인장강도 및 충격강도 특성은 유지하면서도 우수한 흐름성 및 양호한 버 특성을 나타냈다. 특히, 통상적으로 흐름성이 증가하면 버가 증가하지만, 본 발명은 버의 증가는 적으면서 흐름성이 향상되었다.

또한, 머캅토 실란 커플링제를 포함하는 실시예 3은 글리시독시 실란 커플링제를 포함하는 것을 제외하고는 동일한 구성을 갖는 비교예 1에 비해 흐름성이 현저히 우수했다.

나아가, 용액중합 PPS를 포함하는 비교예 2 및 3은 머캅토 실란 커플링제를 포함함에도 불구하고, 흐름성 및 버 특성이 좋지 않았다.

Claims

주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드,
머캅토 실란 커플링제, 및
충진재를 포함하고,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 100 ppm 미만인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10,000 ppm 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융점도가 3,000 poise 미만이고,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함하고, 아릴렌 디설파이드 반복단위는 폴리아릴렌 설파이드 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 포함되는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
머캅토 실란 커플링제는 2-머캅토에틸 트리메톡시 실란(2-mercaptoethyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(3-mercaptopropyl triethoxy silane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 2-머캅토에틸 트리부톡시 실란(2-mercaptoethyl tributoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2차 부톡시 실란(2-mercaptoethyl tri sec. butoxy silane), 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시 실란(3-mercaptopropyl triisopropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리옥톡시 실란(3-mercaptopropyl trioctoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2'-에틸헥속시 실란(2-mercaptoethyl tri 2'-ethylhexoxy silane), 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시 실란(2-mercaptoethyl dimethoxy ethoxy silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methyl silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl methoxy dimethyl silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methylmercapto silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디(메틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl methoxy di(methylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 메톡시 메틸 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl methoxy methyl methylmercapto silane), 2-머캅토에틸 트리스(메틸머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(methylmercapto) silane), 2-머캅토에틸 트리스(이소프로필머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(isopropylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 트리부틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl tributylmercapto silane), 3-머캅토프로필 트리스(옥틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl tris(octylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 사이클로헥속시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl cyclohexoxy dimethyl silane), 4-머캅토부틸 트리메톡시 실란(4-mercaptobutyl trimethoxy silane), 3-머캅토사이클로헥실 트리메톡시 실란(3-mercaptocyclohexyl trimethoxy silane), 12-머캅토도데실 트리메톡시 실란(12-mercaptododecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 트리메톡시 실란(18-mercaptooctadecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 메톡시 디메틸실란(18-mercaptooctadecyl methoxy dimethylsilane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리프로폭시 실란(3-mercaptopropyl tripropoxy silane), 4-머캅토부틸 트리프로폭시 실란(4-mercaptobutyl tripropoxy silane) 및 이의 조합으로부터 선택되는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 머캅토 실란 커플링제가 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%로 포함되는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 충진재를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 충진재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 티타늄 섬유, 아라미드 섬유, 아스베스토스 섬유, 탄산 칼슘, 탈크, 실리카, 탄산 바륨, 유리 비드, 알루미나, 카본 블랙, 탄산 리튬, 산화티탄, 산화철, 흑연, 클레이, 운모, 활석, 규산칼슘, 산화 지르코늄, 질화 붕소, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 충진재가 유리 섬유, 탄산 칼슘, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
제8항에 있어서,
상기 유리 섬유가 에폭시 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란으로 표면처리된 유리 섬유인, 수지 조성물.
제8항에 있어서,
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 45 중량%의 유리 섬유, 8 내지 40 중량%의 탄산 칼슘, 및 0.01 내지 5 중량%의 안료를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 충진재, 0.001 내지 1 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 및 15 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 사출 성형시 금형으로부터 용융되어 흘러나온 버(burr)의 길이가 2,000 ㎛ 미만인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 두께 3.0 mm 및 폭 12.7 mm의 나선형 금형으로 사출시 사출 수지의 길이가 36 ㎝ 이상인, 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.