KR20110102226A - 아웃 가스 발생량이 적은 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

아웃 가스 발생량이 적은 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 온도에서 우수한 가공성을 나타내고, 아웃가스와 바리 발생량을 감소시키며, 이에 따라 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복 단위: 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.05 이다.

Description

아웃 가스 발생량이 적은 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법 {POLYARYLENE SULFIDE WITH REDUCED OUTGASSING EMISSION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 낮은 온도에서 우수한 가공성을 나타내고, 아웃가스(outgassing)와 바리(flash 또는 burr) 발생량을 감소시키며, 이에 따라 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성으로 인해 고온과 부식성 환경 및 전자 제품 용도로 수요가 크다. 그 주된 용도는 컴퓨터 부속품, 자동차 부품, 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등에 사용되는 것이다.
폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS'라 한다)가 유일하다. 현재 PPS의 상업적 생산 공정은, 모두 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB'라 한다)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있으며, 기본 공정을 미국 특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호에서 볼 수 있다. 사용하는 극성 용매는 몇 가지 종류가 제안되어 있으나, 현재 가장 많이 쓰이는 것은 N-메틸피롤리돈이다. 이 공정은 원료로서 모두 이염화 방향족 화합물(dichloro aromatic compound)을 사용하며, 부산물로는 염화나트륨(NaCl)이 생긴다.　
한편, 상기와 같은 맥컬럼 공정에서 얻어지는 PPS는 일반적으로 고온에서 흐름성이 좋아서, 낮은 압력 하에서도 제품의 성형이 가능하여 작업성이 좋은 것으로 알려져 있다. 하지만, 각종 컴퓨터 부품, 또는 전자 제품과 같은 높은 정밀도를 요구하거나 납작한 형상을 갖는 제품으로 제작하는 경우, 성형된 제품에 형성된 바리(flash 또는 burr)로 인해, 정밀 부품의 제조에 적용되기에는 한계가 있어 왔다. 또한 정밀 부품에 적용하고 흐름성을 좋게 하기 위해서는 고온에서 성형 가공을 하여야 하므로, 이에 따라 발생되는 다량의 아웃가스로 인해 작업자의 건강을 해칠 수도 있다는 문제점이 지적되었고, 또한 발생된 아웃 가스에 의한 대기오염 문제로 지적되어 왔다.
본 발명은 낮은 온도에서도 우수한 가공성을 나타내고, 아웃가스와 바리 발생량을 감소시키며, 이에 따라 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은 아릴렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복 단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.05인 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 중합 반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함하는 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 낮은 온도에서도 우수한 가공성을 나타내면서도, 바리 등을 발생시키지 않고, 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드에 관한 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 종래에 알려진 폴리아릴렌 설파이드로 성형 정밀도가 요구되는 컴퓨터 부품 또는 전자 제품 등을 성형하면, 높은 가공온도에서 높은 흐름성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 성형을 위한 주형의 틈으로 스며들어 성형된 제품의 주위에 바리(flash 또는 burr)를 발생시켜 문제점이 지적되어 왔다. 이와 같은 바리의 제거를 위해, 종래 방법은 별도로 바리 제거 공정을 수행해야 하여, 성형 공정이 복잡해지는 단점이 지적되어 왔고, 또한 상기 바리의 발생으로 인해 제품의 성형 불량을 초래할 수 있다는 우려도 지적되어 왔다.
참고로, 상기에서 바리(flash 또는 burr)란 주형의 피복 면에서 용융 수지가 누출되어 재료가 엷은 막 형태로 성형품에 달라 붙어 있는 것을 지칭한다. 이와 같은 바리는 사출압력이 지나치게 높거나, 주형에 문제가 있는 등, 사출 조건 관련하여 나타날 수 있고, 근본적으로는 수지의 흐름성이 너무 좋은 경우 나타날 수 있다. 본 명세서 전체에서 바리는 후자의 문제점으로 나타나는 경우로 정의한다.
그리고, 종래 방법의 경우 정밀 부품의 성형을 위해 고온에서 가공 시, 성형 첨가제인 활제(lubricant) 등과 폴리아릴렌 설파이드에 함유된 저비점 화합물이 가스화되어 작업공간에 퍼지므로 작업자의 건강을 위협하고 대기 환경을 오염시키는 문제점이 지적되어 왔다.
한편, 본 발명의 발명자들은 후술하는 방법에 따라, 일반적인 폴리아릴렌 설파이드의 반복 단위인 아릴렌 설파이드 반복 단위뿐 아니라, 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 일정 수준의 함량으로 포함하는 폴리아릴렌 설파이드가 얻어질 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 폴리아릴렌 설파이드에서는 아릴렌 디설파이드 반복 단위의 디설파이드 구조가, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 여러 고분자 쇄들과 평형 반응인 황 교환 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 황 교환 반응으로 인해, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량이 균일화될 수 있으며, 고분자 쇄들 중에서 지나치게 크거나 작은 분자량을 갖는 고분자 쇄들의 함량이 줄어들 수 있다. 즉, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량 분포가 대칭적으로 될 수 있다.
이 때문에, 폴리아릴렌 설파이드의 흐름성이 적절하게 되고, 낮은 온도에서도 우수한 가공성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 지나치게 작은 분자량을 갖는 고분자 쇄들의 함량이 낮아짐에 따라, 폴리아릴렌 설파이드의 흐름성이 지나치게 커지거나 성형 시 바리 등이 발생하는 현상을 줄일 수 있게 된다.
또한, 상기 아릴렌 디설파이드 반복 단위의 존재로 인해, 폴리아릴렌 설파이드의 융점이 낮아질 수 있어, 폴리아릴렌 설파이드의 가공성이 더욱 우수하게 될 수 있게 된다. 부가하여, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 융점이 낮아져 성형 시 가공 온도가 낮아질 수 있으므로, 아웃가스 발생량을 줄여 폴리아릴렌 설파이드의 물성을 더욱 향상시킬 수 있게 됨을 알 수 있었다. 따라서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 물성 및 가공성을 나타내면서도, 바리 등의 발생량을 최소화할 수 있어, 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복 단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.05이다. 상기 아릴렌 설파이드 반복 단위에 대한 일정 중량비의 아릴렌 디설파이드 반복단위가 포함된 폴리아릴렌 설파이드는, 융점이 낮아 성형 작업 온도를 낮출 수 있고, 또한 성형 시 우수한 가공성을 나타내면서도, 바리 등을 발생시키지 않고, 이에 따라 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있다.
이때, 상기 아릴렌 설파이드 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 95 내지 99.99 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 아릴렌 디설파이드 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 흐름성이 적절하여 이전에 알려진 것과 동등하거나 그 이상의 가공성을 나타낼 수 있으며, 이와 동시에, 폴리아릴렌 설파이드의 성형 중에 바리(flash 또는 burr) 등을 발생시키지 않고 높은 성형 정밀도가 요구되거나 납작한 형상을 갖는 제품의 양호한 성형을 가능케 함이 확인되었다.
그리고, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 3,000 내지 50,000 일 수 있다.
또한, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.5로 비교적 고른 분산도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 상기와 같은 수 평균 분자량, 및/또는 분산도 값을 갖는 폴리아릴렌 설파이드는 분자량 또는 용융 점도에 따라 다양한 제품 형태로 제작되어 응용될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 일정 함량의 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하여, 동일 분자량 하의 공중합체와 같이 순수한 아릴렌 설파이드 반복단위만으로 이루어진 폴리아릴렌 설파이드에 비해, 낮은 융점을 가질 수 있고, 이에 따라 가공 가능한 온도가 낮아져, 성형 가공 시 부산물인 아웃가스의 발생량도 적고, 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 또한 우수하다. 이때, 폴리아릴렌 설파이드의 융점은 265 내지 285℃가 될 수 있다.
그리고, 이와 같은 융점을 갖는 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 융점+20℃에서 측정한 용융 점도가 300 내지 4000 poise일 수 있다.
본 발명은 상기 융점 및 용융 점도 특성으로 인해 최저 사출 온도를 낮출 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 '최저 사출 온도'란 고분자를 사출 성형할 수 있는 최저의 온도로 정의된다. 또한, 상기 표현은 후술하는 실험예의 '최저 사출 온도 측정 방법'에 기재된 바와 같이, 수지를 계량 시 screw가 역방향으로 회전하여 용융 수지가 barrel에 충진될 수 있는 최저 온도를 의미하며, 연속 사출이 가능한 온도로 실험적으로 결정한다.
그리고, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 정밀 부품 성형 시 작업성을 좋게 하면서도 바리 발생량을 최소화하기 위해, 적절한 정도의 흐름성을 갖도록 개선한 제품이며, 또한 낮은 융점으로 인해 작업 온도 또한 낮출 수 있어, 제품의 성형 가공 시 아웃 가스 발생량도 줄일 수 있는 제품이다. 구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드는, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출기 내에서 용융 시킨 후, 최대 사출압 1600 kgf/cm2, 사출 충진량 20ml, 사출 속도 30 mm/s, 사출시 보압 1550 kgf/cm2, 최저 사출 온도 조건 하에서, 유로 반경 3mm, 유로 길이 150cm인 스파이럴 몰드에서 사출한 사출물의 길이가 50cm 이하인 것을 포함한다.
이와 같은 최적화된 흐름성으로 인해, 본 발명에 따르면 정밀도가 요구되는 컴퓨터 부품 또는 전자 부품을 위한 성형 시에도 바리(flash, burr) 등이 생성되지 않는 등, 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품의 성형 시에 유용하게 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 상기 중합 반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함하는, 상술한 구현예들에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법을 제공한다.
상기와 같은 제조 방법에서는, 반응 중에 미량의 황 화합물이 추가적으로 가해짐에 따라, 고분자 내에 디설파이드계 결합이 형성될 수 있다. 이러한 디설파이드계 결합은 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들과 평형 반응인 황 교환 반응을 계속적으로 일으키면서, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량을 대체로 균일화할 수 있다. 특히, 상기 평형 반응인 황 교환 반응으로 인해, 전체적인 반응물의 중합 정도가 균일화될 수 있으므로, 지나치게 크거나 작은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 형성이 억제될 수 있다.
이에 따라, 상술한 구현예에 따른 아릴렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 디설파이드 반복 단위의 특정 중량비를 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서 디요오드 방향족 화합물은 중합전 투입되는 황 화합물 100 중량부에 대하여 1000 내지 1400 중량부로 사용될 수 있다. 상기 디요오드 방향족 화합물의 함량이 1000 중량부 미만이면 부반응을 야기시킬 수 있고, 1400 중량부를 초과하면 반응기 내온을 원하는 온도까지 상승시키지 못하는 문제가 있다.
바람직하게, 상기 반응물 중 디요오드 방향족 화합물은 황 화합물 대비 0.9 몰 이상 포함될 수 있다.
한편, 중합 반응 중의 황 화합물 추가 시점은 중합이 진행되는 조건이라면, 시점의 한정이 없이 투여될 수 있으나, 바람직하게는 중합이 30 내지 99% 이루어진 시점에서 황 화합물을 추가로 가할 수 있다. 이와 같은 시점에 투여하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 내에 적정 중량비율의 아릴렌 디설파이드 반복 단위가 포함될 수 있다. 또한, 이와 같은 황 화합물의 추가 단계는 중합 단계 중에 한 번만 진행할 수도 있으나, 경우에 따라서는 한 번 이상 즉, 다단으로 진행할 수도 있다. 이 경우, 다단으로 추가되는 총 황 화합물의 양은 초기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20 중량부의 범위 내에서 반응에 따라 조절할 수 있으나, 바람직하게는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 13 중량부, 가장 바람직하게는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해 10 중량부로 추가할 수 있다. 또한 다단으로 황 화합물을 추가시, 상기 함량범위를 만족하는 정도라면 그 횟수가 한정되지 않으나, 바람직하게는 1회 이상 내지 4_회로 분할하여 황 화합물을 첨가할 수 있다.
한편, 상기 (a)의 디요오드 방향족 화합물과 황화합물의 반응물을 중합반응시키는 단계에서, 중합중지제를 함께 추가로 투여할 수 있다. 이때 중합중지제의 함량 범위는 바람직하게 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 중합중지제의 함량이 1 미만이면, 중합중지제 첨가에 따른 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하는 경우, 지나치게 분자량이 낮은 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다. 바람직하게, 중합중지제는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 13 중량부, 더욱 바람직하게는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면, 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 비페닐(biphenyl: or diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide), 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 디벤조티아질 디설파이드(Dibenzothiazyl Disulfide: 동의어 benzothiazyl Disulfide) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이런 화합물들에 알킬기(alkyl group)나 술폰기(sulfone group) 등이 치환기로 붙어 있거나, 아릴 화합물에 산소나 질소 등의 원자를 함유한 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 이 때, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중 가장 바람직한 것은 pDIB, 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 요오드가 붙어 있는 화합물들이다.
그리고, 본 발명에서 사용 가능한 황 화합물의 형태에는 제한이 없다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 그렇지 않더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 구성의 한정이 없다.
한편, 상기와 같은 중합 단계에 있어서, 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합이 개시될 수 있는 조건이면, 그 중합 반응 조건은 그 구성의 한정이 없다. 바람직하게는, 중합 단계는 승온 감압 반응 조건에서 진행할 수 있는데, 이 경우, 온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350℃ 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시켜, 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합 단계 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상술한 중합 단계는 유기 용매의 미존재 하에 진행되는 용융 중합 반응 단계인데, 이와 같은 용융 중합 반응의 진행을 위해, 디요오드 방향족 화합물을 포함한 반응물을 미리 용융 혼합한 후, 중합 반응을 진행할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상술한 반응물들이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면, 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게 130℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
이와 같이 중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하여, 용융 중합 반응이 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 중합 반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합 반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상술한 방법에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복 단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.05이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품을 제공하며, 상기 제품은 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유형태가 될 수 있다. 특히 성형품인 경우, 특히 높은 성형 정밀도가 요구되는 휴대폰 커넥터, 트랜지스터 부품, DVD 플레이어 부품, 센서 관련 부품 등의 성형품일 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법에 의하여 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도로서는, 결정화의 관점에서, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 시험편의 변형의 관점에서, 사출 성형시의 금형온도는 190 ℃ 이하가 바람직하고, 170 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 상술한 구현예들에 따른 폴리아릴렌 설파이드 및 상술한 구현예의 제조방법에 따라 중합된 폴리아릴렌 설파이드는 낮은 융점 및 융점과 비교하여 비교적 낮은 용융 점도 특성으로 인해, 사출 온도를 낮출 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 융점+ 20 ℃ 이하의 온도에서도 사출 성형이 가능하여, 이와 같은 사출 온도에서 흐름성도 적절하여 바리 발생량도 최소화할 수 있다. 본 발명에서는 정밀품의 성형이 가능하며, 또한 낮은 사출 온도에서 작업이 가능하여, 아웃 가스의 함량도 줄일 수 있는 장점이 있다.
또, 이들 물품은, 전기·전자부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 등으로서 이용할 수 있다. 그리고, 이들 사출 성형품들은 유리 섬유(glass fiber)나 무기 충진제(mineral filler) 등과 같은 충진물과 함께 컴파운딩된 후 성형될 수 있다. 이때, 상기 충진물의 포함량은 한정되지 않으나, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 인장 강도 등의 기계적 강도 등을 높이기 위해, 전체 컴파운딩 조성물 내에 10 내지 70 중량%, 바림직하게는 30 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 그 밖에, 성형품에는 통상 사용되는 활제나 산화안정제 등의 첨가제가 포함될 수 있고, 그 종류와 함량이 한정되지는 않는다.
상기 성형품이 필름, 또는 시트로서 제공되는 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름, 시트로 제조할 수 있다. 상기 성형품이 섬유인 경우, 미연신사, 연신사, 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 네트로서 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 낮은 온도에서도 우수한 가공성을 나타내고, 아웃가스와 바리 발생량이 감소시키며, 이에 따라 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있어, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 및 이를 이용한 성형품의 제작에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[ 비교예 ] 폴리아릴렌 설파이드의 중합
1. 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드
Ticona社의 0205P4 grade의 폴리아릴렌 설파이드를 준비하였다. 고분자의 용융 점도(melt viscosity, 이하 'MV')는 700 포이즈이고, 융점(이하 'Tm')은 282℃였다.
2. 비교예 2의 폴리아릴렌 설파이드
비교예 1과 MV 만이 다르고, 동일한 방법으로 중합된 grade의 폴리아릴렌 설파이드로, Chevron Philips社의 Ryton P6 grade를 준비하였다. 고분자의 MV는 1100 포이즈이고, Tm은 281℃였다.
3. 비교예 3의 폴리아릴렌 설파이드 중합
비교예 1과 MV 만이 다르고, 동일한 방법으로 중합된 grade의 폴리아릴렌 설파이드로, Deyang社의 hb grade를 준비하였다. 고분자의 MV는 2000 포이즈이고, Tm은 280℃ 였다.
[ 실시예 ] 폴리아릴렌 설파이드의 중합
1. 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라 디요오드벤젠, 중합중지제(벤조티아질 디설파이드) 10g, 340g의 황과 5g의 촉매(1,3-디요오드-4-니트로벤젠)를 포함하는 반응물을 180℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180℃에서 300℃까지 온도를 높이고, 상압에서 10 torr까지 감압시키면서 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서(중합이 95% 이루어진 시점) 황 5g을 추가로 투여한 후, 3시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다. 생성된 고분자는 MV 700 포이즈, Tm 280℃였다.
2. 실시예 2의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라 디요오드벤젠, 중합중지제(벤조티아질 디설파이드) 10g, 340g의 황과 10g의 촉매(1,3-디요오드-4-니트로벤젠)를 포함하는 반응물을 180℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180℃에서 300℃까지 온도를 높이고, 상압에서 10 torr까지 감압시키면서 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서(중합이 95% 이루어진 시점) 황 10g을 추가로 투여한 후, 3시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다. 생성된 고분자는 MV 1100 포이즈, Tm 278℃였다.
3. 실시예 3의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라 디요오드벤젠, 중합중지제(벤조티아질 디설파이드) 10g, 340g의 황과 15g의 촉매(1,3-디요오드-4-니트로벤젠)를 포함하는 반응물을 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180℃에서 300℃까지 온도를 높이고, 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서(중합이 95% 이루어진 시점) 황 15g을 추가로 투여한 후, 3시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다. 생성된 고분자는 MV 2000 포이즈, Tm 275℃였다.
4. 실시예 4의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라 디 요오드벤젠, 중합중지제(벤조티아질 디설파이드) 10g, 350g의 황과 15g의 촉매(1,3-디요오드-4-니트로벤젠)를 포함하는 반응물을 180℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180℃에서 300℃까지 온도를 높이고, 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서(중합이 95% 이루어진 시점) 황 15g을 추가로 투여한 후, 3시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다. 생성된 고분자는 MV 2000 포이즈, Tm 273℃였다.
5. 실시예 5의 폴리아릴렌 설파이드 중합
4000g의 파라 디 요오드벤젠, 중합중지제(벤조티아질 디설파이드) 10g, 355g의 황과 15g의 촉매(1,3-디요오드-4-니트로벤젠)을 포함하는 반응물을 180℃에서 용융 혼합시켰다. 상기의 혼합된 혼합물을 180℃에서 300℃까지 온도를 높이고, 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5시간이 지난 시점에서(중합이 95% 이루어진 시점) 황 15g을 추가로 투여한 후, 3시간 더 중합반응을 진행하여, 고분자를 얻었다. 생성된 고분자는 MV 2000 포이즈, Tm 270℃ 였다.
한편, 상술한 비교예들의 고분자의 제조사 및 실시예들의 중합 반응의 반응물 및 첨가량, 및 중합 중에 추가로 투여되는 황 화합물의 투여량 및 투여 시점 등을 정리하여, 하기 표 1에 나타내었다.
비교예의 폴리아릴렌 설파이드 준비
비교예 1 Ticona社의 0205P4 grade
비교예 2 Chevron Philips社의 Ryton P6 grade
비교예 3 Deyang社의 hb grade
실시예의 폴리아릴렌 설파이드 준비
실시예의 반응물 추가로 투입되는 S (g) 추가되는 S투입 시점 ***
pDIB(g) S/중합중지제
(g)		 촉매* (g)
실시예 1 4000 340/10 5 5 5h
실시예 2 4000 340/10 10 10 5h
실시예 3 4000 340/10 15 15 5h
실시예 4 4000 350/10 15 15 5h
실시예 5 4000 355/10 15 15 5h
(주) * 상기 촉매는 1, 3-디요오드-4-니트로벤젠을 사용함.
** 상기 중합중지제로 벤조티아질 디설파이드(Benzothiazyl disulfide) 를 사용함.
*** 추가로 S이 투입되는 시점은 중합 반응 시작 후에, 경과시간을 의미함.
6. 비교예 1 내지 3의 폴리아릴렌 설파이드 사출
비교예 1, 2, 3의 고분자를 305℃와 최저 사출온도에서 각각 사출하였고, 흐름성과 바리측정 및 사출물에 대한 아웃가스 함량을 평가하였다.
7. 실시예 1 내지 5의 폴리아릴렌 설파이드 사출
실시예 1, 2, 3, 4, 5의 고분자를 305℃와 최저 사출온도에서 각각 사출하였고, 흐름성과 바리측정 및 사출물에 대한 아웃가스 함량을 평가하였다.
한편, 305℃에서 사출한 시료에 대해 측정한 흐름성, 바리 발생량 및 아웃 가스 함량을 표 2에 나타내었고, 최저 사출온도에서 사출한 시료에 대해 측정한 흐름성, 바리 발생량 및 아웃 가스 함량을 표 3에 나타내었다. 그리고, 상술한 바와 같이, '최저 사출 온도'란 고분자를 사출 성형할 수 있는 최저의 온도로 정의되며, 일반적으로 고분자의 융점 대비 20 ℃ 높은 온도일 수 있다. 다만, 융점 외에 사출 성형 시 용융 점도 등도 고려하여, 융점 대비 20℃ 높은 온도에서 고분자의 용융 점도가 비교적 낮은 경우, 최저 사출 온도는 융점+20℃ 보다 낮은 온도로 측정되기도 한다. 최저 사출 온도는 실험치로 결정하였다. 각 시료의 최저 사출 온도에 대해서는 하기 표 3에 나타낸 바와 같으며, 최저 사출 온도 측정 방법은 하기 실험예에 나타난 바와 같다.
[ 실험예 ] 비교예 및 실시예의 폴리아릴렌 설파이드의 물성 측정
1. 디설파이드의 중량% 분석
소량의 시료(약 2mg)를 AQF(Automatic Quick Furnace)로 1000℃에서 연소시켜 황산 가스를 흡수용액(과산화 수소수)으로 포집, 이온화한 후 IC(Ion Chromatography) 측정법을 이용하여 컬럼에서 황 이온을 분리하고, 황 이온 표준물질(K2SO4)로 황 함량을 정량하였다. 이론 황 함량대비 분석한 황 함량의 차이를 모두 디설파이드(disulfide)로 계산하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
2. 용융 점도( Melt Viscosity ) 분석
비교예들 및 실시예들에 따라 합성된 고분자의 물성 분석에 있어서, 용융 점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 Tm+20℃에서 측정하였다. Frequency sweep방법으로 측정함에 있어, angular frequency를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.0 rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다. 측정 값은 표 3 에 나타낸 바와 같다.
3. 융점 ( Tm ) 측정
시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min 의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각 후에 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min 의 속도로 승온 하면서 융점을 측정하였다. 측정 값은 표 2 에 나타낸 바와 같다.
4. 고분자의 흐름성 측정 ( 스파이럴 테스트)
반응 중합된 고분자의 흐름을 측정하기 위해 보편적으로 사용되는 스파이럴 테스트(Spiral test) 방법이 사용되었다. 하기의 테스트 진행을 위하여, 펠렛 타입의 형태의 PPS를 사출기 내에서 용융시킨 후 최대 사출압 1600 kgf/cm2, 사출 충진량 20ml, 사출 속도 30 mm/s, 사출시의 보압의 크기를 1550 kgf/cm2로 일정하게 하였으며, 사출시의 온도는 305℃로 베럴(barrel 기준) 온도를 변화하였다.
한편, 상기 흐름성 테스트(스파이럴 테스트)에 사용되는 몰드는 도로의 터널처럼 원통의 절반만 존재하는 모습을 띠고 있는 스파이럴 형태의 유로가 난 몰드로, 유로의 반경은 3mm이며, 유로 총 길이는 150cm다. 고분자는 중간부위에서부터 사출된 뒤, 반경이 점점 커지는데 흐름성이 우수할수록 먼 거리까지 흘러간다.
스파이럴 테스트 후 스파이럴 형태의 몰드에서 분리된 성형품의 최종 길이를 측정하여, 고분자의 흐름성을 측정하였으며, 측정 값은 표 2 에 나타낸 바와 같다. 또한, 각 수지의 최저 사출온도에도 나머지 조건은 동일하게 한 후, 스파이럴 테스트를 진행하였다. 최저 사출온도에서 사출한 스파이럴 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 한편, 각 시료의 최저 사출 온도는 후술하는 '7. 최저 사출 온도 측정 방법'에 나타낸 바와 같으며, 최저 사출 온도가 각 수지의 적정 사출온도가 된다. 그리고, 상기에서 사용된 사출기는 Nissei 社 model명 FN2000이다.
5. 성형품 제작 시 형성된 바리 측정
비교예 및 실시예의 고분자를 이용하여, 305℃ 및 최저 사출 온도에서 스파이럴 테스트(spiral test)에 사용된 몰드의 주된 형태를 제외하고는, 몰드의 앞판과 뒷판 사이에 끼어든 얇은 부분에 대하여 절단하고 바리 발생량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 표 3 에 나타내었다.
6. 아웃 가스 발생량 측정
실시예 및 비교예에 따른 차이를 평가하기 위하여 스파이럴 사출시편의 일정량(2g)의 시료를 20mL 밀봉 바이알에 밀봉시킨 후 HS(Head Space)장비로 180℃에서 30분간 가열한 후 발생한 가스를 자동으로 GC/MS(Gas chromatography-Mass Spectrometer)장비로 보내었다. 이후, 각 성분을 캐필러리 컬럼으로 분리한 후 정성분석하고 표준물질(Benzothiazole)을 사용하여 시료 내 각 성분의 함량을 대체 정량 분석하였다. 이때 사용된 시료는 바리를 측정하기 위한 성형품을 사용하였고 그 측정 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
7. 최저 사출 온도 측정 방법
최저 사출 온도는 일반적으로 PPS 융점 대비 20 ℃ 내외의 온도일 수 있다. 다만, 융점 외에 사출 성형 시 용융 점도 등도 고려하여, 융점 대비 20℃ 높은 온도에서 먼저 사출해 본 뒤, 융점 대비 20℃ 높은 온도에서 용융 점도가 낮은 경우, 최저 사출 온도는 더 낮게 할 수 있으며, 하기와 같은 실험을 3 회 이상 반복하여, 각 시료의 최저 사출 온도를 결정하였다. 비교예 및 실시예의 수지의 측정된 최저 사출 온도는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
이때, 최저 사출 온도는 수지를 계량 시 screw가 역방향으로 회전하여 용융 수지가 barrel에 충진될 수 있는 최저 온도로 실험적으로 결정하였는데, 이 온도에서 연속 사출이 가능하여야 한다. 참고로, 배럴(barrel) 온도가 너무 낮아 수지가 충분히 녹지 않으면 계량이 안되거나 연속 사출이 이루어지지 않는다.
M.V.(Poise) Tm(℃) 흐름성 (cm) 바리 발생량(g) 아웃가스 발생량(ppm)
비교예 1 700 282 60 0.69 732
비교예 2 1100 281 57 0.42 901
비교예 3 2000 280 55 0.53 810
실시예 1 700 280 58 0.65 590
실시예 2 1100 278 51 0.51 510
실시예 3 2000 275 48 0.40 550
실시예 4 2000 273 54 0.46 680
실시예 5 2000 270 60 0.53 710
디설파이드
중량(%)		 최저 사출온도(℃) 흐름성 (cm) 바리 발생량(g) 아웃가스 발생량(ppm)
비교예 1 0 300 58 0.65 620
비교예 2 0 300 55 0.38 810
비교예 3 0 300 53 0.48 700
실시예 1 0.4 295 50 0.34 400
실시예 2 0.7 293 45 0.23 310
실시예 3 1.0 290 45 0.1 240
실시예 4 1.5 286 45 0.1 180
실시예 5 2 285 45 0.1 120
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 동일한 사출온도인 305℃에서 사출 시 비교예나 실시예에서 흐름성 및 바리 발생량은 유사하지만, 아웃가스 발생량은 실시예에서 적게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예에서처럼 디설파이드(disulfide)반복 단위를 포함한 폴리아릴렌 설파이드 수지는 최저 사출 온도를 낮출 수 있고, 또한 이와 같은 최저 사출 온도에서 제품 성형 시, 과도한 흐름성을 감소시킬 수 있고 이로 인해 바리 발생량이 감소되며, 또한 아웃가스 발생량도 비교예에 비해 훨씬 저하시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 아릴렌 설파이드 반복 단위 및 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복 단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.05인 폴리아릴렌 설파이드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴렌 설파이드 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 95 내지 99.99 중량%로 포함되는 폴리아릴렌 설파이드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴렌 디설파이드 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 폴리아릴렌 설파이드.
  4. 제 1항에 있어서,
    수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000 인 폴리아릴렌 설파이드.
  5. 제 1항에 있어서,
    수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0 인 폴리아릴렌 설파이드.
  6. 제 1항에 있어서,
    융점이 265 내지 285℃인 폴리아릴렌 설파이드.
  7. 제 6항에 있어서,
    회전 원판 점도계로 융점+20℃에서 측정한 용융 점도가 300 내지 4000 poise인 폴리아릴렌 설파이드.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출기 내에서 용융시킨 후, 최대 사출압 1600 kgf/cm2, 사출 충진량 20ml, 사출 속도 30 mm/s, 사출시 보압 1550 kgf/cm2, 최저 사출 온도 조건 하에서, 유로 반경 3mm, 유로 길이 150cm인 스파이럴 몰드에서 사출한 사출물의 길이가 50cm 이하인 폴리아릴렌 설파이드.
  9. (a) 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 중합 반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함하는 상기 청구항 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    중합이 30 내지 90% 이상 이루어진 시점에서 황 화합물을 추가로 가하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    중합 단계 중의 황 화합물의 추가 단계는 한 번 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 반응물 중 디요오드 방향족 화합물은 황 화합물 대비 0.9몰 이상 포함되는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (a)의 중합 반응시키는 단계에서, 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 1 내지 20 중량부의 중합중지제를 추가로 가하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 비페닐(biphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴 화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디 설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화바이페닐, 디요오드화비스페놀, 및 디요오드화벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합 반응시키는 단계는,
    온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350℃ 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시켜, 1 내지 30시간 동안 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합 단계 전에, 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 중합 반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행되는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제품은 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 제품.
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