CN102822240A - 具有减少的排气的聚亚芳基硫醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚亚芳基硫醚及其制备方法，所述聚亚芳基硫醚可表现出低温下优良的可加工性，可减少排气和毛边或毛刺的产生，且因此可以令人满意地使需要高成型精度的产品成型。具体地，聚亚芳基硫醚包含亚芳基硫醚重复单元和亚芳基二硫醚重复单元，其中亚芳基硫醚重复单元∶亚芳基二硫醚重复单元的重量比为1∶0.0001至1∶0.05。
Description
技术领域
本公开涉及聚亚芳基硫醚及其制备方法，所述聚亚芳基硫醚可表现出在低温下的优良加工性能，可减少排气和毛刺(毛边)的产生，且因此可以令人满意地使需要高成型精度的产品成型。
发明背景
当前，聚亚芳基硫醚是代表性的工程塑料，且由于其高耐热性、耐化学性、耐燃性及电绝缘性，因此在高温和腐蚀环境及电子产品中的需求量很大。主要应用包括计算机配件、汽车配件、接触腐蚀性化学材料的部件的涂层及工业耐化学品的纤维及类似应用。
目前，聚苯硫醚(PPS)是唯一可商购得到的聚亚芳基硫醚。根据当前的PPS商业生产方法，对二氯苯(pDCB)和硫化钠被用作原料且在诸如N-甲基吡咯烷酮及类似物的极性有机溶剂中反应。该方法被称为Macallum方法，且基本过程被公开在美国专利第2,513,188号和第2,583,941号中，其中存在一些可用的极性溶剂，但N-甲基吡咯烷酮是当前最常用的。该方法使用二氯芳族化合物作为原料，且产生作为副产物的氯化钠(NaCl)。
同时，由于在Macallum方法中得到的PPS通常在高温下具有良好的流动性，其甚至可以在低温下被成型且具有良好的加工性能。然而，如果是生产需要高精度的产品或诸如计算机配件或电子产品的具有平面形状的产品，在模制品中可产生毛边或毛刺，且因此使该方法在精密部件的生产中受到了限制。此外，由于成型应在高温下进行以应用于精密部件上并提高流动性，因此产生的大量排气可使操作者的健康受到损害，且可引起大气污染。
发明概述
本发明的一个目的是提供聚亚芳基硫醚，所述聚亚芳基硫醚可表现出在低温下优良的加工性能，可减少排气和毛刺的产生，且因此可以令人满意地使需要高成型精度的产品成型。
本发明的另一目的是提供用于制备聚亚芳基硫醚的方法。
本发明的又一目的是提供通过使聚亚芳基硫醚成型而生产的模制品、膜、薄片或纤维。
本发明提供具有亚芳基硫醚重复单元和亚芳基二硫醚(arylenedisulfide)重复单元的聚亚芳基硫醚，其中亚芳基硫醚重复单元∶亚芳基二硫醚重复单元的重量比为1∶0.0001至1∶0.05。
本发明还提供用于制备聚亚芳基硫醚的方法，包括(a)使包括二碘代芳族化合物(diiodide aromatic compound)和含硫化合物的反应物进行聚合反应；及(b)在进行聚合反应的同时，基于反应物中的100重量份的含硫化合物，额外地引入0.1-20重量份的含硫化合物。
本发明还提供通过使聚亚芳基硫醚成型而生产的产品。
发明详述
在下文中，将详细解释本发明。
在对聚亚芳基硫醚的反复研究过程中，发明人完成了本发明，所述聚亚芳基硫醚可表现出在低温下优良的加工性能，可减少排气和毛刺的产生，且因此可以令人满意地使需要高成型精度的产品成型。
如上文所解释的，如果用先前已知的聚亚芳基硫醚来使需要成型精度的计算机配件或电子产品及类似物成型，在高加工温度下具有高流动性的聚亚芳基硫醚可以渗入模具的间隙以在模制品的四周产生毛边或毛刺。为了除去毛边或毛刺，根据现有的方法，将进行单独的毛刺去除过程，这使得成型方法复杂，且由于产生了毛刺，可引起产品的错误成型。
用于参考，毛边或毛刺是指熔融树脂渗漏到模具的涂层表面上且材料以薄膜的形式附着到模制品上的现象。根据诸如注射压力过大的注射条件、有问题的模具及类似问题，可产生毛边或毛刺，且主要地，当树脂具有过高的流动性时，可产生毛边或毛刺。在本文中，毛边或毛刺被定义成后者。
此外，根据现有的方法，在高温下在用于成型精密部件的加工过程中，包含在聚亚芳基硫醚中的诸如润滑剂及类似物和低沸点的化合物的成型添加剂被气化且散布在工作场所中，因此使操作者的健康受到威胁且使环境受到污染。
同时，发明人证实了根据以下的方法可以获得除了包含亚芳基硫醚重复单元(聚亚芳基硫醚的一种常见的重复单元)，还包含一定水平的亚芳基二硫醚重复单元的聚亚芳基硫醚。在聚亚芳基硫醚中，硫交换反应的平衡反应可在亚芳基二硫醚重复单元的二硫醚结构和包含在聚亚芳基硫醚中的各种聚合物链之间发生。因此，由于硫交换反应，可以使包含在聚亚芳基硫醚中的聚合物链的分子量均化，且可以使具有过大或过小分子量的聚合物链的含量减少。也就是说，可以使包含在聚亚芳基硫醚中的聚合物链的分子量分布变得均匀。
出于这个原因，由于聚亚芳基硫醚具有恰当的流动性且甚至在低温下可以表现出优良的加工性能，且具有过低分子量的聚合物链的含量减少，因此在成型过程中可以减少聚亚芳基硫醚的流动性的过度增加或毛边或毛刺的产生。
而且，由于亚芳基二硫醚重复单元的存在，可以使聚亚芳基硫醚的熔点降低，且因此，可以使聚亚芳基硫醚的加工性能变得更加优良。此外，因为由于聚亚芳基硫醚的熔点的降低可以使成型过程中的加工温度降低，因此，可以减少排气以进一步改进聚亚芳基硫醚的性能。因此，聚亚芳基硫醚可以表现出优良的性质和加工性能，且同时使毛边或毛刺的产生最少，且因此，聚亚芳基硫醚可以令人满意地被成型为需要成型精度的产品。
根据本发明的一个实施方式的聚亚芳基硫醚包括亚芳基硫醚重复单元和亚芳基二硫醚重复单元，其中亚芳基硫醚重复单元∶亚芳基二硫醚重复单元的重量比为1∶0.0001至1∶0.05。由于低的熔点，包括一定重量比的亚芳基二硫醚重复单元∶亚芳基硫醚重复单元的聚亚芳基硫醚可以降低成型操作温度，且在成型过程中表现出优良加工性能的同时可以不产生毛边或毛刺，且因此，其可以令人满意地被成型为需要高成型精度的产品。
亚芳基硫醚重复单元可以以基于聚亚芳基硫醚的总重量的95-99.99wt％的含量被包含。此外，亚芳基二硫醚重复单元可以以基于聚亚芳基硫醚的总重量的0.01-5wt％的含量被包含。
作为实验的结果，证实了聚亚芳基硫醚具有恰当的流动性且可以表现出较那些已知的聚亚芳基硫醚相同或更加优良的加工性能，且同时，在聚亚芳基硫醚的成型过程中使能够令人满意地成型需要高成型精度的或具有平面形状的产品，而不产生毛边或毛刺。
此外，聚亚芳基硫醚可具有3,000-1,000,000，优选地3,000-50,000的数均分子量。
而且，聚亚芳基硫醚可具有2.0-4.0，优选地2.0-3.5的相对均匀的分散度，分散度如由重均分子量与数均分子量的比所定义的。根据分子量或熔体粘度，具有上面的数均分子量和/或分散度的聚亚芳基硫醚可以被生产成各种产品。
同时，由于根据本发明的实施方式的聚亚芳基硫醚包括一定含量的亚芳基二硫醚重复单元，其可具有比仅由纯的亚芳基硫醚重复单元组成的聚亚芳基硫醚低的熔点，且因此，可加工温度被降低以减少成型过程中的排气，且最终生产的聚亚芳基硫醚可具有优良的性能。聚亚芳基硫醚可具有265-285℃的熔点。
此外，具有上面的熔点的聚亚芳基硫醚可具有300-4000泊的熔体粘度，熔体粘度如在熔点+20℃的温度下用旋转圆盘式粘度计所测量的。
根据本发明，由于熔点和熔体粘度的性质，可以降低最低注射温度。
同时，术语“最低注射温度”是指聚合物可被注射成型的最低温度。此外，如实验实施例的“最低注射温度的测量方法”所描述的，最低注射温度被通过实验测定为用仪表计量树脂且熔融树脂可被填充到桶(barrel)中时，螺杆反向旋转的最低温度，且在该最低温度可实现连续注射。
此外，根据上面的实施方式的聚亚芳基硫醚为被改进以具有恰当的流动性以在精密部件的成型过程中改进加工性能且最小化毛边或毛刺的产生的产品，且因为由于低的熔点可以降低操作温度，所述聚亚芳基硫醚是能够在产品的成型过程减少排气的产品。具体地，聚亚芳基硫醚包括其中注射成型产品的长度为50cm或更小的那些，所述注射成型产品是通过在注射成型机中熔化聚亚芳基硫醚，然后在具有3mm的流路半径和150cm的流路长度的螺旋模具中，在1600kgf/cm2的最大注射压力、20ml的注射填充量、30mm/s的注射速度、1550kgf/cm2的注射保持压力及最低注射温度下，注射成型聚亚芳基硫醚。
根据本发明，由于优化的流动性，在需要精度的计算机配件或电子部件的成型过程中，不产生毛边或毛刺，且因此，本发明可以有用地用于使需要高成型精度的产品成型。
根据另一个实施方式，提供用于制备根据上面的实施方式的聚亚芳基硫醚的方法，包括(a)使包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反应物进行聚合反应；及(b)在进行聚合反应的同时，基于反应物中的100重量份的含硫化合物，额外地引入0.1-20重量份的含硫化合物。
在上面的制备方法中，由于在反应的过程中额外地引入了非常少量的含硫化合物，因此可在聚合物中形成二硫键。二硫键可不断地引起硫交换反应，所述硫交换反应是与包含在聚亚芳基硫醚中的聚合物链的平衡反应，且通常使包含在聚亚芳基硫醚中的聚合物链的分子量均化。特别地，由于硫交换反应的平衡反应，反应物的聚合度通常可以被均化，且因此，可以抑制具有过大或过小分子量的聚亚芳基硫醚聚合物链的形成。
因此，可以制备具有特定重量比的亚芳基硫醚重复单元与亚芳基二硫醚重复单元的聚亚芳基硫醚。
此外，二碘代芳族化合物可以以基于在聚合之前引入的100重量份的含硫化合物的1000-1400重量份的含量使用。如果二碘代芳族化合物的含量小于1000重量份，可引发副反应，且如果大于1400重量份，反应器内的温度可能不能升高到期望的温度。
优选地，二碘代芳族化合物可以以基于含硫化合物的0.9摩尔或更多的含量被包含在反应物中。
同时，只要聚合进行，未限制聚合过程中含硫化合物的引入时间，但优选地，可以在完成30-99％的聚合时额外地添加含硫化合物。如果在这个时间添加含硫化合物时，聚亚芳基硫醚中可以包含适当重量比的亚芳基二硫醚重复单元。此外，在聚合过程中，含硫化合物的添加可以仅进行一次，但可以进行多次，即根据情况多阶段地添加。在这种情况下，以多阶段添加的总含硫化合物的量可以控制在基于包含在起始反应物中的100重量份的含硫化合物的0.1-20重量份的范围内，但优选地，含硫化合物可以以基于包含在反应物中的100重量份的含硫化合物的0.1-15重量份，更优选地1-13重量份，最优选地10重量份的含量被添加。此外，当以多阶段添加含硫化合物时，只要满足上面的含量范围，未限制添加的次数，但优选地，含硫化合物可以分成多于1次到4次并添加。
同时，在使二碘代芳族化合物和含硫化合物的反应物进行聚合反应的步骤(a)中，可以额外地引入聚合终止剂。聚合终止剂的含量范围可以为基于包含在反应物中的100重量份的含硫化合物的1-20重量份。如果聚合终止剂的含量小于1重量份，通过添加聚合终止剂得到的效果可能不显著，且如果大于20重量份，可能制备了具有过低分子量的聚亚芳基硫醚。优选地，聚合终止剂可以以基于包含在反应物中的100重量份的含硫化合物的1-13重量份，更优选地1-10重量份的含量被包含。
只要聚合终止剂可以除去包含在聚合的聚合物中的碘基团以使聚合终止，未具体限定聚合终止剂，但它可以是优选地选自由二苯硫、二苯醚、联苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazyl disulfide)、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯及二苯二硫组成的组的至少一种。更为优选地，聚合终止剂可以是选自由碘联苯、碘苯酚、碘苯胺、碘代二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫化二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉代硫代苯并噻唑、N，N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiurammonosulfide)、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌(Zincdimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二苯并噻唑及二苯二硫组成的组的至少一种。
同时，可用于聚亚芳基硫醚的聚合反应的二碘代芳族化合物可包括二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚及二碘二苯甲酮，但不限于此，且还可使用其中烷基或砜基团及类似基团额外地键合为取代基，或在芳基化合物中包含诸如氧或氮及类似物的杂原子的二碘代芳族化合物。根据碘原子的键合位置，二碘代芳族化合物可以呈各种同分异构体的形式，且其中碘对称地键合在处于最远距离处的两个末端的诸如pDIB、2，6-二碘萘或p，p′-二碘联苯的化合物可以是最优选的。
而且，未限制可使用的含硫化合物。通常，硫在室温下作为环八硫(cyclooctasulfur)(S8)存在，但可以使用任何可商购的固态硫。
同时，聚合反应可以在可使包含二碘代芳族化合物和含硫化合物的反应物的聚合开始的条件下进行。优选地，聚合反应可在温度升高且压力减小的条件下进行，且在这种情况下，聚合反应可以进行1-30小时，同时在180-250℃的温度和50-450托的压力的起始反应条件下，将温度升高到270-350℃的最终温度且将压力降低到0.001-20托的最终压力。
同时，根据以上解释的实施方式的用于制备聚亚芳基硫醚的方法还可包括在聚合反应步骤之前使包括二碘代芳族化合物、含硫化合物的反应物熔融混合的步骤。以上解释的聚合反应作为在没有有机溶剂的情况下进行的熔融聚合来进行，且为了进行熔融聚合，可预先使包含二碘代芳族化合物的反应物熔融混合，且然后可进行聚合反应。只要熔融混合条件可使所有的反应物熔融混合，未限制熔融混合条件，但优选地，熔融混合可以在130-200℃的温度下进行。
通过在聚合之前进行熔融混合，可以更容易实现熔融聚合。
同时，聚合反应可以在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。此外，如果熔融混合步骤是在聚合反应之前进行的，则可以在熔融混合步骤中加入催化剂。基于硝基苯的催化剂可以包括1，3-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯及类似物，但不限于此。
此外，由以上解释的方法制备的聚亚芳基硫醚包括亚芳基硫醚重复单元和亚芳基二硫醚重复单元，其中亚芳基硫醚重复单元∶亚芳基二硫醚重复单元的重量比为1∶0.0001至1∶0.05。
本发明还提供通过使聚亚芳基硫醚成型而生产的产品，其中产品可以呈模制品、膜、片或纤维的形式。特别地，在模制品的情况下，它可以是需要高成型精度的移动电话连接器、晶体管部件、DVD播放器部件、传感器的相关部件及类似物的模制品。
本发明的聚亚芳基硫醚可通过注射成型、挤出成型及类似方法加工成各种模制品。模制品可包括注射成型产品、挤出成型产品、吹塑成型产品及类似产品。在注射成型的情况下，就结晶而言，成型温度可以优选地为30℃或更高，更优选地60℃或更高，还更优选地80℃或更高，且就测试件的改性方面，成型温度可以优选地为190℃或更低，更优选地170℃或更低，还更优选地160℃或更低。
同时，由于低的熔点及与熔点相比相对低的熔体粘度性质，根据以上实施方式的聚亚芳基硫醚和根据以上解释的实施方式的制备方法聚合的聚亚芳基硫醚可降低注射温度。具体地，根据本发明，注射成型甚至可以在低于熔点+20℃的温度下进行，且因此，甚至在注射温度下流动性可以是恰当的且可以使毛边或毛刺的产生最少。本发明使得能够成型精密部件，且甚至在低注射温度下能够操作，从而减少了排气。
此外，产品可以用作电气和电子部件、结构元件、汽车部件、机械部件或日用品及类似物。同时，注射成型产品可以与诸如玻璃纤维或矿物填料及类似物的填料混合，且然后成型。未限制填料的含量，但为了保持聚亚芳基硫醚树脂的优良性能且同时增加诸如拉伸强度及类似性能的机械强度，可以以10-70wt％，优选地30-65wt％的含量包含在总的混合组合物中。此外，可包括诸如润滑剂或氧化稳定剂及类似物的常用添加剂，且未限制种类和含量。
如果模制品作为膜或片来提供，其可制成包括未拉伸的、单向拉伸的、双向拉伸的膜、片及类似物的各种膜或片。如果模制品是纤维，其可制成包括未拉伸的、拉伸的、超拉伸的纤维及类似物的各种纤维，其可用作机织物、针织物、非机织物(纺粘无纺布熔喷无纺布
棉丝
绳、网及类似物。
本发明的聚亚芳基硫醚可表现出甚至在低温下的优良加工性能，使排气减少且使毛边或毛刺的产生减少，且可令人满意地被成型为需要高成型精度的产品，且因此，可有用地用于制备聚亚芳基硫醚和用所述聚亚芳基硫醚来生产模制品的工业领域。
在下文中，将参考以下实施例和比较实施例来解释本发明，但本发明的范围不限于此。
[比较实施例]聚亚芳基硫醚的聚合
1.比较实施例1的聚亚芳基硫醚
制备0205P4级的聚亚芳基硫醚(Ticona公司)。聚合物具有700泊的熔体粘度(MV)和282℃的熔点TM。
2.比较实施例2的聚亚芳基硫醚
制备Ryton P6级的聚亚芳基硫醚(Chevron Philips公司)，所述聚亚芳基硫醚是通过与比较实施例1相同的方法聚合的聚合等级的聚亚芳基硫醚，除了MV不同外。聚合物具有1100泊的MV和281℃的Tm。
3.比较实施例3的聚亚芳基硫醚
制备hb级的聚亚芳基硫醚(Deyang公司)，所述聚亚芳基硫醚是通过与比较实施例1相同的方法聚合的聚合等级的聚亚芳基硫醚，除了MV不同外。聚合物具有2000泊的MV和280℃的Tm。
[实施例]聚亚芳基硫醚的聚合
1.实施例1的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、10g的聚合终止剂(二硫化二苯并噻唑)、340g的硫和5g的催化剂(1，3-二碘-4-硝基苯)的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃升高到300℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始5小时之后(在完成了95％的聚合时)，额外地引入5g的硫，且使聚合进行额外的3小时，以得到聚合物。所生产的聚合物具有700泊的MV，280℃的Tm。
2.实施例2的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、10g的聚合终止剂(二硫化二苯并噻唑)、340g的硫和10g的催化剂(1，3-二碘-4-硝基苯)的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃升高到300℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始5小时之后(在完成了95％的聚合时)，额外地引入10g的硫，且使聚合进行额外的3小时，以得到聚合物。所生产的聚合物具有1100泊的MV，278℃的Tm。
3.实施例3的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、10g的聚合终止剂(二硫化二苯并噻唑)、340g的硫和15g的催化剂(1，3-二碘-4-硝基苯)的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃升高到300℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始5小时之后(在完成了95％的聚合时)，额外地引入15g的硫，且使聚合进行额外的3小时，以得到聚合物。所生产的聚合物具有2000泊的MV，275℃的Tm。
4.实施例4的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、10g的聚合终止剂(二硫化二苯并噻唑)、350g的硫和15g的催化剂(1，3-二碘-4-硝基苯)的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃升高到300℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始5小时之后(在完成了95％的聚合时)，额外地引入15g的硫，且使聚合进行额外的3小时，以得到聚合物。所生产的聚合物具有2000泊的MV，273℃的Tm。
5.实施例5的聚亚芳基硫醚的聚合
在180℃下，熔融混合包含4000g的对二碘苯、10g的聚合终止剂(二硫化二苯并噻唑)、355g的硫和15g的催化剂(1，3-二碘-4-硝基苯)的反应物。使聚合反应进行，同时使混合物的温度从180℃升高到300℃，且使压力从大气压力降低到10托。在聚合开始5小时之后(在完成了95％的聚合时)，额外地引入15g的硫，且使聚合进行额外的3小时，以得到聚合物。所生产的聚合物具有2000泊的MV，270℃的Tm。
同时，比较实施例的生产公司和实施例中的反应物及添加的量与聚合过程中额外引入的含硫化合物的量及引入时间概述在下面的表1中。
【表1】
(注释)*作为催化剂，使用1，3-二碘-4-硝基苯。
**作为聚合终止剂，使用二硫化苯并噻唑。
***额外的S的引入时间是指聚合反应开始后所过去的时间。
6.比较实施例1-3的聚亚芳基硫醚的注射
在305℃和最低注射温度下分别注射比较实施例1、2、3的聚合物，且评估注射成型产品的流动性、毛边或毛刺的产生及排气含量。
7.实施例1-5的聚亚芳基硫醚的注射
在305℃和最低注射温度下分别注射比较实施例1、2、3、4、5的聚合物，且评估注射成型产品的流动性、毛边或毛刺的产生及排气含量。
同时，在305℃下注射的样品的流动性、毛边或毛刺的产生及排气含量显示在表2中，且在最低注射温度下注射的样品的流动性、毛边或毛刺的产生及排气含量显示在表3中。此外，如上所述，“最低注射温度”是指聚合物可以注射成型的最低温度，且一般而言，其可以是比聚合物的熔点高20℃的温度。然而，除了熔点之外，还要考虑在注射成型过程中的熔体粘度及类似性质，如果聚合物的熔体粘度在比熔点高20℃的温度下是相对较低的，那么最低注射温度可以是低于熔点+20℃的温度的温度。通过实验值来确定最低注射温度。每一个样品的最低注射温度显示在下面的表3中，且用于测量最低注射温度的方法如下面的实验实施例所显示的。
[实验实施例]
比较实施例和实施例的聚亚芳基硫醚的性质的测量
1.二硫醚的wt％的分析
使用AQF(自动快速炉(Automatic Quick Furnace))在1,000℃下燃烧少量的样品(约2mg)，用吸收溶液(过氧化氢溶液)来收集硫酸，且然后使硫酸离子化。且之后，用IC(离子色谱法)在柱子中分离硫离子，且用硫离子标准材料(K2SO4)来量化硫含量。将分析的硫含量与理论的硫含量之间的差值计算作二硫醚，且结果显示在表3中。
2.熔体粘度的分析
为了分析根据比较实施例和实施例所合成的聚合物的性质，在Tm+20℃下用旋转圆盘式粘度计来测量熔体粘度。为了通过频率扫描方法来测量，测量0.6-500rad/s的角频率(angular frequency)，且将在1.0rad/s下的粘度定义为熔体粘度。测量值显示在表3中。
3.熔点(Tm)的测量
用差示扫描量热仪(DSC)来测量熔点，同时以10℃/min的速度使温度从30℃升高到320℃，冷却到30℃，且然后，再次以10℃/min的速度使温度从30℃升高到320℃。测量值显示在表2中。
4.聚合物的流动性的测量(螺旋测试(spiral test))
使用常用于测量聚合的聚合物的流动性的螺旋测试。为了进行测试，将小球型的PPS熔融在注射成型机中，且然后，建立1600kgf/cm2的最大注射压力、20ml的注射填充量、30mm/s的注射速度、1550kgf/cm2的注射保持压力，且将注射温度改成305℃(基于桶的)。
同时，用于流动性测试(螺旋测试)的模具包括类似于公路的隧道的半圆柱形形状的螺旋流动通路，其中流动通路的半径为3mm，流动通路的长度为150cm。聚合物从中间部分注入后，半径逐渐增大，且由于流动性良好，聚合物流得更远。
螺旋测试后，测量从螺旋状的模具中分离出的模制品的最终长度，以测量聚合物的流动性，且测量值如表2所示。此外，在每一种树脂的最低注射温度下进行螺旋测试，同时使剩下的条件相同。在最低注射温度下注射的螺旋测试结果如表3所示。同时，每一个样品的最低注射温度如下面的“7.最低注射温度的测量方法”中所描述的，且最低注射温度是每一种树脂的合适的注射温度。此外，所用的注射成型机是由Nissei公司生产的型号FN2000的注射成型机。
5.在模制品的生产过程形成的毛边或毛刺的测量
用比较实施例和实施例的聚合物，除了在305℃和最低注射温度下在螺旋测试中所用的模具的主要形状以外，将在前面的盘和后面的盘之间的较薄部分剪下，测量毛边或毛刺的产生量，且结果描述在下面的表2和表3中。
6.排气的测量
为了评估根据实施例和比较实施例的差别，将一定量(2g)的旋转注射成型样品密封在20mL的密封小瓶中，用HS(顶部空间)装置在180℃下加热30分钟，然后产生的气体被自动地转移到GC/MS(气相色谱-质谱仪)中。
接着用毛细管柱分离每一种成分并定量分析，且用标准材料(苯并噻唑)来定量分析样品中的每一种成分的含量。作为样品，用模制品来测量毛边或毛刺，且测量结果显示在表2和表3中。
7.最低注射温度的测量方法
通常，最低注射温度可以是在PPS的熔点的20℃左右。然而，考虑到除熔点外在注射成型下的熔体粘度，如果熔体粘度在比熔点高20℃的温度下较低，可建立更低的最低注射温度。此外，将下面的实验重复3次以上，以确定每一个样品的最低注射温度。所测量的比较实施例和实施例的树脂的最低注射温度显示在表3中。
最低注射温度通过实验测定为用仪表计量树脂且熔融树脂可填充到桶中时，螺杆反方向旋转的最低温度，且在该最低温度下应实现连续注射。用于参考，如果桶温度过低且树脂没有充分溶解，用仪表计量或连续注射可能不能实现。
【表2】
【表3】
如表2所示的，证明在305℃的相同注射温度下，在比较实施例和实施例中的流动性和毛边或毛刺的产生量是相似的，但排气量在实施例中要更小。
此外，如表3所示的，证明包括实施例的二硫醚重复单元的聚亚芳基硫醚树脂可使最低注射温度降低，且当产品是在最低注射温度下成型时，与比较实施例相比，可使过度的流动性降低，且因此可减少毛边或毛刺的产生，且可极大地减少排气。
Claims (20)
1.包含亚芳基硫醚重复单元和亚芳基二硫醚重复单元的聚亚芳基硫醚，其中所述亚芳基硫醚重复单元∶所述亚芳基二硫醚重复单元的重量比为1∶0.0001至1∶0.05。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述亚芳基硫醚重复单元以基于所述聚亚芳基硫醚的总重量的95-99.99wt％的含量被包含。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述亚芳基二硫醚重复单元以基于所述聚亚芳基硫醚的总重量的0.01-5wt％的含量被包含。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有3,000-1,000,000的数均分子量。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中由重均分子量与数均分子量的比所定义的分散度为2.0-4.0。
6.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有265-285℃的熔点。
7.根据权利要求6所述的聚亚芳基硫醚，其中所述聚亚芳基硫醚具有300-4000泊的熔体粘度，如在熔点+20℃的温度下用旋转圆盘式粘度计所测量的。
8.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中注射成型产品的长度为50cm或更小，所述注射成型产品是通过以下得到的：在注射成型机中熔化所述聚亚芳基硫醚，然后在具有3mm的流路半径和150cm的流路长度的螺旋模具中，在1600kgf/cm2的最大注射压力、20ml的注射填充量、30mm/s的注射速度、1550kgf/cm2的注射保持压力及最低注射温度下，注射成型所述聚亚芳基硫醚。
9.用于制备权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的方法，包括(a)使包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反应物进行聚合反应；及(b)在进行所述聚合反应的同时，基于所述反应物中的100重量份的所述含硫化合物，额外地引入0.1-20重量份的所述含硫化合物。
10.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中在聚合完成了30-90％或更多时，额外地引入所述含硫化合物。
11.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中在聚合过程中多次引入所述含硫化合物。
12.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中在所述反应物中的所述二碘代芳族化合物以基于所述含硫化合物的0.9摩尔或更多的含量被包含。
13.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，还包括在所述(a)聚合反应步骤中添加基于所述反应物中的100重量份的所述含硫化合物的1-20重量份的聚合终止剂。
14.根据权利要求13所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚合终止剂为选自由二苯硫、二苯醚、联苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯及二苯二硫组成的组的至少一种。
15.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述二碘代芳族化合物为选自由二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚以及二碘二苯甲酮组成的组的至少一种。
16.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中聚合反应进行1-30小时，同时在180-250℃的温度和50-450托的压力的起始反应条件下，将温度升高到270-350℃的最终温度且将压力降低到0.001-20托的最终压力。
17.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，还包括在所述聚合反应前，使包含所述二碘代芳族化合物和所述含硫化合物的所述反应物熔融混合。
18.根据权利要求9所述的用于制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚合反应是在基于硝基苯的催化剂的存在下进行的。
19.一种通过使根据权利要求1-8中任一项所述的聚亚芳基硫醚成型而生产的产品。
20.根据权利要求19所述的产品，其中所述产品呈模制品、膜、片或纤维的形式。
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