KR101174073B1 - 백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법 및이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌설파이드(polyarylene sulfide, PAS) 수지의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 황(sulfur), 요오드화 아릴화합물, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계; b) 상기 a)단계의 용융 혼합물을 온도 180 내지 250 ℃ 및 압력 50 내지 450 Torr의 초기 반응조건에서 온도 270 내지 350 ℃ 및 압력 0.001 내지 20 Torr의 최종 반응조건으로 변화시키며 1 내지 30시간 동안 중합반응시키는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 반응물을 270 내지 350 ℃의 온도로 1 내지 25 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법은 원료성분의 중합반응 후 고온으로 가열하는 단계를 더욱 거치고, 적정량의 중합중지제를 사용하여 반응물의 분자량을 제어함에 따라 이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지는 열적성질이 우수하면서도 백색도가 높은 장점이 있다.
폴리아릴렌설파이드 수지, 황, 요오드화 아릴화합물

Description

백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지{METHOD FOR PRODUCTION OF POLYARYLENE SULFIDE RESIN WITH EXCELLENT LUMINOSITY AND THE POLYARYLENE SULFIDE RESIN}
본 발명은 폴리아릴렌설파이드(polyarylene sulfide), 이하 'PAS'라 함) 수지의 제조방법 및 이로부터 제조되는 PAS 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열적성질이 우수하면서도 종래의 PAS에 비하여 백색도가 개선된 PAS 수지를 제조할 수 있는 제조방법 및 백색도가 높은 PAS 수지에 관한 것이다.
PAS 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)의 일종으로, 내열성, 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등의 물성이 우수한 특징이 있으며, 주로 컴퓨터 부속품, 자동차 부품, 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등에 널리 사용되고 있다.
현재 PAS 수지 중 상업적으로 판매되고 있는 것은 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), 이하 'PPS'라 함) 수지가 유일하다.
PPS 수지를 제조하는 대표적인 방법으로는 이염화 방향족 화합물과 황화염을 극성 유기용매에서 중합반응시키는 하기 맥컬럼 공정(Macullum process)을 예로 들 수 있으며, 미국 등록특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호에 그 기본공정이 개시되어 있다.
(맥컬럼 공정)
Figure 112008000600019-pat00001
상기 반응식과 같이, 일반적인 맥컬럼 공정은 파라디클로로벤젠(p-dichlorobenzene)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기용매에서 중합반응시키는 방법으로서, 부산물로는 염화나트륨(NaCl)이 생성된다.
맥컬럼 공정을 통해 제조되는 PPS 수지는 분자량이 10,000 내지 40,000이고, 용융점도가 3000 포이스(Poise) 이하로 낮아 그대로 사용하기에는 응용범위가 좁기 때문에 추가적인 후처리 공정을 거치게 된다.　 즉, PPS 수지의 용융 점도를 향상시키기 위하여 PPS 수지를 용융온도(Tm) 이하에서 가열하면서 산소와 접촉시키는 후처리(curing) 공정을 거치는데, 이때 산화, 가교(crosslinking), 고분자 사슬 연장(extension) 등의 반응에 의해 수지의 용융 점도가 상승하게 된다.
그러나, 맥컬럼 공정에 따른 PPS 수지의 제조방법은 다음과 같은 단점이 있다.　 첫째, 상기 제조방법은 중합반응에 필요한 황(S)을 공급할 때 황화나트륨 등의 황화염을 사용함에 따라 다량의 부산물(금속염)이 생성된다.　이때 생성되는 부산물의 양은 황화염으로서 황화나트륨을 사용할 경우 원료 중량 대비 약 52%에 달할 정도로 많기 때문에 부산물 처리 문제와 함께 PPS 수지의 생산효율이 낮은 단점 이 있다.　 또한, 부산물이 PPS 수지 내에 수천 ppm 수준으로 잔존하여 PPS 수지의 전기전도도를 상승시키고, 가공 기기의 부식을 유발하며, 섬유로 제조시 방사공정에서도 문제를 일으킬 수 있다.　 둘째, 상기 제조방법은 용액 중합법을 이용하기 때문에 최종 PPS 수지는 겉보기 밀도가 낮은 매우 미세한 분말 형태가 되며, 그에 따라 운송 및 가공 공정이 불편한 단점이 있다.　 셋째, PPS 수지의 용융점도를 상승시키기 위한 후처리과정에서 PPS 수지의 취약성(brittleness)이 증가하여 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되고, 색상이 매우 짙어지는 문제점이 있다.
이에 상기 맥컬럼 공정의 문제점들을 해결하기 위한 많은 연구가 진행되었으며, 그 중 미국 등록특허 제4,746,758호 및 제4,786,713호는 새로운 PAS 수지 제조용 조성물 및 제조방법을 제안하였다.　 상기 특허들이 제안한 조성물 및 제조방법은 종래의 PAS 수지 제조용 조성물인 이염화 화합물과 황화염을 사용하지 않고, 그 대신 디요오드 아릴화합물과 고체 황(solid sulfur)을 사용하며, 극성 용매 없이 직접 가열하여 중합시키는 방법이다.
상기 제조방법은 요오드화 공정 및 중합 공정의 2단계로 구성된다.　상기 요오드화 공정에서는 아릴화합물(aryl compounds)을 요오드와 반응시켜 디요오드 아릴화합물을 얻고, 이어지는 중합 공정에서 니트로 화합물 촉매 하에 디요오드 아릴화합물을 고체 상태의 황과 중합반응시켜 고분자량의 PAS 수지를 제조한다.　 이때 요오드는 반응 중에 기체상태로 발생하게 되는데, 이것을 회수하여 다시 요오드화 공정에 사용할 수 있으므로 실질적으로 요오드는 촉매이다.
상기 제조방법은 종래의 맥컬럼 공정의 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 상기 제조방법은 부산물이 요오드이기 때문에 PAS 수지의 전기전도도를 증가시키는 문제가 없고, 쉽게 회수할 수 있기 때문에 최종 수지에 포함되는 함량이 적으며, 회수한 요오드는 요오드화 공정에 재사용이 가능하므로 폐기물의 양이 줄어드는 장점이 있다.　 또한, 중합 공정에서 용매를 사용하지 않으므로 수지를 펠릿(pellet)상태로 제조할 수 있기 때문에 미세한 분말 상태의 제품을 사용하는 데서 오는 문제를 피할 수 있다.　 또한, 상기 제조방법에 의한 PAS 수지는 맥컬럼 공정에 의한 그것에 비해 분자량이 월등히 높기 때문에 별도의 후처리 공정을 거치지 않는 장점이 있다.
그러나, 상기 PAS 수지 제조용 조성물 및 제조방법은 다음과 같은 문제점이 있다.　 첫째, 요오드가 분자 상태로 잔류할 경우 부식성이 있기 때문에 소량이라도 최종 PAS 수지 내에 잔류할 경우 가공기기에 문제를 야기할 수 있고, 요오드 자체의 진한 색상에 의해 PAS 수지의 색상이 어두워지는 단점이 있다.　 둘째, 중합 공정에서 고체 황을 사용하기 때문에 PAS 수지 내에 이황결합(disulfide link)이 포함되어 수지의 열적 성질(thermal properties)이 저하되는 단점이 있다.　 셋째, 중합반응촉매인 니트로 화합물을 사용하지 않으면 수지의 색상은 좋아지지만, PAS 수지 내에 이황결합이 증가하여 촉매를 사용한 경우에 비해 고분자의 열적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 열적성질이 우수하면서도 백색도가 개선된 PAS 수지를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 PAS 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 PAS수지로 이루어진 성형제품, 필름, 시트, 또는 섬유 등의 수지제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 황 화합물, 요오드화 아릴화합물, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 용융 혼합물을 온도 180 내지 250 ℃ 및 압력 50 내지 450 Torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350 ℃ 및 압력 0.001 내지 20 Torr의 최종 반응조건으로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 중합반응시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응물을 270 내지 350 ℃의 온도로 1 내지 25 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 PAS 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 c)단계는 하기 수학식에 의해 반응물의 점도 상승율 이 10 % 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
수학식 1
Figure 112008000600019-pat00002
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 황 100 중량부에 대하여, 요오드화 아릴화합물 500 내지 10000 중량부, 및 중합중지제 1 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 중합중지제는 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드 (benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트 (dithiocarbamate)류로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 용융온도(Tm)가 230 내지 290 ℃이고, 국제조명위원회(CIE)의 Lab 색상모형에 따른 백색도(Luminosity)가 용융온도 및 용융점도와 다음 관계를 갖는 폴리아릴렌설파이드 수지를 제공한다:
수학식 2
Figure 112008000600019-pat00003
상기 수학식에서, Col-L는 백색도, Tm은 ℃ 단위로 표시한 용융온도이고, MV는 poise 단위로 표시한 용융점도이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 PAS 수지의 색상 개선 방안에 대하여 연구하던 과정에서, 요오드화 아릴화합물과 고체 황을 주원료로 PAS 수지를 제조할 때, 분자상태의 요오드를 포함하는 휘발성 화합물이 PAS 수지의 색상을 진하게 만드는 주 요인임을 확인하였고, 이에 원료성분의 중합반응 후 고온으로 가열하는 단계를 더욱 거쳐 휘발성 화합물을 제거하고, 이때 추가적인 고온 가열단계에서 PAS의 분자량이 상승하는 것을 방지하기 위하여 최초 원료성분에 적정량의 중합중지제를 첨가하여 PAS 수지의 다른 물성의 저하를 최소화하면서도 국제조명위원회(CIE)의 Lab 색상모형에 따른 백색도(Luminosity)가 높은 PAS 수지를 제조할 수 있는 방법을 개발하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 PAS 수지의 제조방법은
a) 황(sulfur), 요오드화 아릴화합물, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 용융 혼합물을 온도 180 내지 250 ℃ 및 압력 50 내지 450 Torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350 ℃ 및 압력 0.001 내지 20 Torr의 최종 반응조건으로 변화시키며 1 내지 30시간 동안 중합반응시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응물을 270 내지 350 ℃의 온도로 1 내지 25 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 PAS 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 PAS 수지의 제조방법은 a) 황, 요오드화 아릴화합물, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계를 거친다.
상기 a)단계에서 주 원료인 황(S) 및 요오드화 아릴화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 성분을 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하기로, 황(S)은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 상기 황은 상온에서 고체 또는 액체 상태라면 어떠한 형태의 황이라도 사용 가능하며 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 요오드화 아릴화합물은 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌 (diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐 (diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀 (diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논 (diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.　 또한, 상기 요오드화 아릴화합물에 알킬 원자단(alkyl group) 또는 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 붙어 있거나, 아릴화합물이 산소나 질소 등의 원자를 포함하는 유도체일 수 있다.　 또한, 상기 요오드화 아릴화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 그 중 가장 바람직한 것은 파라-디요오드화벤젠(p-diiodobenzene; pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 요오드가 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 위치하는 화합물들이다.
상기 요오드화 아릴화합물의 함량은 상기 황 100 중량부에 대하여 500내지 10,000중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.　 즉, 황의 이황 결합 생성을 고려하여 상기 요오드화 아릴화합물은 황 100 중량부에 대하여 500 중량부 이상으로 포함되 는 것이 바람직하며, 분자량 상승을 고려하여 10,000 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 중합중지제는 상기 황 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　즉, PAS 수지의 최소한의 열적 물성 및 백색도 향상 효과를 나타낼 수 있도록 상기 중합중지제는 황 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 과량 첨가에 따른 비용 증가를 방지하기 위하여 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 a)단계의 조성물에 포함되는 중합중지제는 PAS 수지의 분자량을 조절하기 위한 성분으로서, 특히 후술할 c)단계에서 반응물의 추가적인 가열시 PAS 수지의 분자량이 적정 범위이상으로 상승하지 못하도록 한다. 분자량이 과도하게 상승할 경우 최종 반응기에 과도한 부하를 야기하며, 얻은 최종 고분자를 가공할 때에도 곤란을 초래한다.
상기 중합중지제는 모노요오도아릴화합물 (monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류 benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드 (benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트 (dithiocarbamate)류로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하기로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐 (iodobiphenyl), 요오도페놀 (iodophenol), 요오도아닐린 (iodoaniline), 요오도벤조페논 (iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸 (2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸 (2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜 아미드 (N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (2-morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드 (N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드 (tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트 (Zinc dimethyldithiocarbamate) 및 아연 디에틸디티오카바메이트 (Zinc diethyldithiocarbamate)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것이다.
상기 a)단계의 조성물은 중합반응촉매로서 니트로 화합물을 더욱 포함할 수 있다.　 본 발명자들은 상기 니트로 화합물이 PAS 수지의 색상을 진하게 만드는 주 요인임을 확인하였고, 이에 PAS 수지 제조용 조성물에 황을 함유하는 중합중지제를 첨가할 경우 니트로 화합물의 사용량을 현저히 줄여도 동등 이상의 열적 물성을 나타냄과 동시에 수지의 색상(백색도)이 개선됨을 확인하였다.
상기 중합반응촉매는 PAS 수지 중합법에 사용되는 통상적인 것으로 니트로벤젠 유도체들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠(1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mDINB), 1-요오드-4-니트로벤젠(1-iodo-4-nitrobenzene), 2,6-디요오도-4-니트로페놀(2,6-diiodo-4-nitrophenol), 및 요오도니트로벤젠으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.　
이때, 상기 중합반응촉매의 함량은 중합반응 향상 정도 및 경제성을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 황 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 첨가할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 a)단계의 조성물을 모든 성분이 용융될 수 있는 온도로 가열하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 PAS 수지의 제조방법은 b) 상기 a)단계의 용융 혼합물을 중합 반응시키는 단계를 거친다.
상기 b)단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 반응조건으로 수행할 수 있으며, 구체적인 반응조건은 반응기의 설계 및 생산 속도 등 공정조건에 따라 매우 유동적이므로 특별히 한정적으로 서술하지 않는다.
상기 b) 중합 단계의 반응조건은 온도 180 내지 250 ℃ 및 압력 50 내지 450 Torr의 초기 반응조건에서 온도 270내지 350 ℃ 및 압력 0.001 내지 20 Torr이하의 최종 반응조건으로 변화시키며 1 내지 30 시간 동안 중합 반응시킬 수 있다. 즉, 반응 속도를 고려하여 상기 초기 반응조건은 온도 180℃ 이상, 압력 450 Torr 이하인 것이 바람직하며, 최종 고분자의 열분해를 고려하여 최종 반응조건은 온도 350 ℃ 이하, 압력 20 Torr 이하인 것이 바람직하다.
상기 b) 중합 단계의 반응조건은 바람직하게는 190 내지 245 ℃의 온도 및 압력 80 내지 350 Torr의 초기 반응조건에서 온도 280 내지 340 ℃ 및 압력 0.005 내지 15 Torr로 변화시키며 2 내지 20시간 동안 중합반응시키고, 더욱 바람직하게는 200 내지 240 ℃의 온도 및 압력 90 내지 300 Torr의 초기 반응조건에서 온도 290 내지 335 ℃ 및 압력 0.01 내지 10 Torr로 변화시키며 3 내지 15시간 동안 중합하는 단계일 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 PAS 수지의 제조방법은 c) 상기 b)단계의 반응물을 270 내지 350 ℃의 온도로 1 내지 25 시간 동안 가열하는 단계를 거친다. 상기 c)단계는 b)단계의 반응물에 포함되어 있는 휘발성 화합물(분자상태의 요오드 등)을 휘발시킴으로써 PAS 수지의 백색도를 향상시키는 단계이다.　
상기 c)단계의 수행조건은 휘발성 화합물을 휘발시킬 수 있는 최소한의 시간 및 온도, 및 백색도 향상 효율을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 270 내지 350 ℃의 온도로 1 내지 25 시간 동안 가열할 수 있다. 바람직하게는, 상기 c) 중합단계는 b)단계의 반응물을 285 내지 340 ℃의 온도로 1.5 내지 20시간 가열하고, 더욱 바람직하게는 300 내지 330 ℃의 온도로 2 내지 15시간 가열하여 수행할 수 있다.
이때, b)단계의 반응물을 상기 조건으로 더욱 가열할 경우 PAS 수지의 분자량이 필요 이상으로 상승할 수 있으며, 이는 반응물의 점도 상승률 관찰을 통해 확인할 수 있다. 즉, 상기 c)단계는 하기 수학식 1에 의한 반응물의 점도 상승률이 10 % 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
수학식 1
Figure 112008000600019-pat00004
보다 바람직하기로, 상기 c)단계는 PAS 수지의 최종 분자량이 10,000 내지 55,000이 되도록 하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 상기 a)단계에서 조성물에 포함되는 중합중지제의 함량은 황 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 PAS 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 PAS 수지는 제조과정에서 원료성분의 중합반응 후 고온으로 가열하는 단계를 더욱 거치고, 적정량의 중합중지제를 사용하여 반응물의 분자량을 제어함에 따라 열적성질이 우수하면서도 국제조명위원회(CIE)의 Lab 색상모형에 따른 백색도(Luminosity)가 높은 장점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 PAS 수지는 상기 방법으로 제조됨에 따라, 용융온도(Tm)가 230 내지 290 ℃이고, 국제조명위원회(CIE)의 Lab 색상모형에 따른 백색도(Luminosity)가 용융온도와 다음 관계를 갖는 폴리아릴렌설파이드 수지이다:
Figure 112008000600019-pat00005
상기 수학식에서, Col-L는 백색도, Tm은 ℃ 단위로 표시한 용융온도이고, MV는 poise 단위로 표시한 용융점도이다.
본 발명은 또한 상기 PAS수지로 이루어진 성형제품, 필름, 시트, 또는 섬유 등의 수지제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적 일예에서, 상기 수지제품은 i) 본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지 30 내지 99.9 중량%와, ii) 황화 금속염과 이염화아릴화합물을　포함하는 조성물로 맥컬럼 공법에 따라 제조한 폴리아릴렌설파이드 수지를 0.1 내지 70 중량%로 혼합하여 제조된 것일 수 있다. 또는 상기 제품은 i) 본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지 30 내지 99.9 중량%와, ii) 황 및 요오드화아릴화합물을 포함 하는 조성물로 제조되며, 하기 수학식 3을 만족하는 폴리아릴렌설파이드 수지 0.1 내지 70중량%로 혼합하여 제조된 것인 수지제품일 수 있다.
Figure 112008000600019-pat00006
상기 수학식에서, Col-L는 백색도, Tm은 ℃ 단위로 표시한 용융온도이고, MV는 poise 단위로 표시한 용융점도이다.
본 발명의 수지는, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법에 의하여 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도로서는, 결정화의 관점에서, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하고, 시험편의 변형의 관점에서는, 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 물품은, 전기,전자부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 등으로서 이용할 수 있다.
필름, 또는 시트로서는, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름, 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스푼본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 네트로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 얻은 수지를 위에 기술한 가공 과정에 적용할 때, 기존 맥컬럼 공정에서 얻은 PAS 수지 또는, 요오드 화합물을 사용하여 제조했으나 본 발명의 방 법을 적용하지 않은 PAS 수지와 블렌드하여 사용할 수도 있다. 전자의 경우 기존 맥컬럼 공정에서 얻은 PAS의 빠른 결정화 특성을 이용할 수 있으며, 후자의 경우 본 발명의 빠른 결정화 특성 및 높은 백색도를 이용할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법은 원료성분의 중합반응 후 고온으로 가열하는 단계를 더욱 거치고, 적정량의 중합중지제를 사용하여 반응물의 분자량을 제어함에 따라 이로부터 제조되는 폴리아릴렌설파이드 수지는 열적성질이 우수하면서도 백색도가 높은 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
A. 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조 (중합 촉매 불포함)
비교예 1
파라-디요오드화벤젠(p-diiodobenzene, pDIB) 300.0 g, 및 고체 황(S) 29.15 g으로 이루어진 혼합물을 180 ℃로 가열하여 용융 혼합시켰다.
상기 용융 혼합물을 다음과 같이 온도와 압력을 변화시키며 반응하였다. 온도 220 ℃ 및 압력 350 Torr에서 1시간, 온도 230 ℃ 및 압력 200 Torr에서 2시간, 온도 250 ℃ 및 압력 120 Torr에서 1시간, 압력을 60 Torr로 낮춰 1시간, 온도를 280 ℃로 올려 1시간, 압력을 10Torr로 낮춰 1시간, 온도 300 ℃ 및 1 Torr 이하에서 1시간까지, 총 8 시간 중합 반응시켜 PAS 수지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 수지 제조용 조성물에, 중합중지제로 4-요오도비페닐(4-iodobiphenyl) 1.48 g을 더욱 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 반응조건으로 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 1
비교예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으며, 중합 반응물을 추가적으로 300℃의 온도로 3시간 동안 더욱 가열하여 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 2
비교예 2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으며, 중합 반응물을 추가적으로 300℃의 온도로 12시간 동안 더욱 가열하여 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 3
중합 반응의 최종 조건을 320℃의 온도로 2시간 동안 가열한 외에는 모든 방법이 비교예 2와 동일하게 하여 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으며, 중합 반응물을 추가적으로 320 ℃의 온도로 6시간 동안 더욱 가열하여 PAS 수지를 제조하였다.
실험예 1
상기 비교예 1 내지 2, 및 실시예 1 내지 4의 PAS 수지에 대하여 각각 용융점도(melt viscosity, MV), 용융온도(Tm) 및 백색도(Col-L)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였으며, 용융온도는 시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정하였고, 색상 분석은 얻어진 고분자 및 시편을 100 ea/g 부근의 크기의 입상으로 만든 후 170 ℃에서 1 시간 동안 결정화하고 색상계(colorimeter)를 이용하여 국제조명위원회(CIE)의 Lab 색상모형에 따른 백색도(Luminosity)를 측정하였다. 상기 백색도는 국제 표준인 CIE 색채 정의에 의거하여 헌터 Lab(Hunter L,a,b) 방식으로 계산했으며, 자세한 정의 및 규정 방법은 미국 표준 시험방법(ASTM)의 E 308, E 1347 항목에서 볼 수 있다.
[표 1]
구 분 용융온도(℃) 백색도(Col-L) 용융점도(MV)
비교예 1 230.1 66.7 1030
비교예 2 233.1 68.0 970
실시예 1 232.6 70.1 906
실시예 2 232.3 72.2 1170
실시예 3 232.0 72.3 1006
실시예 4 231.4 74.0 1730
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 중합반응 후에 추가적으로 가열하는 공정을 수행함에 따라 비교예 1 및 2와 비교하여 동등한 정도의 용융온도를 보이면서도 백색도가 향상됨을 알 수 있다.
B. 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조 (중합 촉매 포함)
비교예 3
비교예 1의 수지 제조용 조성물에, 중합반응촉매로 1,3-디요오드-4-니트로벤젠(1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mDINB) 0.30 g을 더욱 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 반응조건으로 PAS 수지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 3의 수지 제조용 조성물에, 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole, MBTS) 0.88g을 더욱 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 반응조건으로 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 5
비교예 4와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으며, 중합 반응물을 추가적으로 300 ℃의 온도로 3시간 동안 더욱 가열하여 PAS 수지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 4와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으나, 중합 운전 조건의 최종 단계를 30분 단축하여 결과적으로 300 ℃의 온도로 30분 동안만 가열하는 방법으로 PAS 수지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 3의 수지 제조용 조성물에, 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole, MBTS) 1.10 g을 더욱 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 반응조건으로 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 6
비교예 6과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으며, 중합 반응물을 추가적으로 300 ℃의 온도로 3시간 동안 더욱 가열하여 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 7
비교예 6과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으며, 중합 반응물을 추가적으로 300 ℃의 온도로 7시간 동안 더욱 가열하여 PAS 수지를 제조하였다.
실시예 8
비교예 6과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으며, 중합 반응물을 추가적으로 300 ℃의 온도로 12시간 동안 더욱 가열하여 PAS 수지를 제조하였다.
비교예 7
비교예 6과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하였으나, 중합 운전 조건의 최종 단계를 45분 단축하여 결과적으로 300 ℃의 온도에서 15분 동안만 가열하는 방법으로 PAS 수지를 제조하였다.
실험예 2
상기 비교예 3 내지 7, 및 실시예 5 내지 8의 PAS 수지에 대하여 각각 용융점도(melt viscosity, MV), 용융온도(Tm) 및 백색도(Col-L)를 상기 실험예 1과 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구 분 용융온도(℃) 백색도(Col-L) 용융점도(MV)
비교예 3 254.6 47.9 1019
비교예 4 265.7 48.3 995
실시예 5 265.6 50.9 1024
비교예 5 266.3 46.0 381
비교예 6 266.8 48.9 963
실시예 6 265.0 51.8 1011
실시예 7 264.9 54.4 940
실시예 8 264.3 55.2 1590
비교예 7 266.8 45.3 192
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 조성물에 중합반응촉매를 더욱 첨가한 비교예 3, 중합중지제를 더욱 첨가한 비교예 4 및 5는 비교예 1에 비하여 열적성질(용융온도)은 향상되었으나 백색도는 떨어지는 것으로 나타났다.
그에 비하여, 실시예 5 내지 8은 중합반응 후에 추가적으로 가열하는 공정을 수행함에 따라 비교예 3 내지 7과 비교하여 동등한 정도의 용융온도를 보이면서도 백색도가 향상됨을 알 수 있다.
C. 사출 성형품의 제조
실시예 9
실시예 8의 PAS 수지 3 kg을 사출기(엥겔 ES75P)를 이용하여 ASTM D638에 따라 시편을 제조하였다. 이 때, 배럴 온도는 투입구부터 차례로 270℃/ 300℃/ 300℃가 되도록 하였고, 노즐 온도는 310℃가 되도록 하였다. 측정 결과 인장강도 11,000 psi, 인장 탄성률 830,000 psi, 및 파괴 신율 1.2 %로 PAS 수지에 요구되는 물성을 만족하는 것으로 나타났다.
비교예 8
비교예 3의 PAS 수지 3kg을 실시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 9
맥컬럼 공정으로 얻은 대표적인 PPS인, 셰브론-필립스(Chevron-Philips) 사의 라이톤(Ryton) 수지 3kg를 실시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 10
실시예 8의 PAS 수지 2.85kg과 비교예 3의 PAS 수지 0.15kg을 드라이 블렌딩(dry blending)한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 11
실시예 8의 PAS 수지 2.7kg과 비교예 3의 PAS 수지 0.3kg을 드라이 블렌딩한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 12
실시예 8의 PAS 수지 1.5kg과 비교예 3의 PAS 수지 1.5kg을 드라이 블렌딩한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 13
실시예 8의 PAS 수지 2.85kg과 비교예 9에서 언급한 동일한 라이톤 수지 0.15kg을 드라이 블렌딩한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 14
실시예 8의 PAS 수지 2.7kg과 라이톤 수지 0.3kg을 드라이 블렌딩한 후, 실시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 15
실시예 8의 PAS 수지 1.5kg과 라이톤 수지 1.5kg을 드라이 블렌딩한 후, 실 시예 9와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실험예 3
상기 비교예 8 내지 9, 및 실시예 9 내지 15의 PAS 시편에 대해 색상, 용융온도 및 냉각 결정화 온도(Tc2), 결정화도(crystallinity)를 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.
용융온도와 냉각 결정화 온도는 시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정하였고, 색상 분석은 얻어진 고분자 및 시편을 100 ea/g 부근의 크기의 입상으로 만든 후 170 ℃에서 1 시간 동안 결정화하고 색상계(colorimeter)를 이용하여 국제조명위원회(CIE)의 Lab 색상모형에 따른 백색도(Luminosity)를 측정하였다. 여기서 백색도는 국제 표준인 CIE 색채 정의에 의거하여 헌터 Lab(Hunter L,a,b) 방식으로 계산했으며, 자세한 정의 및 규정 방법은 미국 표준 시험방법(ASTM)의 E 308, E 1347 항목에서 볼 수 있다. 결정화도는 밀도 구배관(density gradient column)으로 시료의 밀도를 측정한 후 다음 식으로 계산했다.
Figure 112008000600019-pat00007
Xc ,V ; 시료의 부피 결정화율
d ; 시료의 밀도
dc ; PAS 수지(여기서는 PPS 수지)의 이론 완전 결정의 밀도
da ; PAS 수지(여기서는 PPS 수지)의 완전 비결정(amorphous) 밀도
PPS 수지의 경우 dc=1.439, da=1.320이다.
[표 3]
구 분 수지 (사용량) 용융
온도
(℃)		 냉각 결정화 온도(℃) 백색도
(Col-L)		 결정화도
(volume %)
실시예 9 실시8(3kg) 265.0 185.6 54.9 28.5
비교예 8 비교3(3kg) 254.2 170.8 47.1 14.1
비교예 9 라이톤수지(3kg) 277.1 243.2 32.4 37.3
실시예 10 실시8( 2.85kg) 비교3 (0.05kg) 264.4 184.9 54.7 28.6
실시예 11 실시8( 2.7kg) 비교3 (0.3kg) 263.5 184.1 54.2 27.6
실시예 12 실시8( 1.5kg) 비교3 (1.5kg) 258.7 178.2 51.6 19.4
실시예 13 실시8(2.85kg) 라이톤수지(0.15kg) 274.3 234.6 53.5 34.7
실시예 14 실시8(2.7kg) 라이톤수지(0.3kg) 276.8 240.5 52.4 36.8
실시예 15 실시8(1.5kg) 라이톤수지(1.5kg) 277.0 242.4 43.2 36.8
실시예 8의 시료를 사출한 실시예 9, 비교예 3의 시료를 사출한 비교예 8, 맥컬럼 공정의 제품을 사출한 비교예 9의 결과와, 비교예 3과 실시예 8의 시료를 블렌딩한 실시예 10 내지 12, 라이톤 제품과 실시예 8의 시료를 블렌딩한 실시예 13 내지 15를 비교하면, 실시예 10 내지 12에서는 실시예 8의 백색도가 높은 장점이 그대로 반영되고 있으며, 실시예 13 내지 15에서는 현저하게 결정화 속도가 빨라지면서 결정화도가 상승함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 고체 황(sulfur), 요오드화 아릴화합물, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 용융 혼합물을 온도 180 내지 250 ℃ 및 압력 50 내지 450 Torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350 ℃ 및 압력 0.001 내지 20 Torr으로 변화시키며 1 내지 30 시간 동안 중합시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 반응물을 285 내지 340 ℃의 온도로 1.5 내지 20 시간 동안 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 요오드화 아릴화합물은 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌 (diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐 (diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀 (diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논 (diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 중합중지제는 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 c)단계는 하기 수학식 1에 의한 반응물의 점도 상승률이 10 % 이하가 되도록 하는 것인 폴리아릴렌설파이드(polyarylene sulfide) 수지의 제조방법:
    수학식 1
    Figure 112011047131800-pat00011
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 황 화합물 100 중량부에 대하여, 요오드화 아릴화합물 500 내지 10,000 중량부, 및 중합중지제 1 내지 30 중량부로 포함하는 것인 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate) 및 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것인 폴리아릴렌설파이드의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 1,3-디요오드-4-니트로벤젠(1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mDINB), 1-요오드-4-니트로벤젠(1-iodo-4-nitrobenzene), 2,6-디요오도-4-니트로페놀(2,6-diiodo-4-nitrophenol), 및 요오도니트로벤젠으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 중합반응촉매를 더욱 포함하는 것인 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 중합반응촉매는 황 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것인 폴리아릴렌설파이드 수지의 제조방법.
  9. 제1항, 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되며, 용융온도(Tm)가 230 내지 290 ℃이고, 국제조명위원회(CIE)의 Lab 색상모형에 따른 백색도(Luminosity), 용융온도 및 용융점도가 다음 수학식을 만족하는 것인 폴리아릴렌설파이드 수지:
    수학식 2
    Figure 112011047131800-pat00009
    상기 수학식에서, Col-L는 백색도, Tm은 ℃ 단위로 표시한 용융온도이고, MV는 poise 단위로 표시한 용융점도이다.
  10. 제9항에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지로 이루어진 수지제품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수지제품은 성형제품, 필름, 시트, 또는 섬유인 수지제품.
  12. i) 제9항에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지 30 내지 99.9 중량%와, ii) 황화 금속염과 이염화아릴화합물을 포함하는 조성물로 맥컬럼 공법에 따라 제조한 폴리아릴렌설파이드 수지를 0.1 내지 70 중량%로 혼합하여 제조된 수지제품.
  13. i) 9항에 따른 폴리아릴렌설파이드 수지 30 내지 99.9 중량%와, ii) 황 및 요오드화아릴화합물을 포함하는 조성물로 제조되며, 하기 수학식 3을 만족하는 폴리아릴렌설파이드 수지 0.1 내지 70중량%로 혼합하여 제조된 수지제품:
    수학식 3
    Figure 112012014050311-pat00010
    상기 수학식에서, Col-L는 백색도, Tm은 ℃단위로 표시한 용융온도이고, MV는 poise 단위로 표시한 용융점도이다.
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