JP6137662B2 - 明るさに優れるポリアリーレンスルフィド樹脂及び樹脂製品 - Google Patents

Description

本発明はポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂の製造方法及びこれにより製造されるＰＡＳ樹脂に関し、より詳しくは従来のＰＡＳに比べて熱的性質及び明るさが改善されたＰＡＳ樹脂及び樹脂製品に関するものである。

ＰＡＳ樹脂は代表的なエンジニアリングプラスチックの一種で、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などの物性に優れた特徴があって、主にコンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐薬品性繊維などに幅広く使用されている。

現在ＰＡＳ樹脂の中、商業的に販売されているのはポリフェニレンスルフィド樹脂が唯一の物質である。

ＰＰＳ樹脂を製造する代表的な方法としては、二塩化芳香族化合物と硫化物を極性有機溶媒中で重合反応させる下記のマッコラム工程（Ｍａｃｕｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）があり、米国登録特許第２，５１３，１８８号及び第２，５８３，９４１号にその基本工程が開示されている。

前記反応式のように、パラジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）をＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等の極性有機溶媒中で重合反応させる方法で、ＰＰＳが生成すると共に、副生成物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成する。

マッコラム工程を通して製造されるＰＰＳ樹脂は、分子量が１０，０００〜４０，０００であり、溶融粘度が３０００ポアズ（Ｐｏｉｓｅ）以下と低いため、応用範囲が狭く、追加的な後処理工程を経ることになる。つまり、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度を向上させるためにＰＰＳ樹脂を融解温度（Ｔｍ）以下で加熱することで更に硬化させる（ｃｕｒｅｄ）。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、硬化工程（ｃｕｒｉｎｇ ｓｔｅｐ）における酸化、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、高分子鎖延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）等によって上昇する。

しかし、マッコラム工程によるＰＰＳ樹脂の製造方法は次のような短所がある。第一に、硫化ナトリウムなどの硫化物を用いることによって多量の副生成物（金属塩）が生成する。この時に生成される副生成物の量は、硫化ナトリウムのような硫化物を用いる場合に原料質量に対して約５２％であるため、副生成物の処理が難しくなると共に、ＰＰＳ樹脂の収率が低くなってしまう。また、副生成物がＰＰＳ樹脂内に数ｐｐｍから数千ｐｐｍ残存してＰＰＳ樹脂の電気伝導度を上昇させて、機器の腐食や、繊維を紡ぐ際の問題を引き起こしてしまう。第二に、マッコラム工程は溶液重合法を利用するため、生成するＰＰＳ樹脂は見かけ密度が低い非常に微細な粉末状となり、それによって運送及び加工工程における不利益を引き起こしてしまう。第三に、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度を上昇させるための硬化工程でＰＰＳ樹脂の脆弱性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加し、衝撃強度などの機械的物性が低下すると共にＰＰＳ樹脂の色が暗くなってしまう。

このような問題を解決するための多くの提案がされおり、そのうち、米国登録特許第４，７４６，７５８号及び第４，７８６，７１３号にはＰＰＳ樹脂を製造するための組成物及び製造方法が記載されている。前記組成物及び製造方法では、二塩化化合物と硫化物を使う代わりにジヨードアリール化合物と固体硫黄（ｓｏｌｉｄ ｓｕｌｆｕｒ）を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる。

前記製造方法はヨウ化工程及び重合工程を含む。前記ヨウ化工程ではアリール化合物（ａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得て、続く重合工程で、ニトロ化合物触媒でジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてＰＡＳ樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。

前記製造方法は従来のマッコラム工程の問題を解決することができる。つまり、前記製造方法では副生成物がヨードであると共にこのヨードを簡単に回収することができるため、ＰＡＳ樹脂の電気伝導度を増加させる問題がないと共に最終製品中のヨードの残存量が非常に少なく、また回収したヨードは再使用ができるため廃棄物の量が減る。また、重合工程で溶媒を使わないため、最終樹脂をペレット状に製造でき、このため、微細な粉末に関する問題を避けることができる。

前記製造方法によるＰＡＳ樹脂はマッコラム工程によるＰＡＳ樹脂に比べて分子量が高いため、硬化が不要となる。

しかし、前記ＰＡＳ樹脂製造用組成物及び製造方法には次のような問題がある。第一に、残留するヨード分子は腐食性があるために少量でも最終ＰＡＳ樹脂内に残留すると加工機器に問題を惹起し、ヨード自らの暗い色によってＰＡＳ樹脂の色が暗くなってしまう。第二に、重合工程で固体硫黄を使用するためにＰＡＳ樹脂内に含まれるジスルフィド結合が樹脂の熱的性質を低下させてしまう。第三に、ニトロ化合物触媒を使わなければ樹脂は明るくなるが、ＰＡＳ樹脂内のジスルフィド結合の含有量が増加するため、触媒を用いた場合と比べて熱的物性が低下してしまう。

このような従来の技術の問題を解決するため、本発明の第１の目的は、熱的性質と明るさが改善されたポリアリーレンスルフィド樹脂を提供することである。

本発明の第２の目的は前記ポリアリーレンスルフィド樹脂から製造される樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維などの樹脂製品を提供することである。

本発明の目的は、下記に記載される本発明の説明、並びに添付の特許請求の範囲により詳しく理解できる。

本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、次のステップを含む：
ａ）硫黄化合物、ヨードアリール化合物、及び重合禁止剤を含む組成物を溶融混合するステップ；
ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間重合反応させるステップ；及び
ｃ）前記ｂ）のステップの反応生成物を２７０〜３５０℃の温度で１から２５時間加熱するステップ。

実施の形態においては、前記ｃ）のステップは下記数式で表される粘度上昇率が１０％未満となるようにおこなわれることが望ましい。

前記組成物は固体硫黄１００質量部に対して、ヨードアリール化合物５００〜１００００質量部、及び重合禁止剤１〜３０質量部を含むことが望ましい。

前記重合禁止剤はモノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類及びジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類で構成される群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

また、本発明は請求項１乃至８のいずれか一項の方法で製造され、融解温度（Ｔｍ）が２３０〜２９０℃であり、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬａｂ表色系による明るさ（ｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ）、融解温度及び溶融粘度が数式の関係を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を提供する。

前記数式において、Ｃｏｌ−ＬはＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ、Ｔｍは摂氏温度単位（℃）で表示した融解温度であり、ＭＶはポアズ（ｐｏｉｓｅ）単位で表示した溶融粘度である。

第１の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、
ａ）固体硫黄、ヨードアリール化合物、及び重合禁止剤を含む組成物を溶融混合するステップ、
ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間重合反応させるステップ、及び
ｃ）前記ｂ）のステップの反応生成物を２７０〜３５０℃の温度で１〜２５時間加熱するステップを含むことを特徴とする。

第２の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第１の態様において、前記ｃ）のステップは下記数式で表される反応生成物の粘度上昇率が１０％未満となるようにおこなわれることを特徴とする。

第３の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第２の態様において、前記ｃ）のステップにおける加熱において、前記反応生成物を２８５〜３４０℃の温度で１．５〜２０時間加熱することを特徴とする。

第４の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第１の態様において、前記組成物は固体硫黄１００質量部に対して、ヨードアリール化合物を５００〜１０、０００質量部、及び重合禁止剤を１〜３０質量部含むことを特徴とする。

第５の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第１の態様において、前記重合禁止剤が、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類及びジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類で構成される群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

第６の態様に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、第５の態様において、前記重合禁止剤が、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルジチオカルバメート酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジエチルジチオカルバメート酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）で構成される群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。

第７の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第１の態様において、前記組成物は１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）、１−ヨード−４−ニトロベンゼン（１−ｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６−ジヨード４−ニトロフェノール（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、及びヨードニトロベンゼンで構成された群から選択される少なくとも１種の重合反応触媒を更に含むことを特徴とする。

第８の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第７の態様において、前記重合反応触媒が固体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含まれることを特徴とする。

第９の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、第１乃至第８のいずれか一の態様に係る製造方法で製造され、融解温度（Ｔｍ）が２３０〜２９０℃であり、明るさ、融解温度及び溶融粘度が次の数式を満足することを特徴とする：

前記数式において、Ｃｏｌ−ＬはＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ、Ｔｍは摂氏温度単位（℃）で表示した融解温度であり、ＭＶはポアズ（ｐｏｉｓｅ）単位で表示した溶融粘度である。

第１０の態様に係る樹脂製品は、第９の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂から作製されたことを特徴とする。

第１１の態様に係る樹脂製品は、第１０の態様において、前記樹脂製品は樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維であることを特徴とする。

第１２の態様に係る樹脂製品は、第１０の態様において、前記樹脂製品はｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）金属硫化物と二塩化アリール化合物とからマッコラム工程により製造したポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造されたことを特徴とする。

第１３の態様に係る樹脂製品は、第１０の態様において、前記製品はｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）硫黄とヨードアリール化合物から合成され、下記数式を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造されたことを特徴とする：

前記数式において、Ｃｏｌ−ＬはＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ、Ｔｍは摂氏温度単位（℃）で表示した融解温度であり、ＭＶはポアズ（ｐｏｉｓｅ）単位で表示した溶融粘度である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明者らはＰＡＳ樹脂の明るさや色を改善する方法について研究する過程において、ヨードアリール化合物と固体硫黄を出発物質としてＰＡＳ樹脂を製造する時、分子状のヨードを含む揮発性化合物がＰＡＳ樹脂の色を暗くさせる主要因であることを見出し、そのため、重合反応後、高温で加熱するステップによって揮発性化合物を除去した。更に本発明者らは、この高温で加熱するステップでＰＡＳの分子量が上昇するのを防止するために重合反応性混合物に重合禁止剤を添加することを見出した。これにより、ＰＡＳ樹脂の他の物性の低下を最少化しつつ、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ（ｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ）の改善を達成した。

ＰＡＳ樹脂の製造方法は、次のステップを含む：
ａ）固体硫黄（ｓｏｌｉｄ ｓｕｌｆｕｒ）、ヨードアリール化合物、及び重合禁止剤を含む組成物を溶融混合するステップ；
ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間重合反応させるステップ；及び
ｃ）前記ｂ）のステップの反応生成物を２７０〜３５０℃の温度で１〜２５時間加熱するステップ。

本発明による製造方法は、固体硫黄、ヨードアリール化合物、及び重合禁止剤を含む組成物を溶融混合するａ）のステップを含む。

前記ａ）のステップで使用される硫黄化合物及びヨードアリール化合物はその種類が特に限定されず、当業者が適宜選択した化合物を使用することができる。

望ましくは、硫黄（Ｓ）は常温でシクロオクタ硫黄（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）として存在するが、前記硫黄化合物は常温で固体または液体状であれば、いかなる形態の硫黄化合物であってよい。

また、前記ヨードアリール化合物として、ジヨードベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＩＢ）、ジヨードナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨードビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨードビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、及びジヨードベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で構成された群より選択される少なくとも一種が挙げられる。また、アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン基（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）が結合していたり、酸素や窒素が導入されたりしているヨードアリール化合物の誘導体も使用される。ヨードアリール化合物は、そのヨード原子の結合位置によって、異なる異性体（ｉｓｏｍｅｒ）に分類され、これらの異性体のうちの好ましい例は、パラ−ジヨードベンゼン（ｐ−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、及びｐ，ｐ'−ジヨードビフェニルのように、ヨードがアリール化合物の両端に対称的に位置する化合物である。

前記ヨードアリール化合物の量は硫黄１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部である。この量は、ジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

前記重合禁止剤の含有量は、硫黄１００質量部に対して１〜３０質量部である。すなわち、この含有量は、低コストでＰＡＳ樹脂の最小限の熱的物性及び明るさ向上効果を得るように決定されることが望ましい。

また、前記ａ）のステップの組成物に含まれる重合禁止剤はＰＡＳ樹脂の分子量を調節するための成分として使用され、特に分子量が適正範囲以上に上昇しないようにする。分子量が過度に上昇する場合、反応器に過度な負荷を招いてしまい、また樹脂の加工に困難が生じてしまう。

好ましい重合禁止剤として、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、及びジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類で構成される群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

更に望ましい重合禁止剤として、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルジチオカルバメート酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジエチルジチオカルバメート酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）で構成される群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

前記ａ）のステップの組成物は更に少なくとも重合反応触媒を含有する。本発明者らは、ニトロ化合物はＰＡＳ樹脂の色を暗くさせる主要因であるが、ニトロ化合物の使用量が少量であれば、硫黄を含有する重合禁止剤を使用することにより、同等以上の熱的性質と、明るさの改善とが達成されることを見出した。

前記重合反応触媒として、通常は各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができる。望ましくは１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）、１−ヨード−４−ニトロベンゼン（１−ｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６−ジヨード４−ニトロフェノール（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、及びヨードニトロベンゼンで構成される群より選択される重合反応触媒を用いることができる。

前記重合反応触媒の含有量は、重合反応の向上の程度と経済性とを考慮すると、固体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である。

このａ）のステップの組成物を加熱することですべての成分を溶解させ、また均一に混合する。

次に、本方法では、ｂ）のステップで、前記ａ）のステップの溶融混合物を重合反応させる。

重合反応の条件は、反応器の構造設計及び生産速度に依存し、当業者に知られているため、特に制限されない。反応条件は、当業者がプロセス条件を考慮して適宜設定することができる。

ａ）のステップの溶融混合物の重合は、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間進行させる。好ましくは、前記初期反応条件は反応速度を考慮して温度１８０℃以上、圧力４５０Ｔｏｒｒ（６０．０ｋＰａ）以下とし、最終反応条件は高分子の熱分解を考慮して温度３５０℃以下、圧力２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）以下とする。

ｂ）のステップでは、重合反応は、１９０〜２４０℃、より好ましくは２００〜２４０℃の温度及び８０〜３５０Ｔｏｒｒ（１０．７〜４６．７ｋＰａ）、より好ましくは９０〜３００Ｔｏｒｒ（１２．０〜４０．０ｋＰａ）の圧力の初期反応条件から、２８０〜３４０℃、より好ましくは２９０〜３３５℃の温度及び０．００５〜１５Ｔｏｒｒ（０．０００６７〜２．０ｋＰａ）、より好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒ（０．００１３〜１．３ｋＰａ）の圧力の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、２〜２０時間、より好ましくは３〜１５時間進行させる。

次に、本方法は、前記ｂ）のステップの反応生成物を２７０〜３５０℃の温度で１〜２５時間の間加熱するｃ）のステップを経る。この加熱がおこなわれることによって、分子状のヨードなどの揮発性化合物が取り除かれることにより、明るさが改善する。

前記ｃ）のステップの反応条件は、明るさの改善と、揮発性化合物を取り除くための最小限の時間及び温度を考慮して設定されるが、好ましくは２７０〜３５０℃の温度で１〜２５時間、より好ましくは２８５〜３４０℃の温度で１．５〜２０時間、最も好ましくは３００〜３３０℃の温度で２〜１５時間とする。

ｂ）のステップで得られた反応生成物物を加熱すると、ＰＡＳ樹脂の粘度が過度に上昇することが、粘度上昇を測定することで確認できる。つまり、前記ｃ）のステップは、下記数式で表される反応生成物の粘度上昇率が１０％未満となるようにおこなわれることが望ましい。

より望ましくは、前記ｃ）のステップにおける加熱は、はＰＡＳ樹脂の分子量が１０，０００〜５５，０００となるようにおこなわれる。ＰＡＳ樹脂の分子量をこのようにするためには、重合禁止剤の含有量が硫黄１００質量部に対して１〜３０質量部であることが望ましい。

他の実施形態では、本発明は前記製造方法で製造されるＰＡＳ樹脂を提供する。

このＰＡＳ樹脂の製造方法では、重合の後に加熱するステップが追加され、適正量の重合禁止剤が加えられることによって生成物の分子量が制御される。従って、ＰＡＳ樹脂はより優れた熱的性質と国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬａｂ表色系による明るさとを有するようになる。

つまり、ＰＡＳ樹脂は本発明に係る製造方法で製造されるため、その融解温度（Ｔｍ）が２３０〜２９０℃であると共に、明るさと融解温度と溶融粘度とが次の関係を満足する。

前記数式で、Ｃｏｌ−ＬはＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ、Ｔｍは摂氏温度単位（℃）で表示した融解温度であり、ＭＶはポアズ（ｐｏｉｓｅ）単位で表示した溶融粘度である。

更に他の実施形態では、樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維などの、ポリアリーレンスルフィド樹脂から製造される樹脂製品を提供する。

前記製品はｉ）本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）金属硫化物と二塩化アリール化合物とから、マッコラム工程により合成されたポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造される。または前記製品はｉ）本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）硫黄とヨードアリール化合物から合成され、下記数式を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造される。

前記数式で、Ｃｏｌ−ＬはＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ、Ｔｍは摂氏温度単位（℃）で表示した融解温度であり、ＭＶはポアズ（ｐｏｉｓｅ）単位で表示した溶融粘度である。

この樹脂製品は、射出成形法、押出成形法、その他の成形方法によって製造された樹脂成形品であってよい。樹脂成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品が挙げられる。射出成形する場合の成形温度は、結晶化の観点からは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、最も好ましくは８０℃以上とし、試験片の変形の観点からは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１３０℃以下とする。この樹脂製品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品などとして利用することができる。

フィルム、またはシートとしては、未延伸、１軸延伸、２軸延伸のフィルム、またはシートが挙げられる。繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸等が挙げられ、織物や、編物や、スパンボンド、メルトブラウン、ステープルなどの不織布や、ロープや、ネットとして利用することができる。

本発明に係るＰＡＳ樹脂に、更にマッコラム工程で得られたＰＡＳ樹脂を混合すると、マッコラム工程で得られたＰＡＳの速い結晶化特性を利用することができる。或いは、本発明に係るＰＡＳ樹脂に、本発明とは異なる製造方法でヨウ化化合物から合成されたＰＡＳ樹脂を混合すると、本発明に係るＰＡＳ樹脂の速い結晶化特性及び優れた明るさを利用することができる。

以下、本発明の理解のために望ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明をより明確に表現するための目的で記載することだけで、本発明の内容が下記の実施例に限定されるのではない。

Ａ．重合触媒を用いないポリアリーレンスルフィド樹脂の製造
［比較例１］
パラ−ジヨードベンゼン（ｐ−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｐＤＩＢ）３００．０ｇと固体硫黄２９．１５ｇとの混合物を１８０℃で溶融させた。

前記溶融混合物を、温度２２０℃及び圧力３５０Ｔｏｒｒ（４６．７ｋＰａ）で１時間；温度２３０℃及び圧力２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）で２時間；温度２５０℃及び圧力１２０Ｔｏｒｒ（１６．０ｋＰａ）で１時間；圧力を６０Ｔｏｒｒ（８．０ｋＰａ）に下げて１時間；温度を２８０℃に上げて１時間；圧力を１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）に下げて１時間；温度３００℃及び圧力１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下で１時間の条件で、総計８時間重合反応させてＰＡＳ樹脂を製造した。

［比較例２］
混合物中に重合禁止剤として４−ヨードビフェニル（４−ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）１．４８ｇをさらに添加したことを除いては、比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例１］
重合反応生成物を更に３００℃で３時間加熱したことを除いては、比較例２と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例２］
重合反応生成物を更に３００℃で１２時間加熱したことを除いては、比較例２と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例３］
重合反応生成物を更に３２０℃で２時間加熱したことを除いては、比較例２と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例４］
重合反応生成物を更に３２０℃で６時間加熱したことを除いては、実施例３と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実験例１］
前記比較例１及び２、並びに実施例１乃至４で得られたＰＡＳ樹脂に対して各々溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）、融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（Ｃｏｌ−Ｌ）を測定し、その結果を下記表１に示した。

溶融粘度は回転円板粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で３００℃で測定し、融解温度は示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を利用して測定し、色彩分析（ｃｏｌｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓ）では、得られた高分子及び試験片を約１００ｅａ／ｇの粒状にし、１７０℃で１時間加熱して結晶化し、比色計を用いて、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさを測定した。前記明るさは国際標準の国際照明委員会（ＣＩＥ）による色彩定義に基づいて、ハンターＬ，ａ，ｂ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，ａ，ｂ）により計算され、詳しい定義及び規定方法は米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）のＥ３０８、Ｅ１３４７項目で説明されている。

前記表１に示したように、実施例１乃至４は重合反応後に追加的に加熱する工程を遂行することによって、比較例１及び２と比較して同等な程度の融解温度を示しながらも、明るさが向上することが分かる。

Ｂ．重合触媒を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造
［比較例３］
重合に供される混合物に、重合反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）０．３０ｇを加えたことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［比較例４］
混合物に、重合禁止剤として２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ、ＭＢＴＳ）０．８８ｇを加えたことを除いては比較例３と同じ方法ＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例５］
重合反応生成物を更に３００℃の温度で３時間加熱したことを除いては比較例４と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［比較例５］
重合反応生成物を更に３００℃の温度で３０分間加熱したことを除いては比較例４と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［比較例６］
混合物に、重合禁止剤として２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ、ＭＢＴＳ）１．１０ｇを加えたことを除いては比較例３と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例６］
重合反応生成物を更に３００℃の温度で３時間加熱したことを除いて比較例６と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例７］
重合反応生成物を更に３００℃の温度で７時間加熱したことを除いては比較例６と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実施例８］
重合反応生成物を更に３００℃の温度で１２時間加熱したことを除いては比較例６と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［比較例７］
重合反応生成物を更に３００℃の温度で１５分間加熱したことを除いては比較例４と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。

［実験例２］
前記比較例３乃至７、及び実施例５乃至８のＰＡＳ樹脂に対して各々溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）、融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（Ｃｏｌ−Ｌ）を前記実験例１のように測定し、その結果を下記表２に示した。

前記表２に示したように、重合反応触媒を加えた比較例３、並びに重合禁止剤を加えた比較例４及び５では、比較例１に比べて熱的性質（融解温度）は向上したが明るさは落ちることが明らかになった。

それに比べて、実施例５乃至８では重合反応後に追加的に加熱する工程を遂行することによって、比較例３乃至７と比較して同等な程度の融解温度を示し、明るさが向上することが分かる。

Ｃ．射出成形品の製造
［実施例９］
実施例８のＰＡＳ樹脂３ｋｇから、射出機（ＥＮＧＥＬ ＥＳ７５Ｐ）を用いて試験片を製造し、ＡＳＴＭＤ６３８に従って引張り特性試験をおこなった。この時、バレル温度は投入口から順次に２７０℃、３００℃、３００℃となるようにし、ノズル温度は３１０℃となるようにした。その結果、引張強度は１１，０００ｐｓｉ、引張弾性率は８３０，０００ｐｓｉ、及び破断伸び率は１．２％であり、これらはＰＡＳ樹脂に要求される物性を満足するものであった。

［比較例８］
比較例３のＰＡＳ樹脂３ｋｇから、実施例９と同じ方法で試験片を製造した。

［比較例９］
市販の、マッコラム工程で得られた代表的なＰＰＳであるライトン（Ｒｙｔｏｎ）樹脂３ｋｇから、実施例９と同じ方法で試験片を製造した。

［実施例１０］
実施例８のＰＡＳ樹脂２．８５ｋｇと比較例３のＰＡＳ樹脂０．１５ｋｇとのドライブレンドから、実施例９と同じ方法で試試験片を製造した。

［実施例１１］
実施例８のＰＡＳ樹脂２．７ｋｇと比較例３のＰＡＳ樹脂０．３ｋｇとのドライブレンドから、実施例９と同じ方法で試験片を製造した。

［実施例１２］
実施例８のＰＡＳ樹脂１．５ｋｇと比較例３のＰＡＳ樹脂１．５ｋｇとのドライブレンドから、実施例９と同じ方法で試験片を製造した。

［実施例１３］
実施例８のＰＡＳ樹脂２．８５ｋｇと比較例９のライトン樹脂０．１５ｋｇとのドライブレンドから、実施例９と同じ方法で試片を製造した。

［実施例１４］
実施例８のＰＡＳ樹脂２．７ｋｇと比較例９のライトン樹脂０．３ｋｇとのドライブレンドから、実施例９と同じ方法で試験片を製造した。

［実施例１５］
実施例８のＰＡＳ樹脂１．５ｋｇと比較例９のライトン樹脂１．５ｋｇとのドライブレンドから、実施例９と同じ方法で試験片を製造した。

［実験例３］
前記比較例８乃至９、及び実施例９乃至１５のＰＡＳ試験片に対して融解温度（Ｔｍ）、明るさ（Ｃｏｌ−Ｌ）、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を測定して、下記表３に示した。

融解温度と冷結晶化温度は示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を利用して測定し、色彩分析（ｃｏｌｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓ）では、得られた高分子及び試験片を約１００ｅａ／ｇの粒状にし、１７０℃で１時間加熱して結晶化し、比色計を用いて、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさを測定した。前記明るさは国際標準の国際照明委員会（ＣＩＥ）による色彩定義に基づいて、ハンターＬ，ａ，ｂ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，ａ，ｂ）により計算し、詳しい定義及び規定方法は米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）のＥ３０８、Ｅ１３４７項目で説明されている。結晶化度は密度勾配カラムで試料の密度を測定した後、以下の式で計算した。

Ｘｃ、Ｖ：試験片の体積結晶化率（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｒａｔｅ）
ｄ：試験片の密度
ｄｃ：ＰＡＳ樹脂の完全結晶型（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ）の理論密度
ｄａ：ＰＡＳ樹脂の完全無定形型（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｍｏｒｐｈｏｕｓ ｆｏｒｍ）の密度
ＰＰＳ樹脂の場合ｄｃ=１．４３９、ｄａ=１．３２０である。

実施例９、比較例８，９の射出成形品と、ドライブレンドを使用した実施例１０乃至１２，実施例１３乃至１５の射出成形品とを比べると、実施例１０乃至１２では実施例８の明るさの向上がそのまま反映されており、実施例１３乃至１５では速い結晶化速度と結晶化度の上昇が認められた。

以上のように、重合反応のステップに続いて、更に重合反応生成物を高温で加熱するステップを含み、また適正量の重合禁止剤を使って反応生成物の分子量を制御するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法では、これにより製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂が熱的性質に優れ、明るさが高いものになる。

Claims (7)

1. ａ）固体硫黄１００質量部、ジヨードベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＩＢ）を含むヨードアリール化合物１，０２９．１６質量部、及びヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）を含む重合禁止剤５．０８質量部を含む組成物を溶融混合するステップ、
   ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を、温度２００〜２４０℃及び圧力９０〜３００Ｔｏｒｒ（１２．０〜４０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２９０〜３３５℃及び圧力０．０１〜１０Ｔｏｒｒ（０．００１３〜１．３ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、３〜１５時間重合反応させるステップ、及び
   ｃ）前記ｂ）のステップの反応生成物を３００〜３３０℃の温度で２〜１５時間加熱するステップを含む製造方法により製造され、
   融解温度（Ｔｍ）が２３０〜２９０℃であり、明るさ、融解温度及び溶融粘度が次の数式を満足することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂：
   

   

   前記数式において、Ｃｏｌ−ＬはＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ、Ｔｍは摂氏温度単位（℃）で表示した示差走査熱量分析器を利用して測定した融解温度であり、ＭＶはポアズ（ｐｏｉｓｅ）単位で表示した回転円板粘度計で測定した３００℃での溶融粘度である。
2. 前記組成物は１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）、１−ヨード−４−ニトロベンゼン（１−ｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６−ジヨード４−ニトロフェノール（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、及びヨードニトロベンゼンで構成された群から選択される少なくとも１種の重合反応触媒を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
3. 前記重合反応触媒が固体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含まれることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
4. 請求項１に記載されたポリアリーレンスルフィド樹脂から作製されたことを特徴とする樹脂製品。
5. 前記樹脂製品は樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂製品。
6. 前記樹脂製品はｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）金属硫化物と二塩化アリール化合物とからマッコラム工程により製造したポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造されたことを特徴とする請求項４に記載の樹脂製品。
7. 前記製品はｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）硫黄とヨードアリール化合物から合成され、下記数式を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造されたことを特徴とする請求項４に記載の樹脂製品：
   

   

   前記数式において、Ｃｏｌ−ＬはＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさ、Ｔｍは摂氏温度単位（℃）で表示した示差走査熱量分析器を利用して測定した融解温度であり、ＭＶはポアズ（ｐｏｉｓｅ）単位で表示した回転円板粘度計で測定した３００℃での溶融粘度である。